CN102190867A - 热收缩聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种热收缩聚酯薄膜，其具有沿主收缩方向每摄氏度热收缩改变(％/℃)，在60℃～70℃改变为1.5～3.0，在70℃～80℃改变为2.5～3.5，在80℃～90℃改变为1.0～2.0，以及在90℃～100℃改变为0.1～1.0，其在收缩后具有良好的外观品质，因此适合用作包装材料，特别是瓶子标签。

Description

热收缩聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及一种热收缩聚酯薄膜，其因收缩后具有良好的成品外观而适合用作包装材料，更优选适于标记容器。
背景技术
热收缩薄膜，当在预定温度下加热时能够收缩回到拉伸前的形式，由于它的性质适于印刷各种物品以吸引消费者注意力，且适于全包装各种容器以及包装一捆商品，因此已被广泛用于标记玻璃瓶或塑料瓶。
近来，由于软聚氯乙烯(PVC)制成的热收缩薄膜，具有有限的最大热收缩率且燃烧时排放有毒污染物，例如二噁英，已变得不受欢迎。另一方面，定向聚苯乙烯(OPS)薄膜，具有均匀的收缩性能和低比重，并且易于从PET瓶上去除并回收，但是它们存在耐热性差的问题。因此，这种定向聚苯乙烯薄膜不适合高收缩率加工或高温灌装加工。
与那些PVC和OPS薄膜相比，具有改良的收缩性能和耐热性的热收缩聚酯薄膜已被开发用于包装玻璃瓶。然而，这种聚酯薄膜的收缩率普遍过高，这导致在使用热空气进行热收缩过程时，发生非均匀收缩，因此，需要使用蒸汽加热式收缩机，以防止非均匀的薄膜收缩。另外，这种聚酯薄膜的收缩应力过高，往往导致非均匀收缩，结果产生变形、末端弯曲或破裂，特别是当经历二次热收缩过程时，例如消毒或高温灌装过程。
为了解决上述问题，韩国专利公开号No.2002-0063158公开了一种含有对苯二甲酸、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇的共聚组合物和采用该组合物制得的具有高柔韧性和类PVC收缩性能的热收缩聚酯薄膜；以及韩国专利公开出版号No.2002-0062838公开了一种聚酯弹性体含量≥5％的热收缩聚酯薄膜。
然而，这种热收缩聚酯薄膜显示出裙边现象(skirt phenomenon)，即具有固定点、标记于容器如正方形容器的薄膜在沿着与收缩方向垂直方向的固定点之间的中心缩上去(riding up)，或上缩现象，即标记于圆形容器的薄膜沿着与收缩方向垂直的方向全部缩上去，因此，这些传统薄膜不能有效用于保护容器或标记商品。
此外，还已知传统聚酯薄膜具有下述缺点，如在高温收缩过程中发生非均匀热收缩和皱缩，破坏了标记容器的外观和品质。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种热收缩聚酯薄膜，因其能够均匀的热收缩和防止上缩或裙边现象，以及在可印刷性、机械强度、耐热性和收缩率方面具有改良的特性，所述热收缩聚酯薄膜收缩后具有良好外观。
根据本发明的一个方面，本发明提供的一种热收缩聚酯薄膜，其具有沿主收缩方向每摄氏度热收缩改变(％/℃)，在60℃～70℃改变为1.5～3.0，在70℃～80℃改变为2.5～3.5，在80℃～90℃改变为1.0～2.0，以及在90℃～100℃改变为0.1～1.0。
所述热收缩聚酯薄膜可由含下列物质的共聚酯组合物制备得到：(i)二元酸组分，以二元酸组分为100mol％计，其含有至少90mol％对苯二甲酸基团；和(ii)二醇组分，以二醇组分为100mol％计，其含有(a)1～20mol％二甘醇，(b)5～30mol％新戊二醇，和(c)50～90mol％乙二醇。
进一步地，所述热收缩聚酯薄膜可由包括以下步骤的方法制备得到：(a)熔融挤出共聚酯组合物制成薄片，然后在Tg+5℃～Tg+20℃下沿主收缩方向拉伸片，获得定向膜；以及(b)在Tg+5℃～Tg+50℃下热处理所述定向膜。
本发明所述的热收缩聚酯薄膜在可印刷性、机械强度、耐热性和用于全包装时的收缩能力方面具有改良的特性。此外，本发明薄膜能够防止上缩或裙边现象，热收缩改变随温度变化相对恒定。因此，本发明薄膜收缩后没有显示出皱缩和变形，因而收缩后能够保持良好的外观品质。
附图说明
通过以下本发明的描述同时结合附图，本发明的上述及其它目的和特征将是显而易见的，附图分别表示：
图1：本发明的聚酯薄膜随温度的热收缩改变；以及
图2：显示聚酯薄膜裙边比率(skirt ratio)的示意图，其中W是收缩前薄膜的宽度，d是收缩后薄膜的宽度，L是薄膜的长度。
发明详述
本发明的热收缩聚酯薄膜具有沿主收缩方向每摄氏度热收缩改变(％/℃)，其在60℃～70℃改变为1.5～3.0，在70℃～80℃改变为2.5～3.5，在80℃～90℃改变为1.0～2.0，以及在90℃～100℃改变为0.1～1.0。例如，沿主收缩方向随温度的热收缩改变，是指图1中所示的在各温度区域的曲线梯度。
如图1中所示，本发明的热收缩聚酯薄膜具有相对恒定的改变率(即，梯度)，因此，在整个温度范围中，热收缩率不发生显著改变，这不同于传统薄膜。特别是，从图1可以看出，本发明在60℃～80℃的温度范围内，薄膜显示出基本恒定的改变率，即几乎为直线的曲线，这类似于PVC薄膜的热收缩性能。
根据本发明的优选实施例，所述热收缩聚酯薄膜可由共聚酯组合物制备，该共聚酯组合物含有：(i)二元酸组分，以二元酸组分为100mol％计，其含有至少90mol％对苯二甲酸基团；和(ii)二醇组分，以二醇组分为100mol％计，其含有(a)1～20mol％二甘醇，(b)5～30mol％新戊二醇，和(c)50～90mol％乙二醇。
所述共聚酯组合物还含有常规的二元酸组分如对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(TPA)，优选二元酸组分含有≥90mol％的对苯二甲酸(TPA)基团。当含量落入上述范围内时，薄膜在拉伸和热处理过程中，可具有由薄膜定向产生的微晶结构，产生改善的耐热性。
进一步地，所述共聚酯组合物还含有二醇组分，以二醇组分为100mol％计，其含有1～20mol％二甘醇(DEG)、5～30mol％新戊二醇(NPG)和50～90mol％乙二醇(EG)。
当二甘醇的含量≥3mol％时，可容易地产生本发明薄膜的特征如低裙边比率(S/R)和恒定的收缩率。当二甘醇的含量≤16mol％时，所述热收缩薄膜可具有改善的耐热性。
当新戊二醇的含量为10～25mol％时，可获得令人满意的收缩率，得到的标记于容器的薄膜不易破裂，这是由于拉伸后在热处理过程中产生了过量的定向晶体，或在容器的热收缩过程中产生了二级定向晶体起到了保护作用。
所述共聚酯组合物还进一步含有反应催化剂、聚合物稳定剂、反应添加剂和无机物质等。
根据本发明的优选实施例，所述共聚酯组合物还含有0.3～0.5wt％的聚合物稳定剂(例如，磷酸三甲酯)，0.2～0.4wt％的反应催化剂(例如，三氧化二锑)和0.05～0.1wt％的无机物质(例如，二氧化硅)。
反应催化剂可使用金属如镁、锰和锌的醋酸盐。
本发明中使用的共聚酯组合物优选特性粘度为0.6～0.9dl/g。当特性粘度在上述范围内时，薄膜能够达到令人满意的机械性能如强度和延展性，使薄膜在后续的如印刷和标记过程中不易破裂。
本发明的热收缩聚酯薄膜，在90℃的热水中处理10秒时，沿主收缩方向优选具有≥50％的热收缩率，优选≥55％的热收缩率。当热收缩率≥55％时，薄膜在用于各种形状的容器，甚至是容器颈部的全包装过程中能够达到令人满意的收缩率。
进一步地，本发明的热收缩聚酯薄膜，在固定两端后置于90℃热水中处理10秒，其沿主收缩方向优选具有式(I)所示的≤14％的裙边比率(S/R)：
裙边比率(％)＝(W-d)/Lx100    (I)
其中，L为薄膜沿主收缩方向的长度，W为薄膜收缩前的宽度，d为薄膜收缩后的宽度。
当裙边比率≤14％时，薄膜显示出改善的耐裙边现象特性，即具有固定点、标记于容器如正方形容器的薄膜在沿着与收缩方向垂直方向的固定点之间的中心上缩(riding up)，或上缩现象，即标记于圆形容器的薄膜沿着与收缩方向垂直的方向全部缩上去，形成良好的成品外观和印刷标签的标志。
进一步地，本发明的热收缩聚酯薄膜，在90℃热水中处理10秒时，具有的最大收缩应力为≤6N，优选为3.0N～5.5N。优选用40μm厚的薄膜测定最大收缩应力。当最大收缩应力为≤6N时，薄膜可显示出对开裂、上缩或裙边现象的高抗性，避免在标记时容器变形。
本发明的热收缩聚酯薄膜，可由包括以下步骤的方法制备得到：(a)熔融挤出共聚酯组合物制成薄片，然后在Tg+5℃～Tg+20℃下沿主收缩方向拉伸薄片，优选通过调整辊圆周速度或使用拉幅机(tenter)获得定向膜；以及(b)在Tg+5℃～Tg+50℃下热处理所述定向膜。
优选地，步骤(b)的热处理过程是通过固定沿主收缩方向的定向膜两端，然后使该固定的膜通过温度为Tg+5℃～Tg+50℃的热处理区。
热处理过程优选条件为：恒定的收缩率、所得薄膜的高热收缩率、低收缩应力和低裙边比率。当热处理为Tg+5℃～Tg+50℃时，薄膜可被充分热处理，从而防止过量的晶体生长以保持良好的机械性能。
以下实施例旨在进一步说明本发明，但不用于限制本发明的范围。
1.共聚酯树脂和聚酯薄膜的制备
采用常规使用的和本领域熟知的共聚酯标准制备方法(例如，韩国专利No.10-0987065的实施例1～7)，根据表1中的组合物和含量制备共聚酯树脂。
表1
用树脂11～14制得的聚酯薄膜如表2中所示。熔融挤出各树脂制成薄片，在80℃下沿主收缩方向以4.0的拉伸率(rate)制得定向膜。将沿主收缩方向的定向膜两端固定，然后快速通过温度范围为85℃～105℃的热处理区，热定型该固定的膜，得到40μm厚的热收缩聚酯薄膜。
表2
Figure BSA00000448384500071
2.聚酯薄膜的性能
采用以下方法评价实施例1～4和对比例1～5中制得薄膜的性能，结果如表3所示。
(1)裙边比率(S/R)
沿收缩方向，将薄膜样品切成13.0cm(长)×6.0cm(宽)的小块。清除样品表面的杂质，沿主收缩方向固定样品两端，然后置于90℃热水中10秒。如图1中所示，测定收缩后的样品宽度，用以下方程式计算样品的裙边比率：
裙边比率(％)＝[(收缩前样品的宽度-收缩后样品的宽度)/样品长度]×100
(2)耐热性
用DSC(差式扫描量热法)测定薄膜样品的玻璃化转变温度(Tg)。Tg≥65℃评级为“O”，Tg≤65℃评级为“X”。
(3)收缩后外观品质
用薄膜包裹重22g，边长为6cm的立方形容器，然后通过一个蒸汽加热式收缩炉。然后观察收缩后薄膜的外观品质。各薄膜测20次。如果，发现收缩缺陷如薄膜的皱缩或上缩或容器变形≤2次，薄膜被评为“O”，发现收缩缺陷如薄膜的皱缩或上缩或容器变形≥3次，薄膜被评为“X”。
(4)热收缩率
沿主收缩方向，将薄膜样品切成300mm(长)×15mm(宽)的小块，置于60℃、70℃、80℃、90℃或100℃水浴中10秒，测定热处理后薄膜长度的变化。采用以下方程式，计算收缩度：
热收缩率(％)＝[(300-热处理后样品长度)/300]×100。
(5)最大收缩应力
将薄膜样品切成120mm(长)×15mm(宽)的小块，并在长度方向上距离各边5mm的位置上标记。将得到的110mm长薄膜样品应用于卡盘(chucks)间距为95mm并配有附着于其一个柄上、用于检测收缩应力的测压元件的装置上。然后，将配有该薄膜样品的装置置于90℃水浴中。当观察到收缩度为13.6％时，热处理薄膜样品1min，得到最大收缩应力。
表3
Figure BSA00000448384500081
3.聚酯薄膜的热收缩模式分析
测定实施例1～3、对比例1和2获得的薄膜以及PVC和OPS薄膜的热收缩模式，结果示于表4和图1中。
表4
Figure BSA00000448384500082
Figure BSA00000448384500091
用表4中的热收缩率，计算得到在各温度范围内沿主收缩方向每摄氏度的热收缩改变(％/℃)，示于表5中。
表5
Figure BSA00000448384500092
如表3～5和图1中所示，本发明实施例1～3的薄膜在机械强度、耐热性和热收缩方面比传统膜具有改良的特性，本发明薄膜具有全包装所需的均匀的热收缩性。
虽然，上文中已经用具体实施方案对本发明进行了描述，但应理解的是，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改进，它们也落入所附权利要求书所限定的本发明的范围。

Claims (8)

1.一种热收缩聚酯薄膜，其具有沿主收缩方向每摄氏度热收缩改变(％/℃)，在60℃～70℃改变为1.5～3.0，在70℃～80℃改变为2.5～3.5，在80℃～90℃改变为1.0～2.0，以及在90℃～100℃改变为0.1～1.0。
2.如权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜，其由共聚酯组合物制备，该共聚酯组合物含有：(i)二元酸组分，其包含对苯二甲酸基团；和(ii)二醇组分，其包含二甘醇、新戊二醇和乙二醇。
3.如权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜，其由共聚酯组合物制备，该共聚酯组合物含有：
(i)二元酸组分，以二元酸组分为100mol％计，其含有至少90mol％对苯二甲酸基团；和
(ii)二醇组分，以二醇组分为100mol％计，其含有(a)1～20mol％二甘醇，(b)5～30mol％新戊二醇，和(c)50～90mol％乙二醇。
4.如权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜，当在90℃热水中处理10秒时，其沿主收缩方向具有58％或更大的热收缩率，式(I)所示的裙边比率(S/R)为≤14％，最大收缩应力为≤6N：
裙边比率(％)＝(W-d)/Lx100    (I)
其中，L为薄膜沿主收缩方向的长度，W为薄膜收缩前的宽度，d为薄膜收缩后的宽度。
5.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜，其中所述共聚酯组合物还包括至少一种选自下组的物质：反应催化剂、聚合物稳定剂、反应添加剂和无机物质。
6.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜，其中所述共聚酯组合物的特性粘度为0.6～0.9dl/g。
7.制备如权利要求1所述的热收缩聚酯薄膜的方法，包括下述步骤：
(a)熔融挤出共聚酯组合物得到薄片，然后在Tg+5℃～Tg+20℃下沿主收缩方向拉伸该薄片，获得定向膜；以及
(b)在Tg+5℃～Tg+50℃下热处理所述定向膜。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述共聚酯组合物含有：
(i)二元酸组分，以二元酸组分为100mol％计，其含有至少90mol％对苯二甲酸基团；和
(ii)二醇组分，以二醇组分为100mol％计，其含有(a)1～20mol％二甘醇，(b)5～30mol％新戊二醇，和(c)50～90mol％乙二醇。
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