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Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus Polythioäthern mit 0- und S-Ätherbrücken und endständigen OH-und/oder
SH-Gruppen und Polyisocyanaten
Es ist bekannt, aus Polythioäthern mit endständigen OH- und/oder SH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und Di- bzw. Polyisocyanaten wertvolle Kunststoffe herzustellen, die sich je nach Wahl der Ausgangskomponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie je nach Reihenfolge der einzelnen Umsetzungsstufen entweder als harte und elastische Schaumstoffe, kautschukelastische Materialien oder auch als Lacke, Filme, Folien, Pressmassen, Klebstoffe, Textilbeschichtungen usw. erhalten lassen.
Die für die Herstellung von Kunststoffen benötigten Polythioäther mit 0- und S- Ätherbrücken und endständigen OH- und/oder SH-Endgruppen werden derart hergestellt, dass man eine beliebige Anzahl vc Thioäther-Gruppen enthaltende zwei-oder mehrwertige Alkohole und/oder Thioalkohole, die mindestens einmal im Molekül eine Hydroxylgruppe in 8- oder r -Stellung zu einem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder andern zwei-oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Thioalkoholen oder Thio- ätheralkoholen und/oder Thioätherthioalkoholen vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 250 C In Gegenwart von Verätherungskatalysatoren kondensiert ; als Verätherungskatalysatoren werden hiebei z.
B. aromatische Sulfonsäuren, ihre Ester, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Ester aromatischer und allpha- tischer Sulfonsäuren, saure Salze wie Kaliumbisulfat, Phosphorsäure oder Phosphorsäure und Maleinsäureanhydrid in Mengen von vorzugsweise 0, 1 bis 5% verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde-, dass alle derart aus zweiwertigen Ausgangskomponenten hergestellten Polythioäther nicht-wie bisher angenommen-rein lineare Kondensationsprodukte darstellen, sondern erhebliche Anteile an Verzweigungen wiederum mit endständigen OH- bzw.
SH-Gruppen enthalten. Die Anwesenheit dieser über Sulfoniumkomplexe verzweigten Produkte verhindert insbesondere bei der Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen einen optimal denkbaren Kettenaufbau dieser Produkte, so dass optimale, physikalische Gesamteigenschaften nicht immer erreicht werden können.
Bei allen bisher bekannten und bevorzugten Polythioäther-Herstellungsverfahren läuft nämlich neben der überwiegenden aber 0-und S-Brücken verlaufenden linearen Kettenausbildung eine zu Verzweigungen führende Alkylierungsreaktion an den Schwefel-Atomen der Polythicäther ab, wobei Sulfoniumkom-
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äthern haben gezeigt, dass zu Beginn der Kondensation, also bei noch hoher OH-Konzentration, die Sulfoniumbildung eine untergeordnete Rolle spielt, da diese relativ labilen Bindungsarten unter alkoholytischem und thermischem Einfluss aufgespalten werden. Der weitaus grösste Teil der reagierenden bifunktionellen Komponenten wird daher linear verknüpft. Mit abnehmender OH-Gruppen-Konzentration tritt aber mehr. und mehr eine Verzweigung über Sulfoniumkomplexe in Erscheinung. So werden z.
B. bei der Polykondensation von Thiodiglykol mit sich selbst in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Phosphorsäure/Maleinsäureanhydrid mit steigender Katalysatorkonzentration auch steigend verzweigte Polythioäther erhalten, wie sie in der Formel schematisch dargestellt sind :
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Da die Erreichung eines optimalen Werteniveaus der physikalischen Eigenschaften bei kautschukelastischen Polyurethanen an eine strenge Linearität der Polythioäther gebunden ist, ist ausgehend von den
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benenfalls Vernetzungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial benötigten Polythioäther lassen sich in be- kannter Weise nach den einleitend angegebenen Verfahren herstellen, wobei besonders bemerkt werden soll, dass als Ausgangsmaterial sowohl Polythioäther allein aus zweiwertigen Komponenten als auch sol- I che, die dreiwertige Alkohole od. dgl. eingebaut enthalten, dienen können. Mit andern Worten ausge- drückt, auch echte über Kohlenstoffbindungen verzweigte Polythioäther lassen sich der erfindungsgemä- ssen Behandlung zur Entfernung vonSulfoniumkomplexen mit Vorteil unterwerfen und nach dem Isocyanat-
Polyadditionsverfahren in Kunststoffe mit verbesserten Eigenschaften überführen.
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ten, wie z. B.
OH--Ionen, allphatische, hydroaromatische, arallphatische und aromatische, primäre, se- kundäre oder tertiare Amine, Hydrazinderivate, Ammoniak, Metallalkoholate und Phenolate, Mercaptide, rhodanwasserstoffsaure Salze anorganischer oder organischer Basen, organische Verbindungen mit aktiven
Methylengruppen, wie z. B. Malonsäurediäthylesier. Vorzugswelse wählt man für die Behandlung Temperaturen oberhalb 700C und nicht wesentlich über 180 C. Erforderlichenfalls setzt man Lösungsmittel ein. So hat es sich als wertvoll erwiesen, die Behandlung mitOH-Ionen in wässeriger Phase oder mit Me- tallalkoholaten und ein-oder zweiwertigen Alkoholen als Lösungsmittel vorzunehmen.
Besonders erwäh- nenswert ist die Behandlung mit organischen Basen in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder Thioalko- holen. Eine besondere Ausführungsform besteht in der Behandlung mit Ammoniak bei erhöhter Tempera- tur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasser, ein-oder mehrwertigen Alkoholen, Mercaptanen oder
Thioalkoholen.
Vorteilhaft ist es natürlich, solche spaltende Agenzien zu verwenden, deren Entfernung nach der Be- handlung leicht durchgeführt werden kann.
Mit den die Sulfoniumkomplexe beseitigenden Agenzien werden auch die sauren Verätherungskataly- satoren quantitativ entfernt. Das ist von Bedeutung, da diese bei den üblichen Trockenprozessen vor der
Polyadditionsreaktion mit Diisocyanaten wiederum zur Ruckbildung von Sulfonium-Gruppierungen führen können.
Nach der erfindungsgemässen Behandlung lassen sich die Agenzien und die sauren Katalysatoren auf verschiedene einfache Weise, z. B. durch einfache Phasentrennung, Löslichkeitsunterschiede, Filtration oder auf Grund unterschiedlichen Dampfdruckes von dem Polythioäther abtrennen, wonach diese nun auf die üblichen Verfahrensweisen mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln umgesetzt werden.
Die linearen oder verzweigten Polythioäther können einzeln oder im Gemisch oder aber auch zusam- men mit Polyestern oder Polyäthern in an sich bekannter Weise mit Di- bzw. Polyisocyanaten zu hoch- molekularen Produkten umgesetzt werden. Dabei gelten im allgemeinen die gleichen Arbeitsbedingungen, wie sie für die entsprechenden linearen und verzweigten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ge- bräuchlich sind.
Zur Umsetzung mit diesen OH-bzw. SH-Gruppen enthaltenden Polythioäthern kann jede organische
Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen verwendet werden. Als Beispiel seien genannt Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat sowie 1, 4-Cyclohexyl-diisocyanat. Aus der aromatischen
Reihe seien angeführt 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat und technische Mischungen derselben, p-Pheny- lendiisocyanat, p, p'-Diphenylmethandiisocyanat, l, 5-Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethan-4, 4', 4"- - triisocyanat, und die Reaktionsprodukte mehrwertiger Alkohole mit einem Überschuss an Diisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat.
Selbstverständlich können auch Uretdion-diisocyanate, verkappte Polyisocyanate, die in der Hitze erst ihte Isocyanatgruppen freisetzen sowie trimerisierte Polyisocyanate mit den neuen Polythioäthern umge- setzt werden.
Hochwertige kautschukelastische Stoffe erhält man z. B., wenn man von linearen Polythioäthern aus- geht und diese mit einem Überschuss an Diisocyanaten über die für eine reine lineare Kettenverlängerung notwendige Menge umsetzt und dann durch Zugabe von Vernetzungsmitteln wie Glykolen, Diaminen oder
Wasser eine Vernetzung herbeiführt, wobei sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt eine Formgebung
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stattfinden kann.
Man kann auch einen linearen Polythioäther mit einem Überschuss eines Diisocyanats umsetzen, wobei ein isocyanat-modifizierter Polythioäther mit freien Nô-Gruppen erhalten wird, der mit einem Diamin, Glykol und/oder Aminoalkohol nach bekannten Verfahren in einer solchen Menge zur Reaktion gebracht wird, dass ein lagerfähige Zwischenprodukt mit freien Amino- oder Hydroxylgruppen entsteht. Das lagerfähige Zwischenprodukt kann dann in einer zweiten Stufe durch Reaktion mit einer weiteren Menge eines Diisocyanats oder andern Vernetzungsmitteln wie z. B. Formaldehyd zu einem kautschukelastischen Material umgesetzt werden.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen kann man die linearen oder auch wie beschrieben behandelten verzweigten Polythioäther unter Zusatz von Beschleunigern und Emulgatoren mit Di- bzw. Polyisocyanaten und Wasser unter intensiver Rührung umsetzen, wobei Vernetzung und Schaumbildung erfolgt. Das kann in einem Einstufenverfahren ebenso geschehen wie in einem Zweistufenverfahren über ein freie NCOGruppen aufweisendes Voraddukt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe zeigen gegenüber den Produkten aus Polythioäthern, die nicht vorbehandelt worden sind, folgendes Bild :
Es können lagerfähige Produkte hergestellt werden, wobei OH-und NCO-Gruppen in Äquivalenz zur Reaktion gebracht werden können, wodurch die Herstellung längerer Ketten ermöglicht wird. Während bei den früheren Polythioäthertypen hiebei Vorverzweigungen ablaufen und Produkte mit zu hohen Defo-ela- stischen Anteilen erhalten wurden, erweisen sich die neuen Produkte als normal und sind mit analog aufgebauten Produkten auf Polyäther-und Polyester-Basis vergleichbar.
Die Verarbeitungszeit giessbarer Polyadditionsprodukte ist um mehr als 100% angestiegen.
Das Werteniveausteigt beträchtlich an ; man findet gegenüber zahlreichen Vergleichsproben mit nicht vorbehandelten Polythioäthern Steigerungen der Festigkeitswerte bis zu 6005ru und Steigerungen der Bruchdehnung um über 100%.
Vernetzungsreaktionen an lagerfähigen Produkten z. B. mit Formaldehyd ermöglichen Festigkeitssteigerungen um etwa 4000/0.
Beispiel l : 1500 Gew.-Teile Polythioäther (30% Triäthylenglykol und 70% Thiodiglykol ; 0, 1% Phosphorsäure und Iln, Maleinsäureanhydrid als Katalysator, OH-Zahl 44) werden mit 100 Gew.-Teilen Ammoniak und 100 Gew.-Teilen Wasser in einem Rührautoklaven 2 Stunden auf 1400C erhitzt, wobei sich ein Druck von 42 atü einstellt. Anschliessend wird Ammoniak entfernt und der nunmehr lineare Polythioäther von Wasser im Vakuum befreit, Nach der Entfernung des Wassers wird heiss filtriert, wobei Ver- ätherungskatalysator und die gesamte Menge an Maleinsäure als Ammoniumsalze bzw. als Ammoniakate der Asparaginsäure in feiner leicht filtrierbarer Form zurückbleiben. Die OH-Zahl ist von 44 auf 67 angestiegen.
Ausbeute 1470 Gew.-Teile. 300 Gew.-Teile des Polythioäthers werden 1/2 Stunde bei 1300C im Vakuum bei 14 mm entwässert. Anschliessend werden bei 1250C 61 Gew. -Teile 1, 5-Naphthylendiiso- cyanat eingerührt. Nach 6 Minuten werden 6 Gew.-Teile 1, 4-Butylenglykol zugegeben ;. die giessbare Schmelze wird in eingewachste Formen ausgegossen.
Der nach 45 Minuten entformte Körper zeigt nach weiterem 24stündigemAusheizen auf 1100C folgende wesentlich verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu mit einem nicht vorbehandelten Polythioäther in analoger Weise hergestellten Prüfkörper :
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<tb>
<tb> unbehandelt <SEP> vorbehandelt
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 20 <SEP> kg/cm2 <SEP> 155 <SEP> kg/cm
<tb> Bruchdehnung <SEP> 174 <SEP> % <SEP> 630 <SEP> % <SEP>
<tb> bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 40/0 <SEP> 19 <SEP> 0/0
<tb> Elastizität <SEP> 51 <SEP> % <SEP> 60 <SEP> tub <SEP>
<tb> Shorehärte <SEP> 840 <SEP> 790 <SEP>
<tb> Ringstruktur <SEP> 9 <SEP> 22
<tb>
Beispiel 2 :
500 Gew.-Teile eines nach Beispiel 1 behandelten Polythioäthers werden zusammen mit 30 Gew.-Teilen m-Dioxäthyltoluidin bei 14 mm und 1300C entwässert. Man lässt die Temperatur auf 90 C fallen, rührt 122 Gew.-Teile 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanat ein. Man giesst die viskose Schmelze nach 8 Minuten auf eine Unterlage aus und heizt 48 Stunden bei 1000C nach. Man erhält ein gut und zu einem glatten Fell walzbares Produkt, das einen Defo-Wert unter 50 aufweist und dessen Defo- elastischer Anteil noch nicht messbar ist. Demgegenüber weist das aus dem verzweigten, unbehandelten Polythioäther hergestellte Material einen Defo von 300 und einen Defo-elastischen Anteil von 48 auf.
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Dem lagerfähigen Fell werden auf der Walze auf 100 Gew.-Teile 30 Gew.-Teile Russ und 1 Gew.TeilStearinsäure eingewalzt und schliesslich auf gekühlter Walze 0,8 Gew.-Teile Paraformaldehyd. Nach einer Vulkanisation von 40 Minuten Dauer bei 1510C (= 4, 0 atü Dampfdruck) ergeben sich folgende mechanische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> unbehandeltes <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> behandeltes <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> 30 <SEP> kg/cm <SEP> 150 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 80 <SEP> % <SEP> 250 <SEP> %
<tb> Elastizität <SEP> 35 <SEP> solo <SEP> 46 <SEP> % <SEP>
<tb> Ringstruktur <SEP> 2-3 <SEP> 7
<tb> Shorehärte <SEP> 74 <SEP> 69 <SEP>
<tb>
Das mit einem vorbehandelten Polythioäther hergestellte Produkt weist bei einer 14tägigen Wasser-
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3 :Gew.-Teilen Trimethylamin und 150 Gew.-Teilen Wasser in einem Rührautoklaven 3 Stunden auf 150 C erhitzt. Anschliessend wird das Trimethylamin entfernt und der nunmehr lineare und säurefreie Polythio- äther von Wasser im Vakuum befreit.
Nach der Entfernung des Wassers wird heiss filtriert, wobei Trimethylaminsalze derVerätherungskatalysatoren abgetrennt werden. Nach dieser Behandlung ist die OH-Zahl von 44 auf 63 angestiegen. Ausbeute : 1460 Gew.-Teile,
B. 1500 Gew.-Teile Polythioäther (OH-Zahl 100), der aus 701o Thiodiglykol und 30% Triäthylenglykol mit 0,5% p-Toluolsulfosäure hergestellt wurde, werden mit 50 Gew.-Teilen Hydrazinhydrat und 150 Gew.-Teilen Wasser in einem Ruhrautoklaven 3 Stunden auf 1500C erhitzt. Anschliessend wird Wasser und Hydrazinhydrat im Vakuum entfernt. Nach der Entfernung des Wassers wird von den gebildeten Salzen heiss abfiltriert. Der filtrierte Polythioäther wird bei 120 C mit Luft ausgeblasen und von Spuren Hydrazinhydrat befreit.
Nach dieser Behandlung ist die OH-Zahl von 100 auf 108 angestiegen. Ausbeute : 1460 Gew.-Teile.
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ausThiodiglykolfahren mit 0,5% p-Toluol-sulfosäure als Verätherungskatalysator hergestellt wurde, werden in einem Rührautoklaven mit 300 Vol.-Teilen Äthylalkohol und 300 Vol.-Teilen flüssigem Ammoniak bei 150 C 3 Stunden erhitzt. Nach erfolgter Sulfonium-Salz-Spaltung wird der lineare Polythioäther von Ammoniak und Äthylalkohol im Vakuum befreit und ausgeschiedene Salze und Verunreinigungen. abfiltriert. Der lineare Polythioäther besitzt eine OH-Zahl von 64. Ausbeute : 1460 Gew.-Teile.
D. 1500 Gew.-Teile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol (OH-Zahl 51), der nach bekannten Verfahren mit 0, 2% Phosphorsäure als Verätherungskatalysator hergestellt wurde, werden unter gutem Rühren mit 200 Gew.-Teilen Wasser, 200 Vol.-Teilen In-Natronlauge auf 100cC erhitzt, wobei Wasserdampf durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Nach 10 Stunden wird der Polythioäther mehrfach mit viel destilliertem Wasser verrührt und neutral gewaschen. Schliesslich wird Wasser im Vakuum entfernt, der Polythioäther in Benzol gelöst und Spuren Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Die wasserfreie benzolische Polythioätherlösung wird heiss. filtriert und von Verunreinigungen befreit. Der lineare Poly- 'hioäther besitzt eine OH-Zahl von 59. 5.
Ausbeute : 1440 Gew.-Teile,
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im Vakuum von Toluol und Malonsäurediäthylester befreit. Nach dieser Behandlung ist die OH-Zahl des erhaltenen Polythioäthers auf 56,5 angestiegen. Ausbeute : 1460 Gew.-Teile,
500 Gew.-Teile eines nach Beispiel 3 A.-3E. behandelten Polythioäthers werden gemäss Beispiel 2 zu einem lagerfähigen, walzbaren Polyurethan verarbeitet und mit Formaldehyd vernetzt.
Die dabei verwendeten Gewichtsmengen sind der Tabelle zu entnehmen :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> 4, <SEP> 4'-Diphenylmethan-diisocyanat <SEP> m-Dioxäthyltoluidin
<tb> B <SEP> 142 <SEP> 15
<tb> C <SEP> 93 <SEP> 15
<tb> D <SEP> 86 <SEP> 15
<tb> E <SEP> 84 <SEP> 15
<tb>
Den lagerfähigen Fellen werden auf der Walze auf 100 Gew.-Teile 30 Gew.-Teile Russ und 1 Gew.- Teil Stearinsäure eingewalzt und schliesslich auf gekühlter Walze 0,8 Gew.-Teile fein vermahlener Paraformaldehyd.
Nach einer Vulkanisation von 40 Minuten bei 151 C (= 4 am Dampfdruck) erhält man die folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit <SEP> Bruchdehnung <SEP> Elastizität <SEP> 0 <SEP> Ringstruktur <SEP> Shore-Härte <SEP>
<tb> A <SEP> 144 <SEP> kg/cm2 <SEP> 265% <SEP> 49 <SEP> 10 <SEP> 67
<tb> B <SEP> 140 <SEP> kg/cm2 <SEP> 300% <SEP> 36 <SEP> 12 <SEP> 74
<tb> C <SEP> 138 <SEP> kg/cm <SEP> 320% <SEP> 48 <SEP> 11 <SEP> 690
<tb> D <SEP> 106 <SEP> kg/cm <SEP> 210% <SEP> 47 <SEP> 7 <SEP> 70
<tb> E <SEP> 99 <SEP> kg/cm2 <SEP> 190% <SEP> 48 <SEP> 6 <SEP> 68
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PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen aus Polythioäthern mit 0- und S-Ätherbrilcken und endständigen OH-und/oder SH-Gruppen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polythioäther mit Sulfoniumkomplexe lösenden Alkylakzeptoren behandelt, die Ionen oder Molekeln mit nucleophilen Gruppen aufweisen, und die so behandelten Polythioäther mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt.