CN110684184B - 二元醇改性petg聚酯切片及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二元醇改性的PETG聚酯切片，是由以下原料制成：对苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、乙二醇的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.1)：(0.6～0.8)。本发明采用成本相对较低、易得的对苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、乙二醇作为反应原料，在连续聚合装置上生产质量稳定、颜色透明性等满足片材、板材、瓶用的二元醇改性的PETG聚酯切片。

Description

二元醇改性PETG聚酯切片及其生产工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，是一种二元醇改性PETG聚酯切片及其生产工艺。

背景技术

用于食品包装的印刷、套标、标签等塑料薄膜，之前一直沿用有毒的PVC热收缩膜，中国每年PVC热收缩膜的用量在20万吨以上，欧美日韩等发达国家已立法禁用PVC材料。中国也在逐步禁止有毒的PVC制品用在食品、饮料行业的包装上。

PETG聚酯的全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，它是一种非结晶型聚酯，具有坚韧性、耐候性、耐化学性、环保、经济等特点。PETG以它良好的透明性、印刷性能、高热收缩率、环保性是取代PVC的最佳产品。不仅如此，PETG制品在片材、板材、瓶用等包装行业也将有很大的发展空间。PETG聚酯最早是由美国伊士曼(EASTMAN)公司采用对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体共聚而成。韩国SK公司也采用这种生产技术。这种技术的主要原料CHDM价格昂贵，且不易获得；合成后的PETG聚酯价格更高；采用CHDM共聚改性在反应过程中产生有害的化学物质甲醇，有毒易燃，污染环境，危害人身安全和健康。

国内已有几家公司，使用新戊二醇(NPG)替代CHDM来改性共聚生产PETG，例如CN102558517A公开了一种生态多功能三元共聚PETG聚酯及其制备方法和由该聚酯制备单向拉伸热收缩膜的方法，其生态多功能三元共聚PETG聚酯是由对苯二甲酸、新戊二醇、乙二醇三元单体共聚而成，所述对苯二甲酸、新戊二醇以及乙二醇的摩尔比为1∶(0.1～0.65)∶(1.2～1.75)。

使用新戊二醇(NPG)替代CHDM来改性共聚生产PETG，生产得到的新戊二醇改性的PETG聚酯韧性差、产品发脆；另外，生产工艺中需要使用间歇装置生产，就普遍存在以下问题：分批间歇生产，生产成本高；每批料产品存在差异，一批料里存在头尾料差异；产品色相差，也只能勉强在对色相要求不高的“收缩膜”行业使用，无法进入片材、板材、瓶用等对透明度、颜色有较高要求的行业和产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的二元醇改性的PETG聚酯切片，其韧性好、透明度高、无色差。

本发明的另一目的是提供上述二元醇改性的PETG聚酯切片的连续不间歇的生产工艺。

本发明提供一种二元醇改性的PETG聚酯切片，其配方中除了使用一定量的新戊二醇，同时加入二甘醇，新戊二醇和二甘醇的组合使用不仅替代了美国技术中CHDM，在降低成本的同时，比单纯使用新戊二醇制备的PETG聚酯性能更好；而且本发明人发现：由于二甘醇的加入，还意外地降低了乙二醇的用量，又大大降低了PETG的成本。

本发明的第一个方面提供了一种二元醇改性的PETG聚酯切片，是由以下原料制成：

对苯二甲酸(PTA)、新戊二醇(NPG)、二甘醇(DEG)、乙二醇(MEG)的摩尔比为1：(0.1～0.5)：(0.05～0.1)：(0.6～0.8)。

所述新戊二醇的摩尔比优选为0.15～0.5。

所述二元醇改性的PETG聚酯切片还包括催化量的催化剂，所述催化剂为乙二醇锑、醋酸锑、醋酸钴。

所述二元醇改性的PETG聚酯切片的熔体特性粘度控制范围在0.70～0.85dl/g之间。

本发明还提供了一种上述二元醇改性的PETG聚酯切片的制备方法，包括以下步骤：

按照所述配比将对苯二甲酸、新戊二醇、二甘醇、乙二醇混合，在催化剂作用下发生共聚反应，获得所述二元醇改性的PETG聚酯切片。

所述催化剂可以是乙二醇锑、醋酸锑、醋酸钴等。

所述二元醇改性的PETG聚酯切片的制备方法包括以下步骤：

第一步，按照配比分批配好浆料，先加入新戊二醇、二甘醇、乙二醇到配置槽中，然后加入对苯二甲酸，最后加入催化剂，每批打浆时间为30-80分钟，两个打浆罐轮流配制，配好的浆料放入浆料成品罐，浆料从成品罐连续不断地送入第一酯化反应釜；

第二步，酯化反应分两步完成：第一酯化反应釜反应压力为100Kpa左右，温度为255～265℃，反应时间为2～3h，之后送入到第二酯化反应釜中，第二酯化反应釜反应压力为20Kpa左右，反应温度为265～270℃，反应时间为1～2h；

第三步，缩聚反应

缩聚反应在真空条件下进行，分三步完成：预缩聚反应釜反应温度为270～275℃，真空度要求在6000～12000Pa之间，反应时间为50～90分钟；二缩聚反应釜反应温度为275～280℃，真空度要求在600～1200Pa之间，反应时间为50～90分钟；终缩聚反应釜反应温度为280～290℃，真空度要求在60～200Pa之间，反应时间为50～90分钟；

物料在反应釜之间通过位差、压差和齿轮泵连续过料，由浙大中控提供的集散控制系统(DCS)系统控制各反应釜的液位、压力(真空)、温度等参数稳定在一定范围内，保证PETG产品品质的连续稳定；

经过终缩聚反应釜出来即为熔融状态下的PETG，根据不同用途，控制熔体特性粘度，控制范围在0.70～0.85dl/g之间；

第四步，出料切粒

经过终缩聚反应釜出来的PETG熔体，通过熔体齿轮泵出料，加压，在一定压力(7～20MPa)下，送入烛芯式过滤器(过滤精度为20～40um)，过滤掉熔体中的杂质及凝聚粒子，过滤后的熔体经铸带、水下切粒、干燥、振动分离后进入成品料仓，获得所述二元醇改性的PETG聚酯切片。

本发明也尝试用其他二元醇，例如含苯环二元醇及脂肪族二元醇，但它们在生产中对催化剂的要求特别高，生产工艺困难。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明采用成本相对较低、易得的对苯二甲酸(PTA)、新戊二醇(NPG)、二甘醇(DEG)、乙二醇(MEG)作为反应原料，在连续聚合装置上生产质量稳定、颜色透明性等满足片材、板材、瓶用的二元醇改性的PETG聚酯切片。

本发明与用CHDM改性制成的PETG聚酯切片相比有很大成本优势：如本发明生产一吨产品PETG，所消耗原料的量为(对苯二甲酸(PTA)860公斤、新戊二醇(NPG)50-270公斤、二甘醇(DEG)25-55公斤、乙二醇(MEG)190-260公斤，而现有技术用CHDM制备的PETG的原料消耗量为PTA860公斤，MEG250-340公斤，CHDM100-300公斤，由于CHDM价格每吨平均比NPG高20000人民币左右，同时使用CHDM时MEG消耗量也更多，虽然DEG比使用NPG时添加量可能减少，但由于DEG添加量和价格成本较低，所以对成本影响不大。经过数据比对，结合当前原料市场，使用NPG和DEG改性每吨成本可以比使用CHDM改性降低3000-5000元人民币；本申请生产过程不产生任何有毒有害的副产物，有环保优势；原料容易获得。

本发明与单纯用NPG改性制成的PETG相比产品性能更佳，特别是产品的韧性较单纯用NPG改性的PETG有明显提高；颜色透明性等满足片材、板材、瓶用的；MEG用量减少，生产成本也更低。

本发明生产工艺与间歇装置生产相比产品质量稳定；产品品质更佳(尤其在产品色相上)；生产成本更低。能大批量稳定生产，满足日益增大的需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

本发明实施例中所使用对苯二甲酸(PTA)购自江阴汉邦石化有限公司，新戊二醇(NPG)购自吉化巴斯夫有限公司，二甘醇(DEG)购自沙特石油基础公司，乙二醇(MEG)购自Sabic公司，催化剂乙二醇锑购自辽阳合成催化剂有限公司。

实施例1和2及对比例1～4的原料配比如表1所示：

表1浆料调配(按以下摩尔比配料)

	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
							PTA	1	1	1	1	1	1
MEG	0.6	0.8	0.6	0.8	1.2	1.5
							NPG	0.5	0.2	0.5	0.2	0.5	0.2
DEG	0.05	0.1	无	无	无	无

实施例1～6及对比例1～4(方法中只是不加入DEG)的制备方法如下：

一种二元醇改性的PETG聚酯切片的制备方法，包括以下步骤：

PTA：催化剂乙二醇锑＝1：300～10000重量比

PTA：其它辅料＝1：10～300重量比

其他辅料：红色素1.5ppm，蓝色素3ppm，醋酸钴40ppm，磷酸三甲酯50ppm。

第一步，按照表1中的配比分批配好浆料(先加入MEG、DEG和NPG到配置槽中，然后加入PTA，最后加入催化剂及其他辅料)，每批打浆时间为30-80分钟，两个打浆罐轮流配制，配好的浆料放入浆料成品罐，浆料从成品罐连续不断地送入第一酯化反应釜。

第二步，酯化反应分两步完成：第一酯化反应釜反应压力为100Kpa左右，温度为255～265℃，反应时间为2～3h，之后送入到第二酯化反应釜中，第二酯化反应釜反应压力为20Kpa左右，反应温度为265～270℃，反应时间为1～2h。

第三步，缩聚反应

缩聚反应在真空条件下进行，分三步完成：预缩聚反应釜反应温度为270～275℃，真空度要求在6000～12000Pa之间，反应时间为50～90分钟；二缩聚反应釜反应温度为275～280℃，真空度要求在600～1200Pa之间，反应时间为50～90分钟；终缩聚反应釜反应温度为280～290℃，真空度要求在60～200Pa之间，反应时间为50～90分钟。

物料在反应釜之间通过位差、压差和齿轮泵连续过料，由浙大中控提供的集散控制系统(DCS)系统控制各反应釜的液位、压力(真空)、温度等参数稳定在一定范围内，保证PETG产品品质的连续稳定。

经过终缩聚反应釜出来即为熔融状态下的PETG，根据不同用途，控制熔体特性粘度，控制范围在0.70～0.85dl/g之间。

第四步，出料切粒

经过终缩聚反应釜出来的PETG熔体，通过熔体齿轮泵出料，加压，在一定压力(7～20MPa)下，送入烛芯式过滤器(过滤精度为20～40um)，过滤掉熔体中的杂质及凝聚粒子，过滤后的熔体经铸带、水下切粒、干燥、振动分离后进入成品料仓，获得所述二元醇改性的PETG聚酯切片。

实施例1和2及对比例1～4制备的产品的效果比较：其特性粘度皆为0.75dl/g，透明度测试采用GB/T2410标准做实验测定；热变形温度采用GB/T1634测定；抗冲击力测试采用GB/T1843标准做实验测定；顔色测试采用GB/T14190标准做实验测定；断裂强度根据国标GB/T1040测试；拉伸强度根据国标GB/T1040测试，以上数据结果如表2所示：

表2

实施例3～6的原料配比及性能测试(按照表2的测试方法进行测试)数据如表3所示：

表3

本发明制备的二元醇改性的PETG聚酯切片，由于二甘醇的加入，通常会减少同样量的乙二醇，例如加入5.3公斤二甘醇，就会减少5.3公斤的乙二醇加入量，如乙二醇按4500元每吨计算，按每吨PETG切片里面加入二甘醇含量3％计算，则由于乙二醇量减少每吨切片可以节省成本130元左右。

从表2和表3中数据可以看出，实施例1和对比例1相比，对比例1未加二甘醇(DEG)，其各项性能数据同实施例1相比均有所下降；实施例2和对比例2相比，对比例2未加二甘醇(DEG)，其各项性能数据同实施例2相比均有所下降，尤其是透明度、断裂强度和拉伸强度下降很多；实施例1和对比例3相比，对比例3未加二甘醇(DEG)，增加乙二醇(MEG)用量，其各项性能数据同实施例1相比均有所下降；实施例2和对比例4相比，对比例4未加二甘醇(DEG)，增加乙二醇(MEG)用量，多于对比例3的用量，其各项性能数据同实施例2相比均有所下降，尤其是透明度、颜色、断裂强度和拉伸强度下降很多；经过以上比对发现，本申请中由于添加了二甘醇(DEG)，其韧性好、透明度高、无色差、成本降低。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (1)

1.一种二元醇改性的PETG聚酯切片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

PTA：催化剂乙二醇锑=1：300~10000 重量比

PTA：其它辅料=1：10~300重量比

其他辅料：红色素1.5ppm，蓝色素3ppm，醋酸钴40ppm，磷酸三甲酯50ppm；

第一步，按照配比分批配好浆料：先加入MEG、DEG和NPG到配置槽中，然后加入PTA，最后加入催化剂及其他辅料，PTA:NPG:DEG:MEG的摩尔比为1：0.5：0.05：0.6；每批打浆时间为30-80分钟，两个打浆罐轮流配制，配好的浆料放入浆料成品罐，浆料从成品罐连续不断地送入第一酯化反应釜；

第二步，酯化反应分两步完成：第一酯化反应釜反应压力为100Kpa，温度为255~265℃，反应时间为2~3h，之后送入到第二酯化反应釜中，第二酯化反应釜反应压力为20Kpa，反应温度为265~270℃，反应时间为1~2h；

第三步，缩聚反应

缩聚反应在真空条件下进行，分三步完成：预缩聚反应釜反应温度为270~275℃，真空度要求在6000~12000Pa之间，反应时间为50~90分钟；二缩聚反应釜反应温度为275~280℃，真空度要求在600~1200Pa之间，反应时间为50~90分钟；终缩聚反应釜反应温度为280~290℃，真空度要求在60~200Pa之间，反应时间为50~90分钟；

物料在反应釜之间通过位差、压差和齿轮泵连续过料，由浙大中控提供的集散控制系统控制各反应釜的液位、压力、温度，保证PETG产品品质的连续稳定；

经过终缩聚反应釜出来即为熔融状态下的PETG，控制熔体特性粘度，控制范围在0.70~0.85dl/g之间；

第四步，出料切粒

经过终缩聚反应釜出来的PETG熔体，通过熔体齿轮泵出料，加压，过滤，过滤后的熔体经铸带、水下切粒、干燥、振动分离后进入成品料仓，获得所述二元醇改性的PETG聚酯切片。