SU688134A3

SU688134A3 - Способ получени водорастворимой композиции

Info

Publication number: SU688134A3
Application number: SU772465050A
Authority: SU
Inventors: Ямагучи Кацухико; Сузуки Ясухиро; Кодзима Макото; Сибата Хироси
Original assignee: Нитто Электрик Индастриал Ко,Лтд (Фирма)
Priority date: 1976-09-29
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1979-09-25
Also published as: JPS5422212B2; DE2714416A1; MX146453A; IT1073244B; JPS5342241A; FR2366333A1; GB1532740A; CA1099421A; FR2366333B1; US4183835A; DE2714416C2

Description

-карбоксиднфенилкетон-З,4 -двукарбонова кислота, 4-карбоксидифенилсульфон-З , 4 -двухкарбонова кислота пиромеллитова кислота, ,4,4 -дифенилтетракарбонова кислота, 3,3,4,4 -бенэофенонтетракарбонова кислота, 3,3 ,4,4 -дифенилметаитетра карбоиова кислота, 3,3 , 4 ,4 -дифени эфиртетракарбонова кислота, 3,3, 4,4 -дифенилсульФоптетракарбонова .кислота, 1, 1-бис- (2 , 3-дикарбоксифенил )этан, 2,2-бис-(3,4-дикарбоксифенил )пропан, 1,2,5,6-нафталентетракарбонова кислота, циклОпентан 1 , 2, 3,4 2 етракарбонова кислота или их изомеры (например, когда измен етс позици карбоксильной группы). Эти материалы можно использовать как индивидуально, так и в смеси. Соответствующие диамины, которые можно при этом использовать, включают алифатические, алициклические и ароматические диамины, представл емые формулой %N-R-NH2, (где R - двухвалентна органическа группа), и их . смеси. Однако предпочтительно используют ароматические диамины. Следующие соединени содержат соответствующие диамины: м-фенилендиамин , п-фениленднамин, 4,4 -диаминодифенилметан , 4,4 -диаминодифенилэтан, 4 ,4 -диаминодифенилпропан, 4,4 -диами нодифениловый эфир, 3,4-диаминодифеииловый эфир, Т5ензидин, 3,з-диметосибензидин , 4,4 -диаминодифенилсульфид , 4,4-диш11инодифенилсульфон, 3,3-диаминодифенилсульфон , п-бис-(4-аминофенокси )бензол, м-бис-(4-аминофенокси )бензол, 4,4 -диаминобифенил, м-фенилендиметилендиамин, п-фенилендиметилендиамин , ди-(п-aминoциклoгeкcил )мeтaн, гексаметилендидмин, гептаметилендиамин , октаметилендиамин, нонаметилендиамин , 4,4 -диметилгецтадиамин , 3-метоксигептаметилендиамин, 2,11-диаминододекан, 1,4-днаминоцикло гексан, 2,1 -диаминодиэтиловый эфир, 2,2-диаминодиэтиловый. тиоэфир 3,3 -диаминодипропоксиэтан , 2,6-диамииопиридин , гуанамин. 2,5-диамине-1,3,4-оксадиазол , 2-(3 -аминофенил)-5аминебензоксазол , бис-(4-аминофенил) фосфинокись и бис-{4-аминофенил)ди-1 этилсилан и т.д. Упом нутые амины можно использовать как индивидуально так и в смеси. Растворители, растворимые в воде, которые можно использовать согласно данному изобретению, соотаетствуют следующий формулам: R - ОН (I), где R - одновалентный органический остаток алифатического или алициклического соединени , имек цего 3-8 атома углерода НО - Rt - ОН (€1) , где R - двухвалентньй органический остаток алифатического или алицик лического соединени , имеющего 3-8 атома углерода, или двухвалентна составл юща , имеюща формулу: {СН-СН20)-СНСН где п-целое число 0-5, а R - атом водорода или метильна группа; RjO - (, -R (III), где m - целое число 1-3, а низша алкильна группа, содержаща 1 -4 атома углерода, а R - атом водорода или -OOCCHj-группа или Rj и Rjj оба представл ют метильные группы или NOH где R( - глицериновый илитриметилолпропановый остаток. Примерами растворителей, растворимых в воде и соответствующих формуле 1, вл ютс изопропилош й спирт,н-бутиловый спирт,трет-бутиловый спирт,гексиловый спирт,диклогексанол и т.п. Примерами растворителей,соответствующих формуле II, вл ютс этиленгпиколь , диэтилен гликоль, триэтилен гликоль/ тетраэтиленгликапь,друп1е низкомолекул рные полиэтиленгликоли,пропиленгликоль , ди пропилен гликоль, 1,4-бутандиол ,1,б-гексадиол, 1-4-циклогександирл и т.п. Примерами растворителей, соответствующих формуле III, вл ютс монометиловый эфир этиленгликол , моноизопропиловый эфир этиленгликол , монобутиловый эфир этиленгликол ,монометиловый эфир диэтиленгликол , моноэтиловый эфир диэтиленгликол , моноизопропиловый эфир диэтиленгликол , монобутиловый эфир диэтиленгликол , монометиловый эфир триэтиленгликол , диметиловый эфир этиленгликол , диметиловый эфир диэтиленгликол , ацетатэтиленгликоль монометилового эфира, ацетатдиэтиленгликоль моноэтилового эфира и т.п. Примерами i растворителей, соответствующих формуле IV, вл ютс глицерин, триметило пропан и т.п. Предпочтительно используют гликоли и глицерин. Эти растворители можно испольэовать как индивидусшьно , так и в смеси. Кроме того, щелочные растворители, такие как К-метил-2-пирролилон, Ы,М-диметилацетамид или Ы,Ы-диметилформ«1амид, не оказывают неблагопри тного воздействи на солюбилизацию водой. Дл получени соли продукта конденсировани , котора бы раствор лась в воде,продукт конденсировани , имеющий остаточное относительное кислотное число п/3-50%, нейтрашиэуетс при помощи щелочного азотистого соединени . Щелочными азотистыми

соединени ми, которые можно использовать дл образовани такой нейтрализованной соли продукта конденсировани , вл етс азотное соединение, которое действует как основание и к ним относ тс аммиак, первичный амин, вторичный амин, третичный амин гетероциклическое соединение, которое действует так же, как и третичный амин, соединение четвертичного аммони и т.п.Типичными примерами реакционноспособньк азотистых соединений , которые можно использовать в соответствии с насто щим изобретением , вл ютс аммиак, гидроокись аммони , гидроокись тeтpaэтилa woни гидроокись тетраметиламмони , триметиламин , триэтиламин, метилморфолин ,этилморфолин, пиридин, метиламин , этиламин, дизтиламин, диметиламин , N-диметилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин , Ы,Н-диметилэтаноламин, Ы,Ы-диэтилэтаноламин, Ы,Ы-диэтилэтаноламин , триэтаноламин и т.п.

Предпочтительно упом нутые азотистые соединени примен ть вместе с водой, котора используетс дл разведени композиций, растворимых в воде. В предпочтительном варианте используетс количество азотистого соединени , которое приблизительно равно кислотному числу продукта конденсировани . Использование азотистого соединени в количестве, превышающем необходимое количество дл солюбилизации водой, экономически неэффективно , так как большое количество азотистого соединени выдел етс на стади х нагревани и сушки. Однако при использовании легко испар емого азотистого соединени , такого как аммиак, иногда из практических сообгзажений используетс избыточное количество последнего, при этом принимаетс во внимание, например, улетучивание таких легко испар емых азотистых соединений в течение процесса солюбилизации водой.

Температура процесса образовани соли продукта конденсировани измен етс от О до примерно 200 С, в предпочтительном варианте от примерно комнатной температуры (20-80 С) до примерно 120°С.

Использу упом нутый способ обработки , можно легко получить растворимые в воде композиции.

Согласно предложенному изобретению предотвращаетс увеличение в зкости композиций, растворикых в воде, в течение процесса хранени посредством стабилизации композиции растворимой в воде, при помощи добавлени в качестве стабилизирующего агента карбоната и/или органического карбоксилата щелочного азотистого соединени в композицию, растворимую в воде, в количестве от примерно

0,01 до примерно 10 вес.ч. в пересчете на 100 вес.ч. смолы, содержащейс в композиции, растворимой в воде.

В предпочтительном варианте осуществлени изобретени компонентной органической карбоновой кислотой в органическом карбоксилате, который используетс в качестве стабилизирующего агента, вл етс органическа карбонова кислота, имеюща 1-7

0 атомов углероду. К таким кислотам относ тс муравьина , уксусна , пропионова , валерь нова , масл на , акрилова кислоты и т.п.

Количество соли щелочного азотис5 того соединени , которое при этом используетс , равно а предпочтительном варианте от примерно 1 до примерно 5 вес.ч. в пересчете на 100 вес...ч. смолы, содержащейс в компо0 зиции, растворимой в воде. Если количество срли ниже 0,01 вес.ч., эффект стабилизации очень мал и практически отсутствует, если же количество соли выше 10 вес.ч., эффект стабили5 зации имеет место, но это приводит к образованию пены в течение реакции или к другим (подобным) нежелательньви влени м.

В предпочтительном варианте исполь0 зуетс соль щелочного азотистого соединени , котора не удерживаетс в смоле после испарени растворител , а именно формиат, карбонат, ацетат или пропионат аммиака; карбонат, фор5 миат, ацетат или пропионат триалкиламина , например триметиламин, триэтиламин и т.п.; карбонат, формиат, ацетат или пропионат N-алкилдиэтаноламина , например N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин и т.п.; карбонат,

0 формиат, ацетат или пропионат N, N-диалкилэтаноламина , например N, N-диметилэтаноламин, N, N-диэтилэтаноламин и т.п.; карбонат, формиат, ацетат или пропионат триэтаноламина

5 и т.д. упом нутые соединени можно использовать как индивидуально, так и в смеси.

Указанные карбонаты или органические карбоксилаты добавл ютс в ком0 позицию, растворимую в воде, при комнатной температуре после стадии получени композиции, растворимой в воде, ,но. эта процедура может быть осуществлена вместе с добавлением

5 щелочного азотистого соединени на стадии образовани соли продукта конденсировани при получении композиции , растворимой в воде,или могут быть добавлены в продукт кондеи60 сировани при получении композиции, растворимой в воде.

Пример 1.В 5-литровуюколбу ,имеющую три шейки и снабженнук) термометром, холодильником-отделите65 лем и мешалкой, подают 1100 г дистиллированной воды и 700 г этиленгликол . Содержимое нагревают. Нагревание сопровождаетс перемешиванием . Когда температура достигает 40-60 С, в колбу загружают 1170 г (5 молей) 1,2,3,4-бyтaнтeтpeu apбoнoвoй кислоты, а когда температура достигает бО-80с, в колбу эагт)ужаю $90 г, (5 молей) диаминодифенилметана . Продолжа нагревание и перемешивание , когда температура достигает примерно 100°С, воду отгон ют. Спус 2 ч после начала отгбнки вода, использованна в начале процедуры , и вода, образовавша с в течение реакции, полностью отгон етс и температура реакционной системы достигает . Кислотное .число продук1;а конденсировани 1,62 мг-экв/Г(остаточное относительное кислотное число 23,2%). Затем реакцию прекращают и при 80-100 С в смесь добавл ют водный раствор аммиака дл образовани сол аммони продукта конденсировани . Водный раствор аммиака приготавливают при помощи разбавлени 350 г промьшленного 28%-ного раствора в воде аммиака 350 г дистиллированной воды

Полученную соль аммони продукта конденсировани разбавл ют при помощи дистиллированной воды, в резултате получаетс композици , растворима , имеюща в зкость 20 П (при 30 С) и содержаща 48,8% смолы (после сушки при в течение 2 ч).

Далее в полученную композицию, растворимую в воде, добавл ют карбонат аммони в количестве, которое указано в табл. 1 (все количества карбоната , которые при этсм добавл ютс , указаны в пересчете на 100 вес.ч. смолы, содержащейс в композиции, растворимой в воде), а затем смеси дают возможность отсто тьс в герметических услови х дл того, чтобы обнаружить изменение в кости с течением времени.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

I Таблица 1

Количество добавленного карбоната аммони ,вес.ч.

Начальна в зкость (при ) композиции, растворимой в воде, П ;

В зкость (при )

в течение хранени при

.n

Гель.

как видно из результатов, полученных дл образца 1 У композиции, растворимой в воде и полученной в соответствии с примером 1, эиачи тельно повышаетс в зкость при хран НИИ в те1ение длительного времени. Однако в образцах 2-5, в которые добавл ют в различных количествах карбонат аммони в виде соли иелочного азотистого соединени , отмечено предотвращение быстрого увеличени в зкости. Достаточный эффект дл предотвращени увеличени в зкости можно достичь при добавлении карбо10

0,1

20 20

20

ната аммони в количестве 1-5 вес. ч.

Пример 2. Композиции, растворимые в воде, приготавливают аналогично примеру 1. В полученную композицию, растворимую в воде добавл ют различные соли щелочных азотистых соединений и изучают воздейст60 вйе упом нутых добавок на предотвращение увеличени в зкости.При этом начальна в зкость (при 30 С) равна

20 Si.

Полученные результаты приведены

65 в табл. 2.

ОбраДобавл ема соль зец

Без добавки Карбонат аммони Формиат аммони Ацетат аммони Пропионат аммони

Карбонат триэтаноламина 21,3 22,5 25,8 30,3

.Добавл емое количество: 1 вес.ч. на 100 вес.ч. содержащейс смолы; гель.

Пример 3. Продукт конденсировани приготавливают аналогично примеру 1, за исключением того, что вместо 700 г эт.иленгликол используют 700 г триэтиленгликол . Полученный продукт конденсировани имеет кислотное число 1,57 мг-экв/г (ос- таточное относительное кислотное число 22,5%). Затем реакцию прекращают и при 70-80 С добавл ют водный раствор триэтаноламина дл того, чтобы получить композицию, растворимую п воде, имеющую в зкость около 40 П (при ), а содержание смо10Без добавки

11Карбонат аммони

Гель.

Из данных,приведенных в табл. 3, видно, что даже когда щелочное азотистое соединение, использованное дл нейтрализации, отличаетс от соединени , использованного дл солюбилизации , эффект предотвращени ,увеличени в зкости достаточно згмеген.

68813410

Таблица 2

В зкость (при ,П во врем хранени при в герметических услови х

через,дни

20

10

60150500

20 2224,328

21,5 25,329,8 39,3

24,5 32,345,8 67,3

30 41,568,5110

лы составл ет 45,5% (после сушки при в течение 2 ч) .. Водный раствор триэтаноламина пригЬтавливают путем растворени 669 г триэтаноламина при помощи 700 г дистиллированной воды.

В полученную композицию, padTBOримую в воде, добавл ют карбонат 1Ммони в количестве 5 вес.ч. и исследуют эффект предотвращени .увеличени в зкости, при этом начальна в зкость (при ) (равна 40П .

Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица

80 200 800 43,2 48,3 53,5 60

П р к м е р 4. Процедуру ведут 60 аналогично примеру 1, за исключением времени реакции дл того, чтобы получить композиции, растворимые в воде и имеющие различные кислотные числа. Концентрации композиций, 65 растворимых в воде, регулируют при

помощи дистиллированной воды так, чтобы иметь одинаковое содержание смолы в композици х. Затем в композиции , растворимые в воде и имею1цие кислотные числа, добавл ют карбонат

1 вес.ч. карбоната аммони на 100 вес.ч. смолы; Гель.

При мер 5.А.В колбу такого же типа,что и в примере 1,загружают 1000 г этиленгликол и 693г (3,5мол 4,4-днакинодифенилметана и содержимое на1февают до . Затем в колбу добавл ют 655 г (2,8 мол ) 1,2,3,4-вутантетракарбоновой кислоты, при этом реакци протекает при 110-120 С в течение 30 мин. После охлаждени CHCTeNSd до 70 С в колбу добавл йт 134 г (0,7 мол ) триметилового ангидрида . После этого реакционную смесь нагревают до 120-130 С, и реакци продолжаетс в течение 30 мни, в результате получают продукт конденсировани , имеющий кислотное число 1,12 мг-экв/г (остатбчное относительное кислотное число 20,9%). Затем добавл ют 28%-ный водный раствор аммиака, при этом образуетс соль аммони продукта конденсировани , которую затем разбавл ют дистиллированной водой, в результате получают композицию, растворимую в воде (образец 14) и имеющую в зкость 15,0 П(лри 30° С), а содержание сехзгавл «ат 40,3% (в результате сушки при в течение 2 ч).

Б. Повтор ют последовательно все процедуры примера 5 А, эа исключением того, что иcпoльзsпoт 153 г

аммони и при этом исследуют эффект предотвращени увеличени в зкости.

Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

(0,7 мол ) пиромеллитового диангидрида вместо триметиллитового ангидрида , при этом получают продукт конденсировани , имеющий кислотное число , равное 1,25 мг-экв/г (остаточное относительное кислотное число 22,3%) Затем добавл ют 28%-ный водный раствор аммиака, в результате образуетс соль аммони продукта :конденсировани , котора далее раствор етс при помани дистиллированной воды дл обеспечени искомого содержани ;молы, в результате образуетс композици , растворима в воде (образец 15) и имеюща , в зкость 17,2 П (при 30° С), а содержание смолы составл ет 40,5% (после сушки при в течение 2 ч).

В. Повтор ют последовательно все .процедуры примера 5 А, за исключением того, что используют 70г (0,7 мол ) нтарной кислоты вместо триметиллитового ангидрида, в результате получают продукт конденсировани , имеющий кислотное число, равное 0,97 мГЭкв/г (относительное оста-, точное кислотное число 18,6%). Затем добавл ют 28%-ный водный раствэр аммиака, в результате образуетс аммониева соль продукта конденсировани , котора далее раствор етс при помощи дистиллированной воды дл того, чтобы обеспечить искомое содержание смолы, в результате получаетс композици , растворима в воде (образец 16) и имеюща в зкость 6,0 п (при ), асодержание смолы составл ет 40,3% (после сушки при в течение 2 ч).

В каждую из полученных композиций , растворимых в воде(образцы 14, 15 и 16) добавл ют 1 вес,ч. (на .

100 вее.ч. содержащейс смолы) карбоната аммони , при этом изучают эффекты предотвращени увеличени в зкости.

Дл сравнени фиксируют также увеличение в зкости в растворе композиции , в которую соль не добавл лась ,

Полученные результаты приведены в табл. 5.

0

Таблица 5