DE68925689T2

DE68925689T2 - Polyester-Film, der einen Copolyester als Haftschicht hat

Info

Publication number: DE68925689T2
Application number: DE68925689T
Authority: DE
Inventors: Ichiya C O Konica Corpo Harada; Hitoshi C O Kanebo Kawamoto; Hiroshi C O Kanebo Naito; Yoshimichi C O Kanebo Ozawa; Yoshihiro C O Konica Corp Wada; Toshiaki C O Konica C Yamazaki
Original assignee: Kanebo Ltd; Konica Minolta Inc
Current assignee: Kanebo Ltd; Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2009-12-28
Also published as: JPH07119279B2; US4978740A; EP0376693A3; JPH02175720A; EP0376693A2; EP0376693B1; DE68925689D1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Polyesterfilm mit einem wasserlöslichen Copolyester hervorragender Haftung an einer Polyesterfilmunterlage und einem hydrophilen Kolloid, insbesondere Gelatine, als Haftschicht, der darüber hinaus weniger Umweltprobleme bei Gebrauch schafft.
Ein Polyesterfilm, insbesondere ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm, wurde wegen seiner Durchsichtigkeit, Dimensionsstabilität und hervorragenden mechanischen Eigenschaften und dgl. als Träger für photographische Filme, Zeichnungen und Magnetaufzeichnungsbänder verwendet. Auf diesen Einsatzgebieten wurde ganz allgemein die Haftung zwischen dem Polyesterfilmträger und einem Oberflächenschichtwerkstoff durch Ausbilden einer Haftschicht zwischen beiden verbessert. Andererseits wurde zur Verbesserung (der Haftung) zwischen einem linearen Polyester und einer Metallfolie, den verschiedensten Kunststoffen, insbesondere einem hydrophilen Harz, wie Gelatine und dgl., bereits vorgeschlagen, aus Umweltschutzgründen zur Bildung der Haftschicht einen wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Copolyester zu verwenden. Vorteilhaft daran ist ferner, daß keine Explosionsschutzanlagen benötigt werden. So ist beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40 873/1972 ein Copolymer mit, bezogen auf sämtliche Säurekomponenten, 8 Mol% oder mehr einer esterbildenden Verbindung mit einer Metallsulfonatgruppe und, bezogen auf sämtliche Glykolkomponenten, 20 Mol% oder mehr eines Polyethylenglykols zum Dispergieren in Wasser bekannt. Es dürfte jedoch ohne weiteres klar sein, daß bei Verwendung eines solchen Polyesters zur Ausbildung der Haftschicht deren Wasserbeständigkeit recht gering ist. Ähnliche Informationen finden sich in der US-A-3 546 008.
Aus der japanischen Patentverffentlichung Nr. 5 476/1981 ist es bekannt, zur Verbesserung der Haftung eine gesättigte lineare aliphatische Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Methylengruppen zu verwenden. Auch in diesem Falle läßt jedoch die Wasserbeständigkeit der Haftschicht noch zu wünschen übrig. Aus der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 88 454/1981 ist die Verwendung einer im wesentlichen wasserunlöslichen wäßrigen Dispersion zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit bekannt. Da diese Dispersion jedoch ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthält, führt deren Verwendung zu Umweltproblemen. Die Lehren der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 248 231/1985 entsprechen nahezu denjenigen der genannten ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 88 454/1981, sie unterscheiden sich von letzteren hauptsächlich darin, daß in der endgültigen wäßrigen Dispersion kein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Da jedoch im Laufe der Zubereitung der wäßrigen Dispersion ein organisches Lösungsmittel zum Einsatz gelangt, werden neben den Arbeitsplatz- bzw. Umweltproblemen die Herstellungsstufen für die wäßrige Dispersion in für die Praxis unerwünschter Weise kompliziert.
Sämtliche, Copolyester der beschriebenen Art enthaltenden Haftschichten können relativ einfach an Polyesterfilmträgern oder -unterlagen zum Haften gebracht werden, eine gute Haftung an hydrophilen Kolloiden, wie Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl., erreicht man jedoch wegen der schlechten Wasserbeständigkeit nicht.
Aus der EP-A-0 029 620 sind Polyester für Haftschichten aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und der Salzform von Sulfoisophthalsäure (als Säurekomponenten) und Ethylenglykol (als Glykolkomponente) bekannt.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Polyesterfilm mit einer hervorragenden, aus wäßriger Lösung auftragbaren Haftschicht guter Haftung an einem Polyesterfilmträger und auch an einem hydrophilen Kolloid, wie Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl., sowie ferner guter Wasserbeständigkeit bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Auf zeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Polyesterfilmschichtträger mit einer einen wasserlöslichen Copolyester enthaltenden Haftschicht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyesterfilms mit einer Haftschicht hervorragender Haftung an einem Bindemittel in einer magnetischen Schicht und dgl..
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchführt, um einen Polyesterfilm mit einer Haftschicht mit einander entgegenstehenden Eigenschaften, nämlich Wasserlöslichkeit und Wasserbeständigkeit, bereitzustellen. Hierbei gelangten sie dann zu der vorliegenden Erfindung. Insbesondere lassen sich die geschilderten Aufgaben mit einem Polyesterfilm mit einer auf mindestens einer Seite einer Polyesterfilmunterlage vorgesehenen und einen Copolyester mit mindestens 4 Komponenten, nämlich:
(A) Terephthalsäure und/oder ein esterbildendes Derivat derselben (Terephthalsäurekomponente) und Isophthalsäure und/oder ein esterbildendes Derivat derselben (Isophthalsäurekomponente) in einem Molverhältnis von 30/70 bis 70/30;
(B) bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, 5 bis 15 Mol% einer Dicarbonsäure mit einer Sulfonatgruppe und/oder einem esterbildenden Derivat derselben;
(C) eine alizyklische Dicarbonsäure und/oder ein esterbildendes Derivat derselben und,
(D) bezogen auf sämtliche Glykolkomponenten, 50 Mol% oder mehr Ethylenglykol
enthaltenden Haftschicht sowie einem Polyesterfilm, umfassend eine den betreffenden Copolyester enthaltende Haftschicht auf mindestens einer seiner Oberflächen, lösen.
Die Terephthalsäurekomponente und die Isophthalsäurekomponente liegen in dem erfindungsgemäß benutzten Copolyester im Hinblick auf die Auftragsfähigkeit auf die Polyesterfilmunterlage und die Löslichkeit in Wasser in einem Molverhältnis von 30/70 bis 70/30 vor. Bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, sollte der Copolyester ferner vorzugsweise 50 bis 80 Mol% an diesen Terephthal- und Isophthalsäurekomponenten enthalten.
Als Dicarbonsäuren mit einer Sulfonatgruppe und/oder ihr esterbildendes Derivat kommen in dem erfindungsgemäß benutzten Copolyester vorzugsweise solche mit einer Alkalimetallsulfonatgruppe in Frage. Verwendet werden können beispielsweise Alkalimetallsalze von 4-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, 4-Sulfophthalsäure, 4- Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 5-[4-Sulfophenoxy]isophthalsäure und dgl. oder deren esterbildende Derivate, insbesondere das 5-Sulfoisophthalsäuremononatriumsalz oder ein esterbildendes Derivat desselben. Diese Dicarbonsäuren mit einer Sulfonatgruppe und/oder deren esterbildende Derivate sind aus Gründen der Wasserlöslichkeit und Wasserbeständigkeit in einer Menge von 5 bis 15, insbesondere 6 bis 10 Mol%, bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, vorhanden.
Als alicyclische Dicarbonsäure und/oder esterbildende Derivate derselben kommen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyldicarbonsäure und dgl. oder deren esterbildende Derivate in Frage. Aus Gründen der Viskosität einer wäßrigen Lösung des Harzes gelangen diese vorzugsweise in einem Anteil von 10 Mol% oder mehr, bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten zum Einsatz. Wenn die Menge zu gering ist, kann die genannte Viskosität manchmal steigen und damit zu Schwierigkeiten beim Beschichten führen.
Neben den bereits genannten Dicarbonsäuren können in den erfindungsgemäß benutzten Copolyestern auch noch andere Dicarbonsäurekomponenten, nämlich aromatische Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate, in einer Menge von 30 Mol% oder weniger, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponenten, verwendet werden. Als solche Dicarbonsäurekomponenten können beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, 2,5-Dimethylterephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure und dgl. oder deren esterbildende Derivate zum Einsatz gelangen. Ferner können auch noch lineare aliphatische Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate in einem Anteil von 15 Mol% oder weniger sämtlicher Dicarbonsäurekomponenten zum Einsatz gelangen. Beispiele für solche Dicarbonsäurekomponenten sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und dgl. oder deren esterbildende Derivate. Wenn die Menge an solchen linearen aliphatischen Dicarbonsäurekomponenten zu groß ist, kann es nicht nur zu einer Blockbildung kommen, es leidet auch die Haftung infolge schlechterer Wasserbeständigkeit.
Aus Gründen der mechanischen Eigenschaften des Copolyesters und dessen Haftung an der Polyesterfilmunterlage wird Ethylenglykol in einem Anteil von 50 Mol% oder mehr, bezogen auf sämtliche Glykolkomponenten, eingesetzt. Neben Ethylenglykol können als Glykolkomponenten 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol und dgl. mitverwendet werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß benutzten Copolyesters kann man sich der verschiedensten üblichen Verfahren bedienen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise die Umesterungsreaktion zwischen einem Dimethylester einer Dicarbonsäure und einem Glykol. Nach der Verdampfung des Methanols wird der Druck schrittweise vermindert, um eine Polykondensation unter Hochvakuum durchzuführen. Bei einem weiteren Verfahren erfolgt eine Veresterung zwischen einer Dicarbonsäure und einem Glykol. Nach Verdampfung des gebildeten Wassers wird der Druck schrittweise vermindert, um eine Polykondensation unter Hochvakuum durchzuführen. Bei einem weiteren Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterialien gemeinsam der Dimethylester einer Dicarbonsäure und die Dicarbonsäure (selbst) verwendet werden, laufen eine Umesterungsreaktion zwischen dem Dimethylester der Dicarbonsäure und einem Glykol und ferner bei Zusatz der Dicarbonsäure eine Veresterungsreaktion ab. Diesen folgt dann die Polykondensation unter Hochvakuum. Als Umesterungskatalysator eignen sich bekannte Katalysatoren, wie Manganacetat, Calciumacetat, Zinkacetat und dgl.. Als Polykondensationskatalysatoren eignen sich Antimontrioxid, Germaniumoxid, Dibutylzinnoxid, Titantetrabutoxid und dgl.. Als Stabilisator können Phosphorverbindungen, wie Trimethylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., Verbindungen vom Typ gehinderter Phenole, wie Irganox 1010 (Handelsbezeichnung der Ciba Geigy AG für Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] und dgl. verwendet werden. Die verschiedensten Bedingungen, z.B. die Polymerisationsverfahren, Katalysatoren, Stabilisatoren und dgl., sind jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränkt.
Der erfindungsgemäß benutzte Copolyester ist zwar wasserlöslich, die genannte Wasserlöslichkeit folgt jedoch nicht streng physikochemischen Gesetzen. Der Begriff umfaßt Fälle einer Lösung und/oder mikroskopischen Dispersion in Wasser. Der erfindungsgemäße Copolyester besitzt vorzugsweise eine Eigenviskosität von 0,3 dl/g oder höher. Wenn die Eigenviskosität zu gering ist, läßt sich eine ausreichende Haftung nur unter Schwierigkeiten erreichen.
Erfindungsgemäß erhält man den Polyesterfilm durch Aufbringen einer den Copolyester des beschriebenen Typs enthaltenden Haftschicht auf mindestens eine Seite des Films.
In der den Copolyester enthaltenden Beschichtungslösung für die Haftschicht können weiterhin Netzmittel, antistatische Mittel, Aufrauhmittel und weiter von dem erfindungsgemäßen Copolyester verschiedene wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polymere in einer den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigenden Menge enthalten sein.
Die Polyesterfilmunterlagen des erfindungsgemäßen Polyesterfilms, auf die das genannte Copolymer appliziert wird, sind beispielsweise aus aromatischen zweibasischen Säuren oder deren esterbildenden Derivaten und Diolen oder deren esterbildenden Derivaten synthetisierte lineare gesättigte Polyester. Spezielle Beispiele für solche Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polyethylenisophthalat, Polybutylenterephthalat und dgl. sowie Copolymere derselben und durch Mischen derselben mit geringen Mengen anderer Harze erhaltene Mischungen. Weiterhin eignen sich Polyesterfilmunterlagen mit eingekneteten weißen Pigmenten, wie Titandioxid, Bariumsulfat und dgl..
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm sollte vorzugsweise durch Auftragen des Copolyesters auf mindestens eine Seite der Polyesterfilmunterlage vor Beendigung der Kristallorientierung und Recken des beschichteten Produkts in mindestens eine Richtung nach dem Trocknen und anschließendes Wärmefixieren zur Beendigung der Kristallorientierung hergestellt werden.
Zum Auftragen der Haftschicht auf eine Polyesterfilmunterlage kann man sich selbstverständlich einer üblichen Beschichtungsmaßnahme bedienen, d.h. eine Beschichtungslösung für die Haftschicht auf die getrennt von der Herstellungsstufe der Filmunterlage biaxial gereckte und wärmefixierte Polyesterfilmunterlage auftragen. Ein solches Verfahren ist jedoch aus Kostengründen unvorteilhaft. Vorzugsweise erfolgt dagegen das Auftragen einer Haftschicht bereits im Rahmen der Herstellung der Polyesterfilmunterlage. Besonders bevorzugt ist es, mindestens eine Seite der Polyesterfilmunterlage zu einem beliebigen Zeitpunkt vor Beendigung der Kristallorientierung während der beschriebenen Stufen zu beschichten. Im Rahmen eines Beispiels für ein solches Verfahren wird der durch Kühlen der durch ein Werkzeug zu einem Film extrudierten Polyesterschmelze auf einer Kühltrommel erhaltene nichtorientierte Film vorgewärmt, dann in Maschinenrichtung gereckt, dann mit der Beschichtungslösung für die Haftschicht beschichtet, anschließend, nach dem Trocknen, weiter vorgewärmt und in Querrichtung gereckt und schließlich wärmefixiert. Ferner kann vor dem Auftragen der Beschichtungslösung für die Haftschicht eine Oberflächenbehandlung, z.B. Koronaentladung, Glimmentladung und dgl., durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß bezieht sich die Angabe "Polyesterfilmunterlage vor Beendigung der Kristallorientierung" auf einen nicht-orientierten Film, der durch Verarbeiten einer warmen Polyester-(Polymer)schmelze als solcher zu einem Film erhalten wird, oder einen einaxial gereckten Film, der durch Recken eines solchen nicht-orientierten Films in entweder Maschinenrichtung oder Querrichtung erhalten wurde, und weiterhin einen biaxial gereckten Film, der biaxial sowohl in Maschinenrichtung als auch in Querrichtung, jedoch vor Beendigung der Kristallorientierung durch Rückrecken in eine der beiden Richtungen Maschinenrichtung und Querrichtung, gereckt wurde und dgl..
Im allgemeinen betragen die Reckverhältnisse der Maschinen- und Querrichtungen 2,0 bis 5,0.
Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungslösung für die Haftschicht beträgt allgemein 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger. Die Auftragmenge pro 1 m² eines Films beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 g (Gewicht) der Beschichtungslösung.
Zum Auftragen kann man sich der verschiedensten bekannten Beschichtungsverfahren bedienen. Beispiele hierfür sind die Walzenbeschichtung, die Gravürwalzenbeschichtung, die Sprühbeschichtung, die Luftrakelbeschichtung, die Schienenbeschichtung, ein Imprägnierverfahren und die Vorhangbeschichtung. Diese Verfahren können alleine oder in Kombination durchgeführt werden.
Der in der geschilderten Weise vor Beendigung der Kristallorientierung beschichtete Polyesterfilm wird getrocknet und den Stufen des Reckens, der Wärmefixierung und dgl. zugeführt. Der hierbei erhaltene und die Haftschicht aufweisende Polyesterfilm zeigt gute Haftungseigenschaften und Wasserbeständigkeit gegenüber hydrophilen Kolbiden, wie Polyvinylalkohol, Gelatine und dgl..
Erfindungsgemäß kann man die verschiedensten Filme herstellen, indem man mindestens eine hydrophile Kolloidschicht auf die Haftschicht des diese aufweisenden Polyesterfilms appliziert. Ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polyesterfilms herstellbares Beispiel ist ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf oder über der Haftschicht. Ferner kann man anstelle der hydrophilen Kolloidschicht auch eine bindemittelhaltige Schicht, z.B. eine magnetische Schicht, vorsehen.
Als für die genannte hydrophile Kolloidschicht verwendbares hydrophiles Kolloid eignen sich beispielsweise Proteine, wie Gelatine, Albumin, Casein und dgl.; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate und dgl.; Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; die verschiedensten synthetischen hydrophilen polymeren Substanzen, wie Homo- oder Copolymere einschließlich Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholteilacetal, Poly-N-vinyl-pyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl., vorzugsweise jedoch Gelatine. Als Gelatine eignet sich neben kalkbehandelter Gelatine säurebehandelte Gelatine oder sauerstoffbehandelte Gelatine (vgl. "Bulletin Society Science Photography Japan", Nr. 16, S. 30 (1966)). Ferner eignen sich auch Hydrolysate oder Enzymabbauprodukte von Gelatine und darüber hinaus Gelatinederivate sowie Pfropfpolymere von Gelatine mit Gelatine und sonstigen Polymeren.
In dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung eignen sich als Silberhalogenidemulsionen für mindestens eine auf oder über der Haftschicht vorgesehene Silberhalogenidemulsionsschicht je nach Bedarf die verschiedensten üblichen Silberhalogenidemulsionen. Die betreffende Emulsion kann in üblicher bekannter Weise chemisch und darüber hinaus auch noch mit Hilfe von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen für einen gewünschten wellenlängenbereich optisch sensibilisiert sein.
Ferner können in der Silberhalogenidemulsion Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel und dgl. enthalten sein. Als Bindemittel für die betreffende Emulsion können die beschriebenen hydrophilen Kolbide verwendet werden. In vorteilhafter Weise wird jedoch Gelatine eingesetzt.
Die Härte von Silberhalogenidemulsionsschichten und sonstigen hydrophilen Kolloidschichten läßt sich mit Hilfe von Härtungsmitteln erhöhen. Es können die verschiedensten Härtungsmittel, z.B. solche vom Aldehydtyp, Aziridintyp, Isoxazoltyp, Epoxytyp, Vinylsulfontyp, Acryloyltyp, Carbodiimidtyp, Triazintyp, polymere Härtungsmittel, wie solche vom Maleimidtyp, Acetylentyp und Methansulfonattyp, alleine oder in Kombination verwendet werden. Ferner können Plastifizierungsmittel, Dispersionen wasserunlöslicher oder schwerlöslicher synthetischer Polymeren (Latices), Kuppler, Beschichtungshilfsmittel, antistatische Mittel und weiterhin Formalinfänger, fluoreszierende Aufheller, Aufrauhmittel, Gleitmittel, Bildstabilisatoren, Netzmittel, Farbantischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungshemmer, Bleichbeschleuniger und dgl. mitverwendet werden.
Andere hydrophile Kolloidschichten als die beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials sind beispielsweise Hilfsschichten, z.B. eine Schutzschicht, Filterschicht, Rückschicht, Antilichthofschicht, Antibestrahlungsschicht, Zwischenschicht und dgl..
Die vorliegende Erfindung ist auf die verschiedensten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. lichtempfindliche Röntgenmaterialien, lichtempfindliche Kopiermaterialien, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zum Photographieren, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur (direkten) Betrachtung und dgl. anwendbar.
Erfindungsgemäß lassen sich folgende Vorteile erreichen:
(1) Da der erfindungsgemäß benutzte Polyester in Form einer wäßrigen Lösung zum Einsatz gebracht werden kann, gibt es keine Umwelt- bzw. Arbeitsplatzprobleme, z.B. Toxizität und Entzündbarkeit. Die erforderlichen Anlagen lassen sich im Vergleich zur Verwendung organischer Lösungsmittelsysteme vereinfachen.
(2) Wenn der erfindungsgemäß benutzte Copolyester für die Haftschicht verwendet wird, ist neben einer hervorragenden Wasserbeständigkeit insbesondere die Haftung zwischen einer Polyesterfilmunterlage und einem hydrophilen Kolloid hervorragend.
(3) Da für den Copolyester eine alizyklische Dicarbonsäure verwendet wird, läßt sich eine Gelbildung der wäßrigen Lösung bei einer Feststoffkonzentration von 15 Gew. -% oder darunter vermeiden. Die wäßrige Lösung ist gut auftragbar. Darüber hinaus läßt sich bei einer solchen Haftschicht eine gute Haftung infolge guter wasserbeständigkeit erreichen. Dies ist nicht der Fall, wenn bei Verwendung einer linearen aliphatischen Dicarbonsäure die wäßrige Lösung eine niedrigere Viskosität aufweist.
(4) Da die den erfindungsgemäß verwendbaren Copolyester enthaltende Beschichtungslösung als wäßrige Lösung eine angemessene Viskosität aufweist, zeigt diese eine besonders gute Auftragbarkeit auf eine Polyesterfilmunterlage vor Beendigung der Kristallorientierung.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert.
Die Copolyester und die erhaltenen Haftschichten wurden nach folgenden Verfahren bewertet:
(1) Eigenviskosität: bestimmt in einem Gemisch aus Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan von 60/40 (Gewichtsverhältnis) bei 20ºC.
(2) Wasserlöslichkeit: 75 g des Copolyesters wurden mit 425 g Wasser versetzt. Nachdem der Copolyester bei einer Temperatur etwas oberhalb seiner Einfriertemperatur in ausreichendem Maße gequollen war, wurde das Ganze vor der Bewertung 3 h lang bei 95ºC verrührt.
(3) Viskosität der wäßrigen Lösung: bestimmt anhand einer 8 gew.-%igen wäßrigen Lösung bei 20ºC.
(4) Auftragbarkeit: eine uniaxial gereckte Polyethylenterephthalatfilmunterlage wurde bis zu einer gegebenen Schichtdicke mit Hilfe einer Drahtschiene unter Verwendung einer 8 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolyesters beschichtet. Der Beschichtungszustand wurde visuell bewertet.

Die Bewertungsstandards sind folgende:

O: Gleichmäßig ohne Unregelmäßigkeiten beschichtet
Δ: Auf der beschichteten Fläche sind Streifen, kleine Löcher oder Abstoßungsflecken festellbar.
X: Auf der gesamten Oberfläche sind Abstoßungsflecken feststellbar. Eine gleichmäßige Beschichtung ist nicht möglich.
(5) Haftung an der Filmunterlage: ein durch Abschrecken der durch ein T-förmiges Werkzeug bei 280ºC filmförmig extrudierten Polyethylenterephthalatschmelze auf einer Kühltrommel erhaltener nicht-orientierter Film einer Dicke von 1000 µm wurde auf 75ºC vorgewärmt und in Maschinenrichtung auf das Dreifache seiner ursprünglichen Länge gereckt. Nach Durchführung einer Koronaentladung wurde die Beschichtungslösung für die Haftschicht auf die Oberfläche der oberflächenbehandelten Filmunterlage aufgetragen und in einem Spannrahmen -getrocknet. Nach dem Vorwärmen wurde der Film bei 100ºC in Querrichtung auf das Dreifache seiner ursprünglichen Breite gereckt. Anschließend wurde der Film bei 220ºC wärmefixiert. Hierbei wurde ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Haftschicht von 0,3 g/m² Trockenschichtgewicht erhalten.
Auf der Haftschichtoberfläche des Polyethylenterephthalatfilms wurde in einem Winkel von 45º gegen die Oberflächenebene mit einer Rasierklinge eine Schnittkante gebildet. Auf diese wurde ein Cellophanband gepreßt und abrupt abgezogen. Die abgezogene Fläche der Haftschicht wurde nach 5 Bewertungsstandards bewertet.
(6) Haftung an Gelatine: auf den gemäß (5) aufgetragenen Film wurde eine härtungsmittelhaltige Gelatineschicht aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Danach wurde entsprechend (5) eine Schnittkante erzeugt. Auf diese wurde ein selbsthaftendes Klebeband aufgepreßt und abrupt abgezogen. Die Abziehfläche der Gelatineschicht wurde nach 5 Bewertungsstufen bewertet.
(7) Wasserbeständigkeit der Haftverbindung: der gemäß (6) mit Gelatine beschichtete Film wurde 15 s bei 35ºC in eine wäßrige Kaliumhydroxidlösung eines pH-Werts von 10,2 getaucht. Dann wurde dessen Oberfläche mit einer Bleistiftspitze beschädigt. Danach wurde die Oberfläche (des Films) 10 s lang fest mit einem Radiergummi gerieben. Die Abziehfläche der Gelatineschicht wurde nach 5 Bewertungsstufen bewertet.
Die 5-stufigen Bewertungsstandards für die Haftung und Wasserbeständigkeit der Haftverbindung sind folgende:
1: Die Haftfestigkeit ist sehr schwach. Es wurde alles abgezogen.
2: 50% oder mehr wurden abgezogen.
3: Etwa 10 bis 50% wurden abgezogen.
4: Die Haftfestigkeit ist recht stark. Lediglich weniger als 10% wurden abgezogen.
5: Die Haftfestigkeit ist sehr stark. Es wurde überhaupt nichts abgezogen.
Eine Bewertung mit 4 oder höher entspricht einer praktisch akzeptablen Haftung.

Beispiel 1

Mit Hilfe von 38,74 Gew.-teilen Dimethylterephthalat, 31,95 Gew.-teilen Dimethylisophthalat, 10,34 Gew.-teilen Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz, 54,48 Gew.-teilen Ethylenglykol, 0,073 Gew.-teilen Calciumacetatmonohydrat und 0,024 Gew.-teilen Manganacetattetrahydrat wurde unter Verdampfen von Methanol unter einem Stickstoffgasstrom bei 170 bis 220ºC eine Umesterungsreaktion durchgeführt. Dann wurden 0,05 Gew.-teil Trimethylphosphat und 0,04 Gew.-teil Antimontrioxid als Polykondensationskatalysator und 17,17 Gew.-teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure zugegeben. Anschließend wurde durch Verdampfen praktisch der theoretischen Menge Wasser bei einer Reaktionstemperatur von 220 bis 235ºC eine Veresterungsreaktion durchgeführt. Nach dem Reduzieren des Druckes auf 0,2 mmHg-Säule und Erhöhung der Temperatur auf 280ºC wurde 2 h lang unter diesen Bedingungen polykondensiert.
Der erhaltene Copolyester wurde analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß seine Eigenviskosität 0,45 dl/g betrug. Der Copolyester wurde 3 h in 95ºC heißes Wasser eingerührt, um eine 15 gew.-%ige wäßrige Lösung herzustellen. Eine durch Verdünnen erhaltene 8 gew.-%ige, schwach trübe wäßrige Lösung diente als Beschichtungslösung für die Haftschicht. Sie wurde auf eine maschinell gereckte Filmunterlage aufgetragen. Hierbei wurde ein biaxial gereckter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Haftschicht von 0,3 g/m² Trockengewicht und einer filmartigen Gelatineschicht erhalten. Dieser wurde auf die Haftung hin untersucht. Die Bewertungsergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Beispiele 2 bis 4

Die Beispiele 2 bis 4 wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die zusammensetzung des Copolyesters entsprechend Tabelle 1 variiert wurde. Die jeweiligen Bewertungsergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Copolyesters entsprechend Tabelle 1 variiert wurde. Die erhaltenen Bewertungsergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, sind in Vergleichsbeispiel 1 ohne 1,4-Cyclohexandicarbonsäure die Haftung an Gelatine und die Wasserbeständigkeit niedriger. Weiterhin wird auch die Viskosität der wäßrigen Lösung höher, wodurch deren Verarbeitbarkeit schlechter wird. In Vergleichsbeispiel 2, in dem darüber hinaus der Molanteil Ethylenglykol vermindert war, wurde die wäßrige Lösung gelartig. Dadurch war die Auftragbarkeit sehr schlecht und konnte nicht bewertet werden. Das Vergleichsbeispiel 3 mit Adipinsäure anstelle der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure war hinsichtlich der Wasserfestigkeit der Haftverbindung unzureichend. In Vergleichsbeispiel 4, in dem der Gehalt an Dimethyl-5-sulfoisophthalat, Natriumsalz unter der erfindungsgemäß einzuhaltenden Untergrenze lag, war das Polymer wasserunlöslich und konnte nicht bewertet werden. In Vergleichsbeispiel 5, in welchem der betreffende Gehalt die erfindungsgemäß einzuhaltende Obergrenze überstieg, war die Wasserfestigkeit der Haftverbindung sehr schlecht.
Im Gegensatz zu den erläuterten Vergleichsbeispielen haben sich die mit den erfindungsgemäßen Copolyestern durchgeführten Beispiele 1 bis 4 hinsichtlich sämtlicher Bewertungen als voll zufriedenstellend erwiesen.

Beispiel 5

Auf einen entsprechend Beispiel 1 hergestellten biaxial gereckten Polyethylenterephthalatfilm mit einer Haftschicht wurde in üblicher bekannter Weise eine lichtempfindliche Schicht für einen Röntgenfilm aufgetragen und -getrocknet. Nach den folgenden Verfahren wurden die Filmhaftung im trokkenen Zustand vor dem Entwickeln des erhaltenen Röntgenfilms (im folgenden als "Haftung vor der Entwicklung" bezeichnet), die Naßhaftung während des Entwickeins und die Haftung im trockenen Zustand nach dem Entwickeln (im folgenden als "Trockenhaftung" bezeichnet) bewertet, wobei die in Tabelle 2 niedergelegten Ergebnisse erhalten wurden.

Haftungsbewertungsverfahren:

(Haftung vor dem Entwickeln und Trockenhaftung)

Auf der Seite der lichtempfindlichen hydrophilen Schicht eines Prüflings vor dem Entwickeln bzw. nach Beendigung des Trocknens nach dem Entwickeln wurde mit Hilfe einer Rasierklinge ein karoförmiges Muster bis zur Filmunterlage eingeschnitten. Der Schnittwinkel zur Filmoberfläche betrug 45ºC. Danach wurde ein selbsthaftendes Klebeband auf gepreßt und in einem Winkel von etwa 45º abrupt abgezogen. Die hierbei zusammen mit dem Klebeband abgezogene Fläche der lichtempfindlichen hydrophilen Schicht wurde mit der aufgeklebten Fläche des Klebebandes verglichen und nach folgenden 5 Bewertungsstufen bewertet.
Eine Bewertung von 4 oder darüber ist als für die Praxis geeignete feste Haftung anzusehen.

Naßhaftung:

Während des Entwickelns wurde die Oberfläche der lichtempfindlichen hydrophilen Schicht mit einer Bleistiftspitze karoförmig bis zur Filmunterlage beschädigt. Danach wurde die Oberfläche dieser Schicht in nassem Zustand 10 s lang fest mit einem Radiergummi gerieben. Die Fläche der abgelösten lichtempfindlichen hydrophilen Schicht wurde nach 5 Bewertungsstandards bewertet. Die Bewertungsstandards entsprachen denjenigen bei der Haftung vor dem Entwickeln und der Trokkenhaftung.

Beispiele 6 bis 7

Die Beispiele 6 und 7 wurden entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die jeweilige Beschichtungslösung für die Haftschicht entsprechend Tabelle 2 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.

Vergleichsbeispiele 6 bis 8

Die Vergleichsbeispiele 6 bis 8 wurden entsprechend Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch die jeweilige Beschichtungslösung für die Haftschicht entsprechend Tabelle 2 geändert wurde. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die lichtempfindlichen Röntgenfilme mit einer den erfindungsgemäß einsetzbaren Polyester enthaltenden Haftschicht in sämtlichen getesteten Eigenschaften, nämlich Haftung vor dem Entwickeln, Naß- und Trockenhaf tung, insbesondere Naßhaftung, weit besser sind als die Prüflinge mit einer Haftschicht mit einem Copolyester außerhalb der vorliegenden Erfindung.
Dieser Effekt ist nicht auflichtempfindliche Schichten für Röntgenfilme beschränkt. Ähnliche Effekte erreicht man bei den verschiedensten lichtempfindlichen Schichten für die Photographie (Farbemulsion, Emulsion für ein lichtempfindliches Kopiermaterial und dgl.).

Claims

1. Polyesterfilm mit einer auf mindestens einer Seite einer Polyesterfilmunterlage vorgesehenen und einen Copolyester enthaltenden Haftschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester mindestens 4 Komponenten, nämlich:

(A) Terephthalsäure und/oder ein esterbildendes Derivat derselben (Terephthalsäurekomponente) und Isophthalsäure und/oder ein esterbildendes Derivat derselben (Isophthalsäurekomponente) in einem Molverhältnis von 30/70 bis 70/30;

(B) bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, 5 bis 15 mol% einer Dicarbonsäure mit einer Sulfonatgruppe und/oder eines esterbildenden Derivats derselben;

(C) eine alicyclische Dicarbonsäure und/oder ein esterbildendes Derivat derselben und

(D) bezogen auf sämtliche Glykolkomponenten, 50 mol% oder mehr Ethylenglykol enthält.

2. Polyesterfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterfilm durch Auftragen des Copolyesters auf mindestens eine Seite der Polyesterfilmunterlage vor Beendigung der Kristallorientierung und, nach dem Trocknen, Recken des beschichteten Produkts in mindestens einer Richtung sowie anschließende Wärmefixierung zur Vervollständigung der Kristallorientierung erhalten wurde.

3. Polyesterfilm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester die Komponente (A) , bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, in einer Menge von 50 bis 85 mol% enthält.

4. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der in dem Copolyester enthaltenen Dicarbonsäure mit einer Sulfonatgruppe und/oder ihrem esterbildenden Derivat um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetallsalze von 4-Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, Sulfoterephthalsäure, 4- Sulfophthalsäure, 4-Sulfonaphthalin-2,7-dicarbonsäure, 5-[4- Sulfophenoxy]isophthalsäure und esterbildende Derivate der genannten Verbindungen&sub1; handelt.

5. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Dicarbonsäuren mit einer Sulfonatgruppe und/oder an ihren esterbildenden Derivaten in den Copolyestern, bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, 6 bis 10 mol% beträgt.

6. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der alicyclischen Dicarbonsäure und/oder ihrem esterbildenden Derivat in dem Copolyester um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1, 2-Cyclohexandicarbonsäure, 1, 3-Cyclopentandicarbonsäure, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure und esterbildende Derivate der genannten Verbindungen, handelt.

7. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der alicyclischen Dicarbonsäure und/oder ihrem esterbildenden Derivat in dem Copolyester, bezogen auf sämtliche Dicarbonsäurekomponenten, 10 mol% oder mehr beträgt.

8. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Glykolkomponente in dem Copolyester um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, handelt.

9. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester eine logarithmische Viskositätszahl von 0,3 dl/g oder mehr aufweist.

10. Polyesterfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 91 dadurch gekennzeichnet, daß auf der Haftschicht mindestens eine hydrophile Kolloidschicht vorgesehen ist.

11. Polyesterfilm nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Kolloidschicht Gelatine enthält.

12. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf oder über der Haftschicht eines Polyesterfilms nach einem der Ansprüche 1 bis 11.