CN1320025C - 交联聚酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二醇-有机硅烷组合物以及该组合物的生产工艺。该合成物由(a)二醇和(b)有机硅烷组成或者化合而生成。优选的该组合物基本上溶解于二醇和水。本发明还公开了一种交联聚酯共聚物及其生产工艺。这种交联聚酯共聚物主要由下列化合物所衍生的重复单元组成：(a)羰基化合物或齐聚物，(b)二醇，(c)交联剂，(d)可选择加入的第四组分。交联剂是二醇-有机硅烷组合物，含有3个或更多羧基的羰基化合物，或者含有3个或更多氢氧基的醇。第四组分是二元酸的化合物，二元醇，或者羰基醇。这种交联聚酯共聚物可以用于提高聚合速率，提高抗起球性能和强度，降低结晶速率，改进纤维和容器等物品的成型过程。

Description

交联聚酯共聚物
                        (一)技术领域
本发明公开一种交联的聚酯共聚物，一种可以用于生产该交联聚酯共聚物的组合物，以及该组合物和该交联聚酯的生产工艺。
                        (二)背景技术
聚酯广泛用于生产纺织纤维，容器和包装材料。聚酯可以由二醇例如乙二醇(EG)和羰基化合物例如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)的聚合来生产。在DMT流程中，DMT同二醇在酯交换塔中反应生成对苯二甲酸双二醇酯(“单体”)。单体然后在一到二个预聚釜和终聚釜中进行缩聚反应。
在TPA流程中，TPA同二醇在60℃到100℃混合形成一种浆料，然后加入酯化釜中。在温度为240℃到290℃的一到二个酯化釜中生成聚合度为5到10的线性齐聚物。该齐聚物然后在温度为250℃到300℃的一到二个预聚釜和终聚釜中进行缩聚反应。水是TPA酯化和齐聚物缩聚反应的副产物。
聚酯纤维的问题之一是起球。当纤维相互摩擦被拔出织物并与完整纤维相互缠绕时，织物表面出现柔软的绒毛小球，这种缺陷影响织物美观。工业上最常用的生产抗起球纤维的方法是降低聚酯分子量。不幸的是，低分子量的聚酯纤维纺丝非常困难甚至不可能。可以用一种临时交联剂或支链剂增加聚酯的分子量和强度，提高可纺性；纺丝之后，临时交联或支链水解。在DMT流程中用临时交联剂四乙氧基硅烷(TEOS)生产抗起球纤维已经工业化。但TPA酯化与缩聚流程中有副产物水，TEOS会在循环二醇的热井中水解生成砂石等固体，所以不能使用。
临时交联剂或支链剂必须能在纺丝之后水解，但必须不在有水的TPA酯化与缩聚过程中水解生成砂石等固体，这是一个难题。美国专利6,407,194提出用临时交联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)改进聚酯纤维的抗起球性能，GTMS不会在TPA流程中水解形成砂石等固体。但含有GTMS的聚酯的可纺性不如含TEOS的聚酯，因为除了临时交联或支链外，GTMS的亲水环氧官能团还与聚酯分子形成永久交联或支链，过多的交联或支链影响纺丝。此外，根据该专利，GTMS在加入聚酯缩聚过程之前仅溶解于二醇中，大部分甲醇副产物在TPA聚合过程中排放，对环境保护不利。
世界上大多数新的聚酯工厂是基于比较新的TPA流程。因此，开发一种低分子量的抗起球聚酯变得越来越重要，该聚酯必须能够临时交联提高分子量和可纺性，该临时交联剂必须不在有副产物水的TPA酯化与聚合过程中水解形成砂石等固体，但能在纺丝之后水解。
生产聚酯聚合物的另一考虑是部分取向长丝(POY)在纺丝中的结晶速率。POY的正常纺丝速度是3000-3500米/分钟。在更高的纺丝速度例如4000-5000米/分钟，结晶速率太快，导致纤维中的取向度低，韧度和拉伸率收缩率等物理性能变差。此外，POY的加弹速度一般不能超过900米/分钟。更高的加弹速度比如1000米/分钟需要低结晶度的POY。
此外，用于容器和包装材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)常常用间苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG)等共聚单体改性，以降低注射或挤出吹模过程中的结晶速率。由於这些添加剂，产品的强度较低。
普通PET纤维需要在120-140℃高压下用分散性染料染色。含有聚乙二醇等添加剂的PET共聚物可以在100℃以下常压染色，但熔体强度较低，可纺性差。含有IPA摩尔比15％到40％的PET共聚物在工业上用于生产粘结纤维，这种共聚物熔体强度低，纺丝困难。
因此，生产上需要降低聚酯聚合物在纺丝过程中的结晶速率而不影响聚酯化纤的物理性能；需要开发具有低结晶速率、良好耐热性、高强度和透明度的适用于容器和包装材料注射和挤出吹模的聚酯组成与生产工艺；需要开发高熔体强度的聚酯共聚物用于粘结纤维，生物降解纤维，常压染色纤维等。
                  (三)发明内容及具体实施方式
为使本发明的发明内容及具体实施方式与本发明优先权日申请文件中的相应内容在叙述顺序上尽可能一致，本发明申请人在第(三)部分中将发明内容及具体实施方式结合起来叙述。
本发明公开了一种二醇-有机硅烷组合物，该组合物由(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有机硅烷组成或者化合而生成，其中D是卤素、氢、氢氧基或者碳氢氧基团；X是烃基或者碳氢氧基团；Z是反应性疏水官能团或者亲水官能团；m是1到3；n是1到3；p是1到20。优选的该组合物基本上溶解于二醇和水。
本发明还公开了一种交联聚酯共聚物的组成及其生产工艺。该共聚物由下列成分衍生的重复单元组成：(a)羰基化合物或者它的齐聚物，(b)二醇，(c)交联剂，(d)可选择是否加入的第四组分。该聚酯共聚物的生产工艺主要是交联剂和可选择加入的第四组分同一种聚合混合物接触，该聚合混合物主要由二醇和羰基化合物或者它的齐聚物组成。这种生产工艺可以用于提高聚酯共聚物的聚合速率，提高抗起球性能或强度，降低聚酯纤维的纺丝与容器和包装材料的注射和挤出吹模等成型过程中的结晶速率。
                      本发明的详细介绍
术语“交联聚酯聚合物”和“交联聚酯共聚物”在本说明书中交替使用，指的是含有临时交联剂或者永久交联剂的聚酯聚合物，不论有无第四组分。
术语“临时交联剂”指能与聚酯分子生成临时交联或支链因此增加聚酯分子量和熔体粘度的化合物或组合物。该交联剂所生成的支链或交联硅氧键(Si-O)纺丝后在水、潮气、醇、弱酸或弱碱中会水解断裂。
术语“永久交联剂”指能与聚酯分子生成永久交联或支链的化合物或组合物。这种支链或交联的化学键纺丝后在水、醇、弱酸或弱碱中不会水解断裂。
术语“二醇-有机硅烷组合物”和“二醇-有机硅烷”指一种由二醇与有机硅烷所生产的产品，最好是有机硅烷与二醇部分反应的混合物。这里部分反应指的是能与二醇反应的有机硅烷的可反应官能团中按摩尔比大约20％到大约99％，更好是大约50％到95％，最好是大约60％到90％，已经与二醇反应。这里的术语“可反应官能团”指的是有机硅烷中可与二醇反应的官能团。术语“可反应官能团”也指有机硅烷中能与下文所述的醇、羰基化合物、酸或碱反应的官能团。
如果反应程度太低(例如低于20％)，二醇-有机硅烷组合物就不能溶解于水，除非Z是一个亲水官能团；如果反应程度太高(例如高于99％)，可能有不利的副反应。反应程度可以由熟悉本行业的人员用任何合适的方法测定，例如官能团的化学分析，用精馏或过滤等方法所分离的副产物的重量测定，等等。
术语“混合物”指两种或多种组分简单物理混合或者部分反应的体系。术语“组合物”指两种或多种组分简单物理混合或者部分反应或全部反应的体系。
二醇-有机硅烷组合物可以由(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有机硅烷组成或者化合而生成，其中D是卤素、氢、氢氧基或者碳氢氧基团；X是烃基或者碳氢氧基团；Z是反应性疏水官能团或者亲水官能团；m是1到3；n是1到3；p是1到20。更可取地，每个D独立地是氟、氯、溴、碘等卤素，烷氧基，或聚氧烷基；每个X独立地是含有1到30个碳原子的烃基，包括烷基、烯基、芳香基、烷芳基、芳烷基、亚烷基、亚芳基、亚烯基，或者两个或更多以上基团的组合；每个Z独立地是卤素，羰基，氢氧基，环氧基，聚氧烷基，磺酸基及其盐类，胺基，异氰基，硫醇基，或者以上官能团的组合。
Z可以是反应性疏水官能团或者亲水官能团。这里的术语“反应性疏水官能团”指能同其他化合物或者官能团比如醇、水、酸、碱、或羰基化合物反应的疏水官能团。反应性疏水官能团的例子包括但不限于以下基团：卤素，酯基，酮基，醛基，聚氧烷基或硫醇基。这里的卤素可以是氟、氯、溴、碘或它们的组合。当Z是一个反应性疏水官能团时，有机硅烷DmSiXnZp不溶于水或二醇，除非它已经在二醇-有机硅烷组合物中全部或部分地反应。
Z是反应性疏水官能团的有机硅烷的例子包括但不限于以下化合物：3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷，3-乙酰基丙基三乙氧基硅烷，3-乙酰基丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三氯硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三氯硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，3-巯丙基三乙氧基硅烷，氯甲基三氯硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，以及两种或多种以上化合物的组合。
当Z是亲水官能团时，有机硅烷DmSiXnZp可以在环境温度或者加热到20-100摄氏度的条件下基本上溶解于水或二醇中。亲水官能团的例子包括但不限于氢氧基，环氧基，磺酸及其盐类，羧酸及其盐类，胺基，和异氰基。Z是亲水官能团的有机硅烷的例子包括但不限于以下化合物：3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，甲基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷，3-氢氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氢氧基丙基三乙氧基硅烷，氢氧基甲基三甲氧基硅烷，氢氧基甲基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，以及两种或多种以上化合物的组合。
有机硅烷与二醇的摩尔比可以是0.001∶1到1∶1，更好是0.01∶1到0.3∶1，最好是0.05∶1到0.2∶1。目前较可取的二醇的分子式是(HO)nA(OH)n，这里A是亚烷基，亚芳基，亚烯基，碳氢氧基团，或者它们的组合；n是1到3。二醇的例子包括但不限于下列化合物：乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，新戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亚烷基二醇，烷氧基二醇，或者两种或更多以上化合物的组合。目前的最佳选择是亚烷基二醇例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，或者两种或更多以上化合物的组合。
二醇-有机硅烷组合物中可选择含有或不含有催化剂。催化剂可以是无机酸，路易斯酸，或碱。催化剂与有机硅烷化合物的摩尔比可以是大约0.001∶1到大约2∶1，最好是大约0.01∶1到大约1∶1。取决于设备设计，催化剂可以是非均相的颗粒或小珠，也可以是均相的，完全溶解于反应介质中。酸性催化剂的例子包括但不限于下列化合物：磷酸及其盐类，亚磷酸及其盐类，盐酸，硫酸，对甲苯磺酸，以及两种或更多以上化合物的组合。碱性催化剂的例子包括但不限于下列化合物：叔胺，碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，碱金属醇化物和碱土金属醇化物例如甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾，以及两种或更多以上化合物的组合。以上所述的酸性和碱性催化剂还可以作为反应物与二醇或有机硅烷部分地或全部地反应。有机硅烷的能与所述酸或碱反应的可反应官能团已与所述酸或碱部分或全部反应。
二醇-有机硅烷组合物中可以选择含有水或不含水。水可以是该组合物重量的大约0.1％到大约20％。
二醇-有机硅烷可以用熟悉本行业的人员所知道的任何方法在任何合适的容器例如搅拌釜中制备。在优选的一种方法中，有机硅烷、二醇、可选择是否加入的催化剂，在一个合适有效的条件下混合生产该组合物或反应产品。这些条件包括温度0℃到大约220℃，更好是大约80℃到大约190℃，最好是大约100℃到大约180℃，满足在该温度范围下操作的压力，和足够生产该组合物或反应产品的时间。可以用机械搅拌来协助该过程。本发明中的二醇-有机硅烷组合物可以在使用该组合物的地方生产；也可以在另一地方生产，这时可选择较高浓度，然后运输到使用的地方直接使用或稀释使用。本发明中的生产工艺可以是间歇方法；也可以是连续方法。
从合适的反应容器生产的二醇-有机硅烷组合物可以不经纯化直接使用。该组合物也可以用熟悉本行业的人员所了解的任何方式进一步纯化。其中的副产物最好是用熟悉本行业的人员所知道的合适的方法比如精馏或过滤部分地或全部除去。副产物可以是二醇-有机硅烷组合物重量的大约0.1％到大约20％。副产物的例子包括但不限于下列化合物：甲醇，乙醇，醋酸，卤化氢例如氯化氢和溴化氢，卤化金属盐例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵。例如，3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷的二醇溶液可以加热到40℃到200℃，最好是80℃到160℃，部分地或全部地除去并冷凝副产物甲醇和醋酸。
二醇-有机硅烷组合物可以在适当的容器或搅拌釜中在环境温度或0℃到200℃的加热温度下溶解于溶剂中。合适的溶剂包括但不限于下列化合物：水，烷基醇，乙二醇，丙二醇，异丙二醇，丁二醇，1-甲基丙二醇，戊二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，以及两种或更多以上化合物的组合。目前的优选溶剂是亚烷基二醇比如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇。
二醇-有机硅烷组合物可以有很多用途，例如(a)偶联剂；(b)填料和颜料等的表面处理；(c)涂料和油漆的添加剂；(d)粘合剂的添加剂；(e)有机单体(例如丙烯酸，卤化单体，聚酯单体)在生成相应的高分子之前的添加剂；(f)橡胶加工助剂，处理和偶联卤化橡胶中的无机填料以改进其物理机械性能，例如氯丁二烯橡胶，氯化丁基橡胶，氯醇化橡胶，氯磺化聚乙烯；(g)以下所论述的聚酯临时交联剂。
本发明还公开一种交联聚酯共聚物。该聚酯主要由下列化合物所衍生的重复单元所组成：(a)羰基化合物或者它的齐聚物，(b)二醇，(c)交联剂，(d)可选择是否加入的第四组分。
羰基化合物的分子式是HO-R-COOH或者RO2CACO2R；这里A是有2到30个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烯基，或者两个或更多以上基团的组合；每个R独立地选自于(i)氢，(ii)有羧基在终端的氢羧基团，或者(iii)含有1到30个碳原子的烃基，包括烷基、烯基、芳基、烷芳基、芳烷基，或者两个或更多以上官能团的组合。
更可取的羰基化合物是具有分子式RCOOR的有机酸或酯，这里的R如上所述。优选的有机酸是有分子式HO2CACO2H的有机酸，这里的A如上所述。每个A基团有2到30个，较可取的是4到20个，更好的是6到10个碳原子。合适的有机酸例子包括但不限于下列化合物：对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，马来酸，以及两种或更多种以上化合物的组合。目前最广泛使用的有机二酸是对苯二甲酸(TPA)，因为从TPA生产的聚酯有广泛的用途。合适的酯的例子包括但不限于下列化合物：邻苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，以及两种或更多以上化合物的组合。
齐聚物通常含有1到100个重复单元，最好是2到20个重复单元。
交联剂可以是第一交联剂，第二交联剂，或者它们的组合。第一交联剂是以上所公开的二醇-有机硅烷组合物。使用第一交联剂时，除了亚烷基二醇以外，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚亚烷基二醇，和烷氧基二醇也可以用于合成聚酯共聚物。
第二交联剂可以是含有3个或更多羧基的羰基化合物，含有3个或更多氢氧基的醇，或者是含有羧基和氢氧基总数3个或更多的化合物。第二交联剂的例子包括但不限于下列化合物：偏苯三酸酐，1，2，4-偏苯三酸及其酯，1，3，5-均苯三酸及其酯，均苯四甲酸二酐，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，酒石酸，柠檬酸，没食子酸，焦性没食子酸，以上化合物的二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。优选的第二交联剂是含有3个羧基的羰基化合物，比如偏苯三酸或偏苯三酸酐及其二醇酯，均苯三酸及其二醇酯。
第四组分是二元酸及其酯或齐聚物但不包括对苯二甲酸及其酯或齐聚物，不包含亚烷基二醇的二醇，或者是含有一个羧基和一个氢氧基的羰基醇。第四组分的例子包括但不限于下列化合物：间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，马来酸酐，环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸酐，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，萘二甲酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯，环己烷二甲酸二甲酯，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，1，4-环己烷二甲醇，新戊二醇，2-羟基丙酸，邻羟基苯甲酸，对羟基苯甲酸，扁桃酸，以上化合物的二醇混合物，以及两种或更多以上化合物的组合。
按重量，聚酯共聚物可以含有第四组分所衍生的重复单元大约0.1％到大约50％；交联剂大约50ppm到大约5,000ppm(百万分之一)，最好是200到2,000ppm。其余的重复单元由羰基化合物和亚烷基二醇合成。如果交联剂的浓度太高(例如，超过聚酯重量的5,000ppm)，过量的交联会使聚酯性能变差。
第一交联剂也指临时交联剂，第二交联剂也指永久交联剂。含有第一交联剂所衍生的重复单元的聚酯聚合物通常称为临时交联聚酯共聚物，含有第二交联剂的聚酯聚合物通常称为永久交联聚酯共聚物。
我发现含有以上所述第四组分的永久交联聚酯共聚物能够同时提高聚合速率，在纤维的纺丝与包装材料的注射挤出拉伸等成型过程中降低结晶速率，增加熔体强度。我还发现含有以上所述第四组分的永久交联聚酯共聚物能够同时提高聚合速率，改进染色性能和熔体强度从而提高可纺性。
对于在容器和包装材料等方面的应用，永久交联聚酯共聚物能够提高聚合速率，在拉伸、注射、挤出和吹模等物体成型过程中降低结晶速率，增加熔体强度，改进耐热性和产品的透明度。第四组分的量可以是聚合物重量的大约0.1％到大约10％，最好是大约0.3％到大约3％。
对于在常压染色纤维等方面的应用，永久交联聚酯共聚物能够提高聚合速率，增加熔体强度，改进可纺性和染色性能；第四组分的量可以是聚合物重量的大约1％到大约20％，最好是大约3％到大约10％。对于在粘结纤维和生物可降解纤维等方面的应用，永久交联聚酯共聚物能够提高聚合速率，增加熔体强度和改进可纺性；第四组分的量可以是聚合物重量的大约5％到大约50％，最好是大约15％到大约40％。
交联聚酯共聚物也可以主要由羰基化合物、二醇和作为第一交联剂的二醇-有机硅烷衍生的重复单元组成。二醇-有机硅烷组合物中的有机硅烷DmSiXnZp可以是共聚物重量的大约0.02％到3％，更可取的是大约0.06％到1％，最好是大约0.1％到0.5％。临时交联剂可以提高聚酯共聚物的聚合速率和抗起球性能。
本发明还提供一种高速纺丝增加设备生产率的工艺。部分取向长丝(POY)的正常纺丝速度是大约3000到3500米/分钟。纺丝过程中的结晶速率限制了纺丝速度。临时交联剂二醇-有机硅烷降低结晶速率，因此纺丝速度可以提高到3500-5000米/分钟。有机硅烷DmSiXnZp可以是聚酯共聚物重量的大约0.01％到大约1％，更可取的是大约0.03％到大约0.3％。
如果不需要3500-5000米/分钟的高速纺丝，临时交联剂二醇-有机硅烷可以降低POY的结晶度。正常的加弹(DTY)速度是大约900米/分钟。由于临时交联剂的作用，正常纺丝速度3000-3500米/分钟所生产的POY结晶度低，DTY速度可以提高到大约1000米/分钟。
以上所公开的二醇-有机硅烷组合物在聚酯中形成临时交联或支链，这种临时交联或支链纺丝后在潮气、水、醇、弱酸、或弱碱中水解。优选的二醇-有机硅烷衍组合物基本上溶解于二醇和水，不会在有副产物水的TPA酯化与聚合过程中水解形成砂石等固体，但能在纺丝之后水解。在纺丝和加弹后，临时交联或支链的化学键在湿拉伸和染色槽等有水的过程中或潮湿的空气中水解断裂。水解之后的纤维产品与线性聚酯产品相同。
优选的二醇-有机硅烷不形成影响可纺性的永久交联或支链。二醇-有机硅烷组合物已经部分地反应，可以在加入聚合过程之前除去甲醇等副产物，在聚合过程中的副产物排放可以降低。
以上所公开的交联聚酯聚合物可以由熟悉本行的人员用任何所了解的方法来生产。一种优选的生产过程包括一种聚合混合物同一种交联剂的接触，在生产永久交联聚酯共聚物时还包括同以上所述的第四组分的接触。聚合混合物可以主要由以上所述的二醇和羰基化合物组成。二醇和羰基化合物的摩尔比可以是任何能够有效生产以上所述聚酯的摩尔比。该摩尔比通常是大约1∶1到大约10∶1，最可取的是大约1∶1到大约4∶1。
有效生产聚酯的条件可以包括温度大约200℃到大约400℃，最好是大约250℃到大约300℃；压力大约0.001大气压到大约1大气压(0.1到101.3kPa)；时间大约0.3小时到大约20小时，最好是大约1小时到大约10小时。
第一交联剂二醇-有机硅烷组合物(或者第二交联剂和第四组分)可以一起或分开加入聚合过程，可以在羰基化合物的酯交换之前、之中、或之后加入；可以在羰基化合物的酯化之前、之中、或之后加入。类似地，第一交联剂二醇-有机硅烷组合物(或者第二交联剂和第四组分)可以在羰基化合物或其齐聚物的缩聚之前、之中、或之后加入。
还可选择加入羧酸或其酯的磺酸金属盐改变聚酯的染色或水溶性。二元羧酸或其酯的磺酸金属盐分子式是(R1O2C)2ArS(O)2OM，这里每个R1可以相同或不同，R1是氢原子或含有一到六个，最好是一到三个，碳原子的烷基或氢氧烷基。Ar是亚苯基。M可以是碱金属离子例如钠或锂。具体的演示性例子有间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸锂，间苯二甲酸双二醇酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸双二醇酯-5-磺酸锂，间苯二甲酸-5-磺酸钠，间苯二甲酸-5-磺酸锂。二元羧酸或其酯的磺酸金属盐和交联剂或第四组分可以同时加入或分开加入到聚合混合物中。
由二元羧酸或其酯的磺酸金属盐，羰基化合物，二醇，临时交联剂，和第四组分所合成的聚酯共聚物可以溶解于碱性水溶液。由二元羧酸或其酯的磺酸金属盐，羰基化合物，二醇，临时交联剂，不论有无第四组分所合成的聚酯共聚物可以用阳离子染料染色，如果用分散染料染色则有更好的染色性能。
第四组分和交联剂可以同溶剂简单地混合，基本上溶解或者反应。含有一个或更多氢氧基的第四组分和交联剂可以基本上在溶剂中溶解。溶剂可以是醇或水，最好是作为聚合混合物一部分的亚烷基二醇。
含有一个或更多羧基的第四组分和交联剂可以部分地或全部地与以上所述二醇反应，最好是部分反应。部分反应的第四组分-二醇溶液或者交联剂-二醇溶液可以用类似于以上所述的部分反应的二醇-有机硅烷的条件来制备。如果需要的话，可以加入钛或其它催化剂。
当含有一个或更多羧基的第四组分或交联剂同亚烷基二醇部分反应并基本上溶解在二醇中时，目前优选的溶液中有大约20％到大约99％，更可取的是大约50％到大约95％，最好是大约60％到大约90％的羧基已经与二醇反应。这种组合物可以不经过纯化直接使用。该组合物也可以用熟悉本行业的人员所了解的任何方式进一步纯化。例如，间苯二甲酸的二醇溶液或者偏苯三酸酐的二醇溶液可以加热到40℃到220℃，最好是100℃到190℃，部分地或全部地除去并冷凝副产物水。
生产者还可以选择是否将聚合物的其它添加剂例如催化剂、调色剂、荧光增白剂、TiO2、或磷化合物在加入聚合混合体系之前或者之后与第四组分-二醇溶液或者交联剂-二醇溶液混合。
能够基本上溶解上述第四组分-二醇溶液或者交联剂-二醇溶液的任何溶剂可以作为第四组分-二醇溶液或者交联剂-二醇溶液的溶剂。目前优选的溶剂是亚烷基二醇例如乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
本发明的聚合生产过程可以在有催化剂的条件下进行，还可选择是否加入磷化合物。Co，Sb，Mn，Zn，Si，Ge，或Ti等的催化剂的重量，在主要由羰基化合物与二醇所组成的反应介质中，可以是大约1到大约5,000ppm，更可取的是10到500ppm，最好是30到300ppm。一种常用的催化剂是锑。合适的锑化合物的例子包括但不限于下列化合物：氧化锑，醋酸锑，二醇锑，磷酸锑，以及两种或更多以上化合物的组合。
能够降低聚酯黄色指数的任何磷化合物都可以使用。合适的磷化合物的例子包括但不限于下列化合物：磷酸及其盐类，亚磷酸及其盐类，多聚磷酸及其盐类，膦酸酯，焦磷酸及其盐类，焦亚磷酸及其盐类，氢氧基甲基膦酸双(聚氧乙烯)酯，磷酰基乙酸三乙酯，以及两种或更多以上化合物的组合。以上所述的盐可以是碱金属盐或碱土金属盐。
生产者可以选择加入TiO2或TiO2浆料到聚合混合物。本发明所生产的聚酯可以含有TiO2 0％到大约5％，最好是0.03％到大约2.0％。
本发明的生产过程可以用常规的熔体聚合或者固相聚合在有或没有调色剂的条件下进行。调色剂的例子包括但不限于下列化合物：铝酸钴，醋酸钴，咔唑紫。这些调色剂为本行人员所熟悉。调色剂的量可以是聚合物重量的0.1ppm到1000ppm，最好是大约1ppm到大约100ppm。
本发明的生产过程可以用常规的熔体聚合或者固相聚合在有或没有荧光增白剂的条件下进行。荧光增白剂的例子包括但不限于下列化合物：7-三氮杂蒽-3-苯基香豆素，4，4’-双(2-苯并恶唑)均二苯代乙烯。这些荧光增白剂为本行人员所熟悉。荧光增白剂的量可以是聚合物重量的0.1ppm到1000ppm，最好是大约1ppm到大约100ppm。
                         实例
下列实例进一步阐释本发明，而不应被用于不适当地限制本发明的范围。
聚酯聚合物的分子量由特性粘度(IV)测定。IV可表达为水解IV和未水解IV。未水解IV测定临时交联未水解的聚酯分子量。水解IV测定临时交联水解断裂后的聚酯分子量。水解IV由0.8克聚合物在10毫升含有100ppm硫酸的六氟异丙醇(HFIP)的溶液粘度和含有相同硫酸的HFIP溶剂的粘度之比来测定，二者都是在25℃用毛细管粘度计测定。未水解IV的测定方法相同，但HFIP中不含硫酸。对于永久交联的聚酯，水解IV和未水解IV的测试结果非常相近，可以选择未水解IV作为分子量的测试方法。
                          实例1
实例1比较含亲水官能团的有机硅烷同含疏水官能团的有机硅烷与水的混合体系。3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GTMS)的环氧基和3-氨丙基三甲氧基硅烷(ATMS)的氨基是亲水官能团，GTMS和ATMS溶解于水和乙二醇。3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷(APMS)的酯和3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPMS)的氯是疏水官能团，APMS和CPMS不溶于水和乙二醇。
GTMS(10克)和ATMS(10克)，二者均由在美国Milwaukee，WI的Aldrich Chemical Company提供，分别加入装有水(50克)的两个开口烧杯中。搅拌每种混合物，加热到60℃并维持10分钟。停止搅拌并冷却到室温(大约25℃)之后，每种混合物都是透明的单相溶液。
类似地，将APMS(10克；来源于在美国Morrisville，PA的GelestInc.)和CPMS(10克；来源于Aldrich Chemical Company)分别加入装有水(50克)的两个开口烧杯中。搅拌每种混合物，加热到60℃并维持10分钟。停止搅拌并冷却到室温(大约25℃)后，每种混合物中硅烷都是在烧杯底部而水在上层。
                          实例2
实例2比较含亲水官能团的有机硅烷同含疏水官能团的有机硅烷与二醇的混合体系。将GTMS(10克)和ATMS(10克)分别加入装有乙二醇(EG，50克)的两个开口烧杯中。搅拌每种混合物，加热到60℃并维持10分钟。停止搅拌并冷却到室温(大约25℃)之后，每种混合物都是透明的单相溶液。
类似地，APMS(10克)和CPMS(10克)分别加入装有EG(50克)的两个烧杯中。搅拌每种混合物，加热到60℃并维持10分钟。停止搅拌并冷却到室温(大约25℃)之后，每种混合物中乙二醇都是在烧杯底部而硅烷液体在上层。
                           实例3
实例3比较四乙氧基硅烷(TEOS)，正丙基三乙氧基硅烷(PES)，和3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷(APMS)。TEOS分子有四个可以水解的Si-O-C化学键，但没有Si-C化学键。每个PES分子和APMS分子有三个可以水解的Si-O-C化学键和一个不水解的Si-C化学键。此外，APMS分子还有一个与丙基相连的反应性疏水官能团酯。部分反应的EG-TEOS溶液与部分反应的EG-PES溶液与水混合后会形成固体。部分反应的EG-APMS溶液与水混溶后不会形成固体。
TEOS(20克；美国Weston，MI的Silbond Corpration)，PES(20克；Gelest Inc.)，APMS(20克)在室温下分别加入盛有EG(80克)和氢氧化钠(0.04克)的三个250-毫升三角瓶中。搅拌每种混合物，在排气罩下加热到150℃并维持1小时。TEOS，PES和APMS与EG部分地反应，副产物乙醇和甲醇部分蒸发。三种混合物都变成透明的单相溶液，停止搅拌冷却到室温后仍然是均匀透明的溶液。为了测试它们与水的可混性，在室温下从上述每种EG-有机硅烷溶液制备三种混合物：(1)加入5克EG-有机硅烷溶液到装有45克水的100-毫升开口烧杯；(2)加入20克EG-有机硅烷溶液到装有20克水的100-毫升烧杯；(3)加入45克EG-有机硅烷溶液到装有5克水的100-毫升烧杯。搅拌后所有水溶液都变得透明，没有固体。静置8小时后，盛有EG-TEOS和EG-PES水溶液的六个烧杯底部形成固体，盛有EG-APMS水溶液的三个烧杯里没有形成固体。
这说明部分反应的EG-APMS溶液作为临时交联剂在有副产物水的TPA酯化与缩聚过程中不会水解生成砂石等固体；而部分反应的EG-TEOS溶液与EG-PES溶液在有副产物水的TPA酯化与缩聚过程中可能生成固体。
                          实例4
优选的二醇-有机硅烷组合物基本上溶解于二醇和水。实例4显示当有机硅烷与二醇的反应程度太低时，含有反应性疏水官能团的二醇-有机硅烷组合物可能不溶解于水。
实例4中APMS和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPES；源于Aldrich Chemical)的EG溶液和水溶液制备程序与实例3相似，但不加氢氧化钠，而且在150℃只维持5分钟而不是一小时。冷却到室温后，每种EG溶液都是透明溶液。同水混合并搅拌后，每种溶液都是透明的。然而，静止8小时后，每种有机硅烷都在烧杯底部形成固体沉淀，水和EG溶液在上面。
                         实例5
实例5演示在一个小聚合釜中如何由TPA齐聚物制备临时交联的聚酯。
在一个连续酯化装置中TPA被EG酯化生成聚合度为5到10的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)齐聚物。对于熟悉本行的人员，聚酯酯化与缩聚是众所周知的过程，以下只对缩聚过程做一个简单介绍。
首先预热加热锅到265℃。一个500毫升的小聚合釜装有搅拌器，热电偶，冷凝器和氮气入口。把105克EG，400克PET齐聚物，8克实例3所制备的EG-APMS溶液，6克20％TiO2EG浆料，和4克乙二醇锑溶液(按重量比含Sb 1％)加入聚合釜内。升温至265℃并维持该温度直到齐聚物液化，启动搅拌器并控制在60rpm。升温至275℃并降低真空压力到120mm Hg，维持20分钟。随后升温至280℃并降低真空压力到30mm Hg，维持20分钟。然后降低真空压力到1mm Hg并维持280℃。当扭矩上升到3kg时，降低搅拌转速到40rpm。当扭矩再次上升到3kg时停止聚合。将聚合物熔体倒入铝盆，将所得固体在2mm Hg的真空炉中常温干燥1小时，然后研碎使之通过一个2-mm筛。研碎的聚合物色泽良好，未水解IV 0.55ml/g，水解IV 0.39ml/g。已部分反应的临时交联剂EG-APMS溶液可以溶解于水和EG，不会在有副产物水的聚合过程中水解形成砂石等固体，但能在聚合之后水解，提高聚酯的抗起球以及其他性能。
EG-CPES溶液的制备同实例3中EG-APMS溶液的制备相似。聚合配方与过程同以上相似，除了聚合前加入的临时交联剂是8克EG-CPES溶液，而不是8克EG-APMS溶液。研碎的聚合物色泽良好，未水解IV 0.55ml/g，水解IV 0.40ml/g。
                         实例6
实例6演示在一个小聚合釜中如何由TPA齐聚物制备永久交联的聚酯。
将EG(78克)，间苯二甲酸(IPA；20克)和偏苯三酸酐(TMA；2克；源于Aldrich Chemical Company)在室温下加入一个250毫升的三角瓶。对混合物用磁搅拌器搅拌，在排气罩下加热到180℃并维持2小时。IPA和TMA同EG部分反应，副产物水部分蒸发。加热之后，混合物变成透明的单相溶液。
同实例5一样安装一个500毫升的反应釜。把88克EG，400克实例5所述的PET齐聚物，20克以上所制备的EG-IPA-TMA溶液，10克乙二醇锑溶液(按重量比含Sb 1％)，2克四水醋酸钴EG溶液(按重量含Co 1％)，和4克磷酸EG溶液(按重量比含磷酸1％)加入聚合釜内。聚合过程同实例5相同。当扭矩达到5kg时停止聚合。将聚合物熔体倒入水槽固化，使所得固体在90℃的常压炉中结晶1小时，然后研碎使之通过一个2-mm筛。研碎的聚合物在90℃的常压炉中再干燥1小时。聚合物色泽良好，特性粘度IV0.70ml/g。

Claims (10)

1.一种由交联剂和混合物所衍生的重复单元组成的交联聚酯共聚物，所述混合物由(a)羰基化合物或其齐聚物和(b)二醇组成，所述羰基化合物是HO-R-COOH或R’O2CACO2R’，其中：A是有2到30个碳原子的亚烷基、亚芳基、亚烯基，或者两者以上的组合，每个R或者R’独立地选自于(i)氢，(ii)有羧基在终端的氢羧基团，或者(iii)含有1到30个碳原子的烃基；所述齐聚物有1到100个重复单元；所述混合物中羰基化合物与二醇的摩尔比为1∶1到1∶10。
所述交联剂是二醇-有机硅烷组合物，包括(a)二醇和(b)含有DmSiXnZp的有机硅烷，其中：D是卤素、烷氧基、氢氧基或聚氧烷基；X是碳氢氧基团或者是含有1到30个碳原子的烃基；Z是反应性疏水官能团，其是卤素、酯、醛、酮或硫醇；m是整数1到3；n是整数1到3；p是整数1到20，所述交联剂中二醇与有机硅烷的摩尔比为1∶0.001到1∶1。
2.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，其中所述的有机硅烷是：3-乙酰基丙基三甲氧基硅烷，3-乙酰基丙基三乙氧基硅烷，3-乙酰基丙基三氯硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三氯硅烷，2-甲氧甲酰基乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三氯硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-巯丙基三甲氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，以及两种或更多种以上化合物的组合。
3.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，其中所述的二醇-有机硅烷组合物还含有作为催化剂或者反应物的酸或碱；所述酸或碱与所述有机硅烷的摩尔比为0.01∶1到1∶1；所述有机硅烷的能与所述酸或碱反应的可反应官能团已与所述酸或碱部分或全部反应。
4.如权利要求1或3所述的交联聚酯共聚物，其中所述二醇-有机硅烷组合物中的二醇是：乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，1，4-环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇，聚亚烷基二醇，或者其中两种或更多种以上化合物的组合。
5.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，所述羰基化合物中的R或者R’独立地选自于烷基、烯基、芳基，或者两个或更多个以上基团的组合。
6.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，所述的齐聚物有2到20个重复单元。
7.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，所述二醇-有机硅烷组合物中的有机硅烷结构式中的X选自于烷基、烯基、芳基，或者两个或更多个以上基团的组合。
8.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，所述混合物中羰基化合物与二醇的摩尔比为1∶1到1∶4。
9.如权利要求1所述的交联聚酯共聚物，所述交联剂中二醇与有机硅烷的摩尔比为1∶0.01到1∶0.3。
10.如权利要求9所述的交联聚酯共聚物，所述交联剂中二醇与有机硅烷的摩尔比为1∶0.05到1∶0.2。
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