EP0499099A1 - Akzeptorelement für Thermosublimationsdruckverfahren - Google Patents

Akzeptorelement für Thermosublimationsdruckverfahren Download PDF

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EP0499099A1
EP0499099A1 EP19920101577 EP92101577A EP0499099A1 EP 0499099 A1 EP0499099 A1 EP 0499099A1 EP 19920101577 EP19920101577 EP 19920101577 EP 92101577 A EP92101577 A EP 92101577A EP 0499099 A1 EP0499099 A1 EP 0499099A1
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EP
European Patent Office
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acid
meth
vinyl
graft
color
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EP19920101577
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EP0499099B1 (de
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Robert Dr. Bloodworth
Wolfgang Dr. Podszun
Heinrich Dr. Alberts
Hermann Dr. Uytterhoeven
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a color acceptor element for thermal sublimation printing.
  • thermal sublimation printing has proven to be superior in certain requirements due to its advantages over other methods.
  • This recording method is based on the thermally induced transfer of a dye from a sheet or ribbon-shaped color donor material to a color acceptor layer and is described, for example, in "High Quality Image Recording by Sublimation Transfer Recording Material", Electronic Photography Association Documents, 27 (2), 1988 and there literature cited described in detail.
  • a particular advantage of this method is the possibility to fine-tune the color intensity.
  • Color acceptor elements for thermal sublimation printing usually include a backing, e.g. Paper or transparent films that are coated with the actual color acceptor layer.
  • An adhesive layer can be applied between the base and the acceptor layer.
  • Polymers from different classes of substances can be used as the material for the color acceptor layer.
  • US-A-4 705 522 specifies polycarbonate, polyurethane, polyester, polyvinyl chloride, poly (styrene-co-acrylonitrile), polycaprolactone and mixtures thereof for the color acceptor layer.
  • EP-A-0 261 505 discloses acceptor layers based on graft copolymers which contain polysiloxane segments, fluorocarbon segments or long-chain alkyl segments.
  • the color acceptor layers currently available do not yet sufficiently meet the requirements for high color density, high image stability and good resolution. It is particularly difficult to achieve high color density and sufficient image stability with minimal lateral diffusion.
  • Another difficulty is the tendency of the known receiving materials to stick to the color donor material.
  • the invention is based on the object of providing a color acceptor element for the thermal sublimation printing process which does not have the disadvantages described above.
  • the task is solved by using a special graft polymer in the acceptor element.
  • the invention relates to a color acceptor material for the thermal sublimation printing process with a support and a color acceptor layer, which is characterized in that is that the color acceptor layer contains a graft polymer of an unsaturated copolyester as the graft base and a vinyl copolymer as the graft pad.
  • the graft preferably contains polymerized units of vinyl aromatics and / or (meth) acrylic esters with 1-3 C atoms in the alcohol radical.
  • the weight ratio of graft base to graft pad is generally 10: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 3.
  • the unsaturated copolyester of the graft base consists of condensed residues of diols, dicarboxylic acids and optionally additionally hydroxycarboxylic acids with the proviso that 0.2 to 30 mol% of the condensed residues contain polymerizable double bonds.
  • Both aliphatic and aromatic diols can be used.
  • aliphatic diols are: Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol- (1st , 4), 2,2'-bis (4-hydroxy-cyclohexyl) propane.
  • Diols with long alkyl chains such as 1,8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,20- Eicosanediol, glycerol monostearate, glycerol monolaurate and pentaerythritol distearate.
  • aromatic diols examples include: bisphenol-A, ethoxylated bisphenol-A, propoxylated bisphenol-A and p-xylylene glycol.
  • Suitable diols with polymerizable double bonds are e.g. 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, pentaerythritol diacrylate, 9-octadecene-1,12-diol and glycerol monoleate.
  • the dicarboxylic acids can be aliphatic or aromatic. Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid, naphthalene-dicarboxylic acids and 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane.
  • aliphatic dicarboxylic acids include the following: malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, dodecylsuccinic acid, tetradecylsuccinic acid, hexadecylsuccinic acid and octadecylsuccinic acid.
  • dimer fatty acids derived from long-chain unsaturated monocarboxylic acids are also very suitable, for example the products registered under CAS Reg. Nos 68783-41-5 and 68956-10-5.
  • Dicarboxylic acids with polymerizable double bonds which are suitable for the invention are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, octenylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid and docosenylsuccinic acid.
  • Maleic acid is preferred.
  • Suitable hydroxycarboxylic acids are, for example, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxy-9-octadecenoic acid and ricinoleic acid.
  • the condensed residues Preferably 5-45 mol% of the condensed residues contain one or more aromatic groups.
  • polyesters used as the graft base for the present invention can be used in various ways known condensation processes can be synthesized. Polycondensation at a high temperature in the melt is particularly suitable. Interfacial condensation can also be used.
  • the starting compounds used are not the diols and dicarboxylic acids but rather corresponding derivatives, for example epoxides or acetates instead of the diols or esters instead of the dicarboxylic acids.
  • polymerization inhibitors such as 2,5-di-tert-butylphenol
  • condensation reaction it may be expedient to add polymerization inhibitors such as 2,5-di-tert-butylphenol to the condensation reaction in order to prevent a crosslinking reaction.
  • the molecular weights of the polyesters are generally in the range from 1000 to 30,000.
  • a hydrophilizing group e.g. a carboxylate, a sulfonate, an alcoholate or a polyethylene oxide group can be incorporated into the polyester to make it water-dispersible. This can be done, for example, by using sulfoterephthalic acid, sulfoisophthalic acid or sulfoorthophthalic acid.
  • Vinyl aromatics (component a) which are suitable according to the invention are styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, vinylnaphthalene and vinylnaphthalene. Styrene is preferred.
  • acrylic acid esters are understood to mean methacrylic acid esters and acrylic acid esters.
  • acrylic acid esters with 1-3 C atoms in the alcohol part are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate and isopropyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic acid esters with 4-18 C atoms are derived from optionally substituted, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed aromatic aliphatic alcohols.
  • the aliphatic radicals can be straight-chain as well as branched and interrupted by oxygen.
  • Suitable (meth) acrylic acid esters include: n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, ethylhexyl acrylate, ethylhexyl methacrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, dedylactyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, Cyclohexylactylat, cyclohexyl methacrylate, 4-tert-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl methacrylate, phenylpropyl acrylate, phenylpropyl
  • Mixtures of different esters can of course also be used. Mixtures containing ethyl hexyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate or phenyl ethyl acrylate are particularly suitable.
  • Mixtures of different esters can of course also be used. Mixtures containing ethyl hexyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate or phenyl ethyl acrylate are particularly suitable.
  • (meth) acrylonitrile (component b2) means both methacrylonitrile and acrylonitrile.
  • Suitable monomers are vinylidene chloride, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate and vinyl adipate.
  • hydrophilic monomers can be used, for example, sulfoethyl methacrylate, acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate and monomers containing ethylene oxide, such as tetraethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the implementation of the grafting reaction is described in detail in the literature, for example in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20 / Part 1, p. 626 ff.
  • the initiation takes place with radical formers, preferably peroxides.
  • the reaction can be carried out in a homogeneous phase as a bulk or solution polymerization or in a heterogeneous hare as an emulsion polymerization.
  • An emulsion polymerization process with sodium alkyl sulfonate as an emulsifier and potassium peroxydisulfate as an initiator is particularly suitable for the preparation of the graft polymers according to the invention.
  • Suitable substrates for the acceptor layer according to the invention are both papers, in particular synthetic papers and polymer-coated papers, as well as films based on e.g. Polyester, polyamide, polyvinyl chloride or polycarbonate.
  • the receiving element can contain further layers known for this purpose. It can be beneficial to apply a non-stick layer over the acceptor layer.
  • a non-stick layer e.g. low and high molecular weight polysiloxanes and polysiloxane-polyether block copolymers are well suited.
  • an intermediate layer made of gelatin, for example, can be applied.
  • the graft polymers can be processed from solution or, preferably, aqueous dispersion.
  • Suitable solvents are, for example, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, dichloromethane and dimethylformamide.
  • the solution or dispersion can be applied to the support by casting or knife coating.
  • the color acceptor material according to the invention can be combined with the color donor elements customary in the thermal sublimation field. There is no tendency to bond donor and acceptor material.
  • the color images obtained are characterized by high resolution, high color saturation, high brilliance and good long-term stability.
  • a mixture of 0.400 mol dimethyl terephthalate, 0.400 mol dimethyl isophthalate, 0.150 mol dimethyl 5-sulfoisophthalate, 0.05 mol maleic acid and 1 mol 1,10-decanediol were mixed together with 0.0002 mol zinc acetate and 0.0001 mol antimony-III-oxide melted and stirred in a reactor under nitrogen atmosphere at 200 ° C.
  • the numerical values in the table indicate the proportion of the diol or dicarboxylic acid residues in mol%, based on the total diol or dicarboxylic acid content.
  • the graft polymer dispersions obtained in Examples 10-30 were adjusted to a solids content of 10% with deionized water and used directly for the preparation of ink-receiving layers.
  • the 10% strength graft polymer dispersions were poured onto a gelatin-coated polyethylene paper in a wet film thickness of 50 ⁇ m using a doctor blade. The coatings were dried at room temperature and then annealed at 90 ° C. for 15 minutes. The dry layer thicknesses were approximately 4.5 ⁇ m.
  • Test images were generated on the received elements using a Mitsubishi CP-100 E video printer using the Mitsubishi dye cassette CK-100 S.
  • the color intensity was determined by microdensitometry.
  • the numerical values given are the black and white densities measured on a black surface of the test image without a filter.

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Abstract

Ein Farbakzeptorelement für den Thermosublimationsdruckverfahren mit einem Träger und einer Farbakzeptorschicht, die ein Pfropfpolymerisat aus einem ungesättigten Copolyester als Pfropfgrundlage und ein Vinylcopolymerisat als Pfropfauflage enthält, zeichnet sich durch hohe Farbdichte, hohe Schärfe, gute Bildstabilität und geringe Klebeneigung aus.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbakzeptorelement für den Thermosublimationsdruck.
  • Um von video- oder computergespeicherten Bildern Ausdrucke zu machen, existieren eine Reihe von Methoden, von denen sich der Thermosublimationsdruck aufgrund seiner Vorteile gegenüber anderen Verfahren bei bestimmten Anforderungen als überlegen erwiesen hat. Diese Aufzeichnungsmethode beruht auf der thermisch induzierten Übertragung eines Farbstoffes von einem blatt- oder bandförmigen Farbdonormaterial auf eine Farbakzeptorschicht und ist z.B. in "High Quality Image Recording by Sublimation Transfer Recording Material", Electronic Photography Association Documents, 27 (2), 1988 und der dort zitierten Literatur ausführlich beschrieben. Ein besonderer Vorteil dieser Methode ist die Möglichkeit der Feinabstufung der Farbintensität.
  • Farbakzeptorelemente für den Thermosublimationsdruck umfassen gewöhnlich eine Unterlage, z.B. Papier oder transparente Folien, die mit der eigentlichen Farbakzeptorschicht beschichtet ist. Eine Haftschicht kann zwischen Unterlage und Akzeptorschicht angebracht sein.
  • Als Material für die Farbakzeptorschicht können Polymere aus unterschiedlichen Substanzklassen eingesetzt werden.
  • So sind in EP-A-0 234 563 folgende Beispiele von geeigneten Materialien für die Akzeptorschicht genannt:
    • 1. Synthetische Harze mit Esterbindungen, wie Polyester, Polyacrylate, Polyvinylacetat, Styrol-Acrylat-Harze und Vinyltoluol-Acrylat-Harze
    • 2. Polyurethane
    • 3. Polyamide
    • 4. Harzstoff-Harze
    • 5. Synthetische Harze mit anderen hochpolaren Bindungen, wie Polycaprolactam, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Polyacrylnitril.
  • In US-A-4 705 522 werden Polycarbonat, Polyurethan, Polyester, Polyvinylchlorid, Poly(Styrol-co-Acrylnitril), Polycaprolacton und deren Mischungen für die Farbakzeptorschicht angegeben.
  • In den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 261 505, EP-A-0 275 319, EP-A-0 289 161 und EP-A-0 368 318 werden Farbakzeptorschichten aus Copolyestern ausführlich beschrieben. Ferner werden in EP-A-0 368 320 Akzeptorschichten auf Basis von Pfropfcopolymerisaten, die Polysiloxansegmente, Fluorkohlenstoffsegmente oder langkettige Alkylsegmente enthalten, offenbart.
  • Die zur Zeit verfügbaren Farbakzeptorschichten erfüllen die Anforderungen nach großer Farbdichte, hoher Bildstabilität und guter Auflösung noch nicht in ausreichendem Maße. Dabei ist es besonders schwierig, große Farbdichte und ausreichende Bildstabilität bei minimaler Lateraldiffusion zu erreichen.
  • Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Klebeneigung der bekannten Empfangsmaterialien gegenüber dem Farbdonormaterial.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Farbakzeptorelement für das Thermosublimationsdruckverfahren bereit zu stellen, das die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Die Aufgabe wird durch die Verwendung eines speziellen Pfropfpolymers im Akzeptorelement gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Farbakzeptormaterial für das Thermosublimationsdruckverfahren mit einem Träger und einer Farbakzeptorschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbakzeptorschicht ein Pfropfpolymerisat aus einem ungesättigten Copolyester als Pfropfgrundlage und einem Vinylcopolymerisat als Pfropfauflage enthält.
  • Vorzugsweise enthält die Pfropfauflage polymerisierte Einheiten von Vinylaromaten und/oder (Meth)acrylsäureestern mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest.
  • Besonders bevorzugt besteht die Pfropfauflage aus einem Vinylcopolymerisat aus
    • a) 10 - 80 Gew.-% Vinylaromat und/oder (Meth)acrylsäureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest
      und
    • b) 20 - 90 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente b der Pfropfauflage aus:
    • b1) 10 - 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4-18 C-Atomen im Alkoholrest
    • b2) 5 - 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril
    • b3) 0 - 30 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren.
  • Das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu Pfropfauflage beträgt im allgemeinen 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 5:1 bis 1:3.
  • Der ungesättigte Copolyester der Pfropfgrundlage besteht aus kondensierten Resten von Diolen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls zusätzlich Hydroxycarbonsäuren mit der Maßgabe, daß 0,2 bis 30 mol-% der kondensierten Reste polymerisierbare Doppelbindungen enthalten.
  • Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Diole verwendet werden. Beispiele für aliphatische Diole sind:
    Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol-(1,4), 2,2'-Bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan. Gut geeignet sind auch Diole mit langen Alkylketten, wie 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,16-Hexadecandiol, 1,20-Eicosandiol, Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat und Pentaerythritol-distearat.
  • Als aromatische Diole seien beispielhaft genannt: Bisphenol-A, ethoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A und p-Xylylenglykol.
  • Geeignete Diole mit polymerisierbaren Doppelbindungen sind z.B. 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, 9-Octadecen-1,12-diol und Glycerin-monoleat.
  • Die Dicarbonsäuren können aliphatisch oder aromatisch sein. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäuren und 2,2-Bis-(p-Carboxyphenyl)-propan.
  • Als Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren seien die folgenden genannt: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecylmalonsäure, Octadecylmalonsäure, Dodecylbernsteinsäure, Tetradecylbernsteinsäure, Hexadecylbernsteinsäure und Octadecylbernsteinsäure. Gut geeignet sind ferner sogenannte Dimerfettsäuren, die sich von langkettigen ungesättigten Monocarbonsäuren ableiten, beispielsweise die unter den CAS Reg. Nos 68783-41-5 und 68956-10-5 registierten Produkte genannt.
  • Für die Erfindung geeignete Dicarbonsäuren mit polymerisierbaren Doppelbindungen sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Octenylbernsteinsäure, Isooctenylbernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure und Docosenylbernsteinsäure. Maleinsäure ist bevorzugt.
  • Geeignete Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 12-Hydroxystearinsäure, 12-Hydroxy-9-octadecensäure und Ricinolsäure.
  • Vorzugsweise enthalten 5-45 mol-% der kondensierten Reste eine oder mehrere aromatische Gruppen.
  • Die für die vorliegende Erfindung als Pfropfgrundlage eingesetzten Polyester können nach verschiedenen an sich bekannten Kondensationsverfahren synthetisiert werden. Gut geeignet ist die Polykondensation bei erhöher Temperatur in der Schmelze. Auch die Grenzflächenkondensation kann angewendet werden.
  • Als Ausgangsverbindungen werden gegebenenfalls nicht direkt die Diole und Dicarbonsäuren sondern entsprechende Derivate eingesetzt, beispielsweise Epoxide oder Acetate anstelle der Diole oder Ester anstelle der Dicarbonsäuren.
  • Es kann zweckmäßig sein, bei der Kondensationsreaktion Polymerisationsinhibitoren, wie 2,5-Ditertiärbutylphenol zuzusetzen, um eine Vernetzungsreaktion zu verhindern.
  • Die Molekulargewichte der Polyester liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30.000.
  • Es kann eine hydrophilierende Gruppe, wie z.B. eine Carboxylat-, eine Sulfonat-, eine Alkoholat- oder eine Polyethylenoxid-Gruppe in den Polyester eingebaut werden, um diesen wasserdispergierbar zu machen. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von Sulfoterephthalsäure, Sulfoisophthalsäure oder Sulfoorthophthalsäure geschehen.
  • Erfindungsgemäß geeignete Vinylaromaten (Komponente a) sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Chlormethylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylnapthalin. Bevorzugt ist Styrol.
  • Unter (Meth)acrylsäureester sollen Methacrylsäureester und Acrylsäureester verstanden werden. (Meth)acrylsäureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholteil sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat und Isopropylmethacrylat.
  • Die (Meth)acrylsäureester mit 4-18 C-Atomen (Komponente b1) leiten sich von gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch aliphatischen Alkoholen ab. Die aliphatischen Reste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sowie durch Sauerstoff unterbrochen sein.
  • Als geeignete (Meth)acrylsäureester seien beispielhaft genannt: n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Dedylacrylat, Decylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylactylat, Cyclohexylmethacrylat, 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylethylacrylat, Phenylethylmethacrylat, Phenylpropylacrylat, Phenylpropylmethacrylat, Phenyloctylacrylat, Phenylnonlyacrylat, Phenylnonylmethacrylat, 3-Methoxybutylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Furfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.
  • Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Ester eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind Mischungen, die Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat oder Phenylethylacrylat enthalten.
  • Es können natürlich auch Mischungen verschiedener Ester eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind Mischungen, die Ethylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat oder Phenylethylacrylat enthalten.
  • Mit der Bezeichnung (Meth)acrylnitril (Komponente b2) ist sowohl Methacrylnitril als auch Acrylnitril gemeint.
  • Als weitere Monomere (Komponente b3) eignen sich Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinyladipat. Für eine gute Disperierbarkeit in Wasser können hydrophile Monomere verwendet werden, beispielsweise seien genannt: Sulfoethylmethacrylat, Acrylamidomethylsulfonsäure, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Ethylenoxid enthaltende Monomere wie Tetraethylenglykolmono(meth)acrylat.
  • Die Durchführung der Pfropfreaktion wird in der Literatur, beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20/Teil 1, S. 626 ff ausführlich beschrieben. Die Initiierung erfolgt mit Radikalbildnern, vorzugsweise Peroxiden.
  • Die Reaktion kann in homogener Phase als Masse bzw. Lösungspolymerisation oder in heterogener hase als Emulsionspolymerisation durchgeführt werden, Ein Emulsionspolymerisationsverfahren mit Natriumalkylsulfonat als Emulgator und Kaliumperoxidisulfat als Initiator ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate besonders gut geeignet.
  • Als Trägermaterial für die erfindungsgemäße Akzeptorschicht eignen sich sowohl Papiere, insbesondere auch synthetische Papiere und polymerbeschichtete Papiere, als auch Folien auf Basis von z.B. Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat.
  • Selbstverständlich kann das Empfangselement neben den erfindungsgemäßen Akzeptorschicht weitere für diesen Einsatzzweck bekannte Schichten enthalten. So kann es günstig sein über der Akzeptorschicht eine Antihaftschicht aufzutragen. Als Antihaftschicht sind z.B. niedrig- und hochmolekulare Polysiloxane sowie Polysiloxan-Polyether-Blockcopolymere gut geeignet. Um die Haftung der Akzeptorschicht am Trägermaterial zu verbessern, kann eine Zwischenschicht beispielsweise aus Gelatine angebracht werden.
  • Die Verarbeitung der Pfropfpolymerisate kann aus Lösung oder vorzugsweise wäßriger Dispersion erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylacetat, Dichlormethan und Dimethylformamid. Die Lösung oder Dispersion kann durch Gießen oder Rakeln auf den Träger aufgebracht werden.
  • Das erfindungsgemäße Farbakzeptormaterial kann mit den auf dem Thermosublimationsgebiet übliche Farbdonorelementen kombiniert werden. Es besteht keine Neigung zur Verklebung von Donor- und Akzeptormaterial. Die erhaltenen Farbbilder zeichnen sich durch hohe Auflösung, hohe Farbsättigung, hohe Brillanz und gute Langzeitstabilität aus.
    • Beispiel 1 Herstellung eines ungesättigten Polyesters
  • Eine Mischung aus 0,400 mol Terephthalsäuredimethylester, 0,400 mol Isophthalsäuredimethylester, 0,150 mol 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz, 0,05 mol Maleinsäure und 1 mol 1,10-Decandiol wurden gemeinsam mit 0,0002 mol Zinkacetat und 0,0001 mol Antimon-III-oxid aufgeschmolzen und in einem Reaktor unter Stickstoff-Atmosphäre bei 200°C gerührt.
  • Die Veresterung startete schnell und Methanol wurde zunächst unter Normaldruck abdestilliert. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt unter reduziertem Druck bei 200°C bis 250°C solange weiter kondensiert bis der erwartete Polymerisationsgrad erreicht wurde (ca. 60 bis 120 min). Die Ausbeute betrug 100 %.
    • Beispiel 2 - 9
  • Entsprechend der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden weitere ungesättigte Polyester synthetisiert. Die den verwendeten Ausgangskomponenten zugrundeliegenden Bausteine sind in Tabelle 1 aufgelistet.
    Figure imgb0001
  • Die Zahlenwerte in der Tabelle geben den Anteil der Diol- oder Dicarbonsäurereste in mol-%, bezogen auf auf den gesamten Diol- bzw. Dicarbonsäuregehalt an.
  • Bedeutung der Abkürzungen:
    • TPA
    Terephthalsäure
    IPA
    Isophthalsäure
    SIPA
    5-Sulfoisophthalsäure-Na-Salz
    MAL
    Maleinsäure
    ITAC
    Itaconsäure
    OSUC
    Octenylbernsteinsäure
    ODSUC
    Octadecenylbernsteinsäure
    DOLSUC
    Docosenylbernsteinsäure
    EG
    Ethylenglycol
    DD
    1,10-Docandiol
    HDD
    1,2-Hexadecandiol
    GMO
    Glycerinmonooleat
    DIA
    Dianol 22 (Akzo),
    ethoxyliertes
    Bisphenol-A
    Beispiel 10 - 30 Herstellung von Pfropfpolymerisaten
  • 3 g der ungesättigten Polyester aus den Beispielen 1 - 9 werden bei Raumtemperatur in 30 g destilliertem Wasser dispergiert. Die Dispersion wird mit Stickstoff gespült und auf 70°C aufgeheizt. Anschließend werden 10 % des Zulaufs 1 und 0,05 g Kaliumperoxydisulfat zugesetzt. Die Temperatur wird auf 75°C erhöht und der Rest von Zulauf 1, sowie Zulauf 2 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe werden weitere 0,02 g Kaliumperoxydisulfat zugegeben und 4 Stunden bei 75°C nachgerührt: Tabelle 2
    Beispiel Polyester Zulauf 1 Zusammensetzung in % Zulauf 1 [g] Zulauf 2 [g]
    10 Beispiel 1 50 S, 25 AN, 25 EHA 6 15
    11 Beispiel 2 50 S, 25 AN, 25 EHA 9 15
    12 Beispiel 1 47 S, 23 AN, 30 DMA 3 10
    13 Beispiel 1 47 S, 23 AN, 30 DMA 1,3 10
    14 Beispiel 1 50 S, 25 AN, 25 DMA 3 10
    15 Beispiel 2 50 S, 25 AN, 25 EHA 6 15
    16 Beispiel 3 50 S, 25 AN, 25 EHA 6 15
    17 Beispiel 4 50 S, 25 AN, 25 EHA 6 15
    18 Beispiel 4 50 S, 25 AN, 25 EHA 9 15
    19 Beispiel 4 56 S, 19 AN, 25 EHA 3 10
    20 Beispiel 4 56 S, 19 AN, 25 EHA 6 15
    21 Beispiel 4 56 S, 19 AN, 25 EHA 9 15
    22 Beispiel 4 47 S, 23 AN, 30 EHA 9 15
    23 Beispiel 5 50 S, 25 AN, 25 EHA 6 15
    24 Beispiel 5 50 S, 25 AN, 25 EHA 9 15
    25 Beispiel 5 43 S, 27 AN, 30 EHA 3 10
    26 Beispiel 5 43 S, 27 AN, 30 EHA 1,7 10
    27 Beispiel 6 50 S, 25 MAN,25 EHA 6 10
    28 Beispiel 7 50 S, 25 AN, 25 EHA 6 10
    29 Beispiel 8 50 MMA,25 AN,25 EHA 6 10
    30 Beispiel 9 50 S, 25 AN, 5 EHA 10 VDC 6 10
    Zulauf 2: 2 %ige wäßrige Lösung von Octadecylsulfonsäure-Na-Salz
    S: Styrol, EHA: Ethylhexylacrylat, AN: Acrylnitril, DMA: Decylmethacrylat, MAN: Methacrylnitril, NMA: Methylmethacrylat, VDC: Vinylidenchlorid
    • Beispiel 31 - 52 Herstellung und Prüfung von Akzeptorelementen
  • Die in den Beispielen 10-30 erhaltenen Pfropfpolymerisatdispersionen wurden mit entionisiertem Wasser auf einem Feststoffgehalt von 10 % eingestellt und direkt zur Herstellung von Farbempfangsschichten verwendet.
  • Die 10 %igen Pfropfpolymerisatdispersionen wurden mit Hilfe einer Rakel in einer Naßfilmdicke von 50 µm auf gelatinebeschichtetes Polyethylenpapier gegossen. Die Beschichtungen wurden bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 15 min bei 90°C getempert. Die Trockenschichtdicken betrugen ca. 4.5 µm.
  • Auf die erhaltenen Empfangselemente wurden mit einem Mitsubishi CP-100 E Videoprinter unter Verwendung der Mitsubishi Farbstoff-Kassette CK-100 S Test-Bilder erzeugt. Die Farbintensität wurden durch Mikrodensitometrie bestimmt. Die angegebenen Zahlenwerte sind die auf einer schwarzen Flache des Testbildes ohne Filter gemessenen Schwarz-Weiß-Dichten.
  • Die Bildschärfe wurde unmittelbar nach dem Druckvorgang, nach dreitägiger Lagerung bei Raumtemperatur sowie nach dreitägiger Lagerung bei 57°C und 35 % relativer Luftfeuchte optisch beurteilt.
    Lfd. Nr. Pfropfpol. Beispiel Klebrigkeit Schärfe nach Druck Schärfe nach Lagerung Dichte
    31 10 0 ++ ++ 2,11
    32 11 1 ++ ++ 2,02
    33 12 0 ++ ++ 2,19
    34 13 0 ++ ++ 2,28
    35 14 0 ++ ++ 2,31
    36 15 0 ++ + 1,96
    37 16 0 ++ + 1,84
    38 17 1 ++ ++ 1,74
    39 18 1 ++ ++ 1,76
    40 19 1 ++ ++ 1,83
    41 20 1 ++ ++ 1,76
    42 21 1 ++ ++ 1,73
    43 22 1 ++ ++ 1,75
    44 23 0 ++ ++ 1,86
    45 24 1 ++ ++ 1,80
    46 25 1 ++ ++ 1,83
    47 26 1 ++ ++ 1,93
    48 27 0 ++ ++ 1,90
    49 28 1 ++ ++ 1,92
    50 29 1 ++ ++ 1,82
    51 30 0 ++ ++ 1,95
    52 1 3 nicht auswertbar
    (Vergleichsversuch ohne Pfropfung)
    ++ sehr gut
    + gut
    0 keine Klebrigkeit
    1 äußerst geringe Klebrigkeit
    2 geringe Klebrigkeit
    3 starke Klebrigkeit (Donor- und Akzeptormaterial sind nach dem Druck ganz oder teilweise miteinander verklebt)

Claims (6)

  1. Farbakzeptormaterial für das Thermosublimationsdruckverfahren mit einem Träger und einer Farbakzeptorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbakzeptorschicht ein Pfropfpolymerisat aus einem ungesättigten Copolyester als Pfropfgrundlage und ein Vinylcopolymerisat als Pfropfauflage enthält.
  2. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester aus kondensierten Resten von Diolen, Dicarbonsäuren und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren aufgebaut ist, wobei 0,2 bis 30 mol-% der kondensierten Reste polymerisierbare Doppelbindungen enthalten.
  3. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 45 mol-% der kondensierten Reste eine oder mehrere aromatische Gruppen aufweisen.
  4. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymerisat aus
    a) 10-80 Gew.-% Vinylaromat und/oder (Meth)acrylsäureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest
    und
    b) 20-90 Gew.-% weiteren Vinylmonomeren
    aufgebaut ist.
  5. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymerisat aus
    a) 10 - 80 Gew.-% Vinylaromat und/oder (Meth)acrylsäureester mit 1-3 C-Atomen im Alkoholrest
    b1) 10 - 70 Gew.-% (Meth)acrylsäureester mit 4-18 C-Atomen im Alkoholrest
    b2) 5 - 40 Gew.-% (Meth)acrylnitril
    und
    b3) 0 - 30 Gew.% weiteren Vinylmonomeren
    aufgebaut ist.
  6. Farbakzeptormaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b3 hydrophile Monomere umfaßt.
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