DE1108903B

DE1108903B - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschaeumten, Thioaethergruppierungen aufweisenden, stickstoffhaltigen Kunststoffen

Info

Publication number: DE1108903B
Application number: DEF29897A
Authority: DE
Inventors: Dr Kuno Wagner; Dr Julius Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-21
Filing date: 1959-11-21
Publication date: 1961-06-15
Also published as: BE597282A; GB948499A; CH417957A; NL258186A; US3217043A

Description

Es ist bekannt, aus Polythioäthern mit endständigen OH- und/oder SH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10000 und Di- bzw. Polyisocyanaten wertvolle Kunststoffe herzustellen, die sich je nach Wahl der Ausgangskomponenten und ihrer Mengenverhältnisse sowie je nach Reihenfolge der einzelnen Umsetzungsstufen entweder als harte und elastische Schaumstoffe, kautschukelastische Materialien oder auch als Lacke, Filme, Folien, Preßmassen, Klebstoffe, Textilbeschichtungen usw. erhalten lassen.

Die für die Herstellung von Kunststoffen benötigten Polythioäther mit O- und S-Ätherbrücken und endständigen OH- und/oder SH-Endgruppen werden derart hergestellt, daß man eine beliebige Anzahl von Thioäthergruppen enthaltende zwei- oder mehrwertige Alkohole und/oder Thioalkohole, die mindestens einmal im Molekül eine Hydroxylgruppe in ß- oder y-Stellung zu einem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder anderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und/oder Thioalkoholen oder Thioätheralkoholen und/oder Thioätherthioalkoholen, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C, in Gegenwart von Verätherungskatalysatoren kondensiert; als Verätherungskatalysatoren werden hierbei z. B. aromatische Sulfonsäuren, deren Ester, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Ester aromatischer und aliphatischer Sulfonsäuren, saure Salze, wie Kaliumbisulfat, Phosphorsäure oder Phosphorsäure und Maleinsäureanhydrid in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5% verwendet.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß alle derart aus zweiwertigen Ausgangskomponenten hergestellte Polythioäther nicht — wie bisher angenommen — rein lineare Kondensationsprodukte darstellen, sondern erhebliche Anteile an Verzweigungen wiederum mit endständigen OH- bzw. SH-Gruppen enthalten. Die Anwesenheit dieser über Sulfoniumkomplexe verzweigten Produkte verhindert insbesondere bei der Herstellung von kautschukelastischen Polyurethanen den optimal denkbaren Kettenaufbau dieser Produkte, so daß optimale physikalische Gesamteigenschaften nicht immer erreicht werden können.

Bei allen bisher bekannten und bevorzugten PoIythioäther-Herstellungsverfahren läuft nämlich neben der überwiegenden über O- und S-Brücken verlaufenden linearen Kettenausbildung eine zu Verzweigungen führende Alkylierungsreaktion an den Schwefelatomen der Polythioäther ab, wobei Sulfoniumkomplexe aufweisende Polythioäther erhalten werden. Modellversuche mit als linear angesehenen Polythioäthern haben gezeigt, daß zu Beginn der Kondensation, also Verfahren zur Herstellung

von gegebenenfalls verschäumten,

Thioäthergruppierungen aufweisenden,

stickstoffhaltigen Kunststoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,

und Dr. Julius Peter, Odenthal,

sind als Erfinder genannt worden

bei noch hoher OH-Gruppen-Konzentration, die SuI-foniumbildung eine untergeordnete Rolle spielt, da diese relativ labilen Bindungsarten unter alkoholytischem und thermischem Einfluß aufgespalten werden. Der weitaus größte Teil der reagierenden bifunktionellen Komponenten wird daher linear verknüpft. Mit abnehmender OH-Gruppen-Konzentration tritt aber mehr und mehr eine Verzweigung über Sulfoniumkomplexe in Erscheinung. So werden z. B. bei der Polykondensation von Thiodiglykol mit sich selbst in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Phosphorsäure/Maleinsäureanhydrid mit steigender Katalysatorkonzentration auch steigend verzweigte Polythioäther erhalten, wie sie in der umstehenden Formel schematisch dargestellt sind.

Nähere Untersuchungen der als linear angesehenen Polythioäther beispielsweise aus Thiodiglykol oder Thiodiglykol und Triäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000, wie sie z. B. für das Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren bevorzugt verwendet werden, haben gezeigt, daß in diesen Kondensationsprodukten bis zu 20 und mehr Prozent Polythioäther vorliegen, die mindestens drei reaktionsfähige OH-Gruppen tragen.

109 617/463

(O₃S-C₆H₄-CH₃)
HO-CH₂CH₂-S CH₂ CH₂-O-CH₂-CH₂-S-CH₂ CH₂-O-CH₂ CH₂-S-CH₂CH₂ ¹^OH

CH₂ I CH₂

I ο

I CH₂

CH₂

CH₂ OH

Die Verzweigungsreaktionen lassen sich qualitativ dadurch leicht nachweisen, daß man einen nach den üblichen Verfahren hergestellten Polythioäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 mit einer größeren Säuremenge (10 bis 20%) bei Temperaturen vorzugsweise um 60 bis 80°C behandelt. Schon nach kurzer Zeit tritt, z. B. mit p-Toluolsulfosäure, eine starke Viskositätserhöhung ein. Es wird ein vernetztes, unlösliches, kautschukelastisches Produkt erhalten, das aus dreidimensional vernetzten Polythioätherketten besteht. Steigert man nun die Temperatur auf 120 bis 160^sC, so werden die relativ labilen Sulfoniumbindungen, aber auch die stabileren linearen Ketten infolge der hohen Säurekonzentration aufgespalten. Das Produkt löst sich unter starker Viskositätsabnahme. Man findet Thioxan (90%) und daneben 3 bis 5 % Dithian. Nachdem der verwendete Polythioäther zu Beginn praktisch frei von monomeren Thiodiglykol, Thioxan und besonders von Dithian war, müssen für die Dithianbildung Sulfoniumbindungen verantwortlich gemacht werden, während sich die Thioxanbildung durch Abbau der Polythiätherkette zwanglos erklären läßt. Aus der Dithianmenge ließe sich daher der Gehalt an Sulfoniumbindungen abschätzen.

Eine Bestimmung des Verzweigungsgrades kann ferner dadurch erfolgen, daß die als linear angesehenen Polythioäther Spaltungsbedingungen wie beim Hoffmannschen Abbau unterworfen werden. Wird die OH-Zahl des Ausgangspolythioäthers mit der OH-Zahl des abgebauten Produktes verglichen, so findet sich bei den bevorzugt für das Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren eingesetzten Polythioäthern mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 und der OH-Zahl um 50 nach einer hydrolytischen Spaltungsreaktion in Gegenwart von NH₃ bei Temperaturen über 100⁰C und erhöhtem Druck ein Anstieg der OH-Zahl auf etwa 60. Es sind somit 20% zusätzliche reaktionsfähige Gruppierungen in dem abgebauten Polythioäther neu entstanden.

Da 17 g neu entstandenes OH einer Sulfoniumbindung äquivalent sind, ergibt sich, daß in dem beispielhaft untersuchten, als linear angesehenen Polythioäther von einen S-Gehalt von etwa 31 g auf 100 g Polythioäther 0,73 g zur Sulfoniumbildung herangezogen werden, das sind etwa 2,4% der S-Atome. Die Funktionalität der Polythioäther erhöht sich durch diesen relativ klein erscheinenden Wert außerordentlich.

Zusammengefaßt läßt sich abschätzen, daß bei den in üblicher Weise hergestellten sogenannten linearen Polythioäthern im Durchschnitt von 5 Molekülen 4 Moleküle tatsächlich linear aufgebaut sind und zwei OH-Gruppen tragen, während eines verzweigt ist und mindestens drei OH-Gruppen trägt.

Da die Erreichung eines optimalen Wertniveaus der physikalischen Eigenschaften bei kautschukelastischen Polyurethanen an eine strenge Linearität der Polythioäther gebunden ist, ist, ausgehend von den beschriebenen Erkenntnissen, Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man Polythioäther mit O- und S-Ätherbrücken und endständigen O H- und/oder S Η-Gruppen nach an sich bekannten Methoden mit Agenzien behandelt, welche Sulfoniumkomplexe zerstören, und die so behandelten Polythioäther mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln in an sich bekannter Weise unter Formgebung umsetzt.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsmaterial benötigten Polythioäther lassen sich in bekannter Weise nach den einleitend angegebenen Verfahren herstellen, wobei besonders bemerkt werden soll, daß als Ausgangsmaterial sowohl Polythioäther allein aus zweiwertigen Komponenten als auch solche,

5 6

die dreiwertige Alkohole od. dgl. eingebaut enthalten, angeführt 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren

dienen können. Mit anderen Worten ausgedrückt, technische Mischungen, p-Phenylendiisocyanat^p'-Di-

auch echte über Kohlenstoffbindungen verzweigte phenylmsthandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat,

Polythioäther lassen sich der erfindungsgemäßen Be- Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und die Reak-

handlung zum Entfernen von Sulfoniumkomplexen 5 tionsprodukte mehrwertiger Alkohole mit einem

mit Vorteil unterwerfen und nach dem Isocyanat- Überschuß an Diisocyanaten, beispielsweise das

Polyadditions-Verfahren in Kunststoffe mit ver- Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan

besserten Eigenschaften überführen. und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Selbstverständlich

Die Beseitigung der Sulfoniumkomplexe in diesen können auch Uretdiondiisocyanate, verkappte PoIy-

Polythioäthern geschieht derart, daß man sie mit io isocyanate, die in der Hitze erst ihre Isocyanat-

Alkylakzeptoren behandelt, das sind besonders solche, gruppen freisetzen, sowie trimerisierte Polyisocyanate

welche Ionen abspalten oder Moleküle aufweisen, die mit den vorbehandelten Polythioäthern umgesetzt

nucleophile Gruppen enthalten, wie z. B. OH"- werden.

Ionen abspaltende Verbindungen, aliphatische, hydro- Hochwertige kautschukelastische Stoffe erhält man aromatische, araliphatische und aromatische, primäre, 15 z. B., wenn man von linearen Polythioäthern ausgeht sekundäre oder tertiäre Amine, Hydrazinderivate, und diese mit einem Überschuß an Diisocyanaten Ammoniak, Metallalkoholate und -phenolate, Mer- über die für eine reine lineare Kettenverlängerung captide, rhodanwasserstoffsäure Salze anorganischer notwendige Menge umsetzt und dann durch Zugabe oder organischer Basen, organische Verbindungen von Vernetzungsmitteln, wie Glykolen, Diaminen mit aktiven Methylengruppen, wie z. B. Malonsäure- 20 oder Wasser, eine Vernetzung herbeiführt, wobei diäthylester. Vorzugsweise wählt man für die Behänd- sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt die Formlung Temperaturen oberhalb 70° C und nicht wesentlich gebung stattfindet. Man kann auch einen linearen über 180° C. Erforderlichenfalls setzt man Lösungs- Polythioäther mit einem Überschuß eines Diisocyamittel ein. So hat es sich als wertvoll erwiesen, die nates umsetzen, wobei ein isocyanatmodifizierter Behandlung mit O H "-Ionen im wäßriger Phase oder 25 Polythioäther mit freien NCO-Gruppen erhalten mit Metallalkoholaten und ein- oder zweiwertigen wird, der mit einem Diamin, Glykol und/oder Amino-Alkoholen als Lösungsmittel vorzunehmen. Besonders alkohol nach bekannten Verfahren in einer solchen erwähnenswert ist die Behandlung mit organischen Menge zur Reaktion gebracht wird, daß ein lager-Basen in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder fähiges Zwischenprodukt mit freien Amino- oder Thioalkoholen. Eine besondere Ausführungsform 30 Hydroxylgruppen entsteht. Das lagerfähige Zwischenbesteht in der Behandlung mit Ammoniak bei erhöhter produkt wird dann in einer zweiten Stufe durch Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Reaktion mit einer weiteren Menge eines Diisocya-Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Mercap- nates oder anderen Vernetzungsmitteln, wie z. B. tanen oder Thioalkoholen. Vorteilhaft ist es natürlich, Formaldehyd, zu einem kautschukelastischen Material solche spaltenden Agenzien zu verwenden, deren 35 umgesetzt.

Entfernen nach der Behandlung leicht durchgeführt Bei der Herstellung von Schaumstoffen kann man

werden kann. die, wie beschrieben, behandelten linearen oder auch

Mit den die Sulfoniumkomplexe beseitigenden verzweigten Polythioäther unter Zusatz von Beschleu-

Agenzien werden auch die sauren Verätherungs- nigern und Emulgatoren mit Di- bzw. Polyisocyanaten

katalysatoren quantitativ entfernt. Das ist von Be- 4° und Wasser unter intensivem Rühren umsetzen, wobei

deutung, da diese bei den üblichen Trocknungs- Vernetzung und Schaumbildung erfolgt. Das kann in

prozessen vor der Polyadditionsreaktion mit Diiso- einem Einstufenverfahren ebenso geschehen wie in

cyanaten wiederum zur Rückbildung von Sulfonium- einem Zweistufenverfahren über ein freie NCO-Grup-

gruppierungen führen können. pen aufweisendes Voraddukt.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung lassen 45 Die Eigenschaften der erhaltenen Kunststoffe

sich die Agenzien und die sauren Katalysatoren auf zeigen gegenüber den Produkten aus Polythio-

verschiedene einfache Weise, z. B. durch einfache äthern, die nicht vorbehandelt worden sind, folgendes

Phasentrennung, Löslichkeitsunterschiede, Filtration Bild:

oder auf Grund unterschiedlichen Dampfdruckes von Es können lagerfähige Produkte hergestellt werden,

den Polythioäther abtrennen, wonach diese nun nach 50 wobei OH- und NCO-Gruppen in Äquivalenz zur

den üblichen Verfahrensweisen mit Polyisocyanaten Reaktion gebracht werden können, wodurch die

und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln umgesetzt Herstellung längerer Ketten ermöglicht wird. Während

werden. bei den früheren Polythioäthertypen hierbei schon

Die linearen oder verzweigten Polythioäther können Verzweigungen erfolgen und Produkte mit zu hohen

einzeln oder im Gemisch, oder aber auch zusammen 55 defoelastischen Anteilen erhalten wurden, erweisen

mit Polyestern oder Polyäthern in an sich bekannter sich die neuen Produkte als normal und sind mit

Weise mit Di- bzw. Polyisocyanaten zu hochmole- analog aufgebauten Produkten auf Polyäther- und

kularen Produkten umgesetzt werden. Dabei gelten Polyesterbasis vergleichbar.

im allgemeinen die gleichen Arbeitsbedingungen, wie Die Verarbeitungszeit gießbarer Polyadditionspro-

sie für die entsprechenden linearen und verzweigten 60 dukte ist um mehr als 100% angestiegen.

Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ge- Das Wertniveau steigt beträchtlich an; man findet

bräuchlich sind. gegenüber zahlreichen Vergleichsproben mit nicht

Zur Umsetzung mit diesen OH-bzw. S H-gruppen- vorbehandelten Polythioäthern Steigerungen der

haltigen Polythioäthern kann jede organische Verbin- Festigkeitswerte bis zu 600 % und Steigerungen der

dung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen verwendet 65 Bruchdehnung um über 100 %·

werden. Als Beispiel seien genannt n-Butylendiiso- Vernetzungsreaktionen an lagerfähigen Produkten

cyanat, Hexamethylendiisocyanat sowie 1,4-Cyclo- z. B. mit Formaldehyd ermöglichen Festigkeitsstei-

hexyldiisocyanat. Aus der aromatischen Reihe seien gerungen um etwa 400 %·

Beispiel 1

1500 Gewichtsteile Polythioäther (30% Triäthylenglykol und 70% Thiodiglykol; 0,1% Phosphorsäure und 1 % Maleinsäureanhydrid als Katalysator, OH-Zahl 44) werden mit 100 Gewichtsteilen Ammoniak und 100 Gewichtsteilen Wasser in einem Rührautoklav 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt, wobei sich ein Druck von 42 atü einstellt. Anschließend wird Ammoniak entfernt und der nunmehr lineare Polythioäther von Wasser im Vakuum befreit. Nach dem Entfernen des Wassers wird heiß filtriert, wobei Verätherungskatalysator und die gesamte Menge an Maleinsäure als Ammoniumsalze bzw. als Ammoniakate der Asparaginsäure in feiner leicht filtrierbarer Form zurückbleiben. Die OH-Zahl ist von 44 auf 67 angestiegen. Ausbeute 1470 Gewichtsteile.

300 Gewichtsteile dieses Polythioäthers werden V₂ Stunde bei 130³C im Vakuum bei 14 mm entwässert. Anschließend werden bei 125° C 61 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach 6 Minuten werden 6 Gewichtsteile 1,4-Butylenglykol zugegeben; die gießbare Schmelze wird in eingewachste Formen ausgegossen. Der nach 45 Minuten entformte Körper zeigt nach weiterem 24stündigem Ausheizen auf HO⁵C folgende wesentlich verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu mit einem nicht vorbehandelten Polythioäther in analoger Weise hergestellten Prüfkörper:

30 Dauer bei 151⁰C (= 4,0 atü Dampfdruck) ergeben sich folgende mechanische Eigenschaften:

Zerreißfestigkeit
Bruchdehnung ..

Elastizität

Ringstruktur ...
Shorehärte .

Unbehandeltes
Ausgangsmaterial

30 kg/cm²
80%
35%
2 bis 3

74°

Behandeltes Ausgangsmaterial

150 kg/cm² 250%
46%
7
69°

Zerreißfestigkeit ..

Bruchdehnung

Bleibende Dehnung

Elastizität

Shorehärte

Ringstruktur

Polythioäther unbehandelt vorbehandelt

20 kg/cm² 174%
4%

51%
84°
9

155 kg/cm² 630% 19%

60% ₇₉ ο

22

Beispiel 2

35

40

500 Gewichtsteile eines nach Beispiel 1 behandelten Polythioäthers werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen m-Dioxyäthyltoluidin bei 14 mm und 130⁰C entwässert. Man läßt die Temperatur auf 90⁰C fallen, rührt 122 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein. Man gießt die viskose Schmelze nach 8 Minuten auf eine Unterlage aus und heizt 48 Stunden bei 100° C nach. Man erhält ein gut und zu einem glatten Fell walzbares Produkt, das einen Defowert unter 50 aufweist und dessen defoelastischer Anteil noch nicht meßbar ist. Demgegenüber weist das aus dem verzweigten, unbehandelten Polythioäther hergestellte Material einen Defowert von 300 und einen defoelastischen Anteil von 48 auf.

Dem lagerfähigen Fell werden auf der Walze auf 100 Gewichtsteile 30 Gewichtsteile Ruß und 1 Gewichtsteil Stearinsäure eingewalzt, schließlich auf gekühlter Walze noch 0,8 Gewichtsteile Paraformaldehyd. Nach einer »Vulkanisation« von 40 Minuten Das mit einem vorbehandelten Polythioäther hergestellte Produkt weist bei einer 14tägigen Wasserbehandlung bei 100⁰C eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf und besitzt einen Quellwert von 5,7% H₂O.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, Thioäthergruppierungen aufweisenden, stickstoffhaltigen Kunststoffen auf Grundlage von Polythioäthern mit O- und S-Ätherbrücken und endständigen O H- und/oder S Η-Gruppen und Polyisocyanaten unter Formgebung, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Polythioäther nach an sich bekannten Methoden mit Agenzien behandelt, welche Sulfoniumkomplexe zerstören, und die so behandelten Polythioäther mit Polyisocyanaten und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythioäther bei Temperaturen zwischen 70 bis 180⁰C mit Alkylakzeptoren behandelt, die Ionen abspalten oder Moleküle mit nucleophilen Gruppen aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythioäther mit O H "-Ionen abspaltenden Verbindungen in wäßriger Phase behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythioäther mit Metallalkoholaten in Gegenwart von ein- oder zweiwertigen Alkoholen behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythioäther mit Mercaptiden behandelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythioäther in Gegenwart von Wasser, Alkoholen oder Thioalkoholen mit organischen Basen behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polythioäther in Gegenwart von Wasser, ein- oder zweiwertigen Alkoholen, Mercaptanen oder Thioalkoholen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 195 644.