CN111378104A - 一种六釜聚合装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种六釜聚合装置，属于适用物理或化学的固定式反应器技术领域。包括顺次设置的一次酯化釜、二次酯化釜、一次缩聚釜、二次缩聚釜、三次缩聚釜、终缩聚釜，一次酯化釜顶部设置进料管，所述一次酯化釜内设置套筒，套筒上设置通孔；二次酯化釜由酯化外室、酯化内室构成；一次缩聚釜内设置筒体，将一次缩聚釜分割为连通的缩聚外室和缩聚内室；终缩聚釜由鼠笼式搅拌器构成，其内设置多个相互平行的网盘，且网盘分布密度自进料口向出料口方向递减。将本申请应用于PET、PETG等聚酯的加工，具有透明度高、色泽明亮、可在较低粘合温度下实现较高粘合牢度等优点。

Description

一种六釜聚合装置
技术领域
本申请涉及一种六釜聚合装置，属于适用物理或化学的固定式反应技术领域。
背景技术
PET、PETG为聚酯中的两种代表，其中PETG是采用1,4-环己烷二甲醇替代部分乙二醇。至今全球仅有美国伊士曼、韩国SK两家公司技术比较成熟，随着共聚物中CHDM的增加，熔点下降，玻璃化温度上升，结晶度下降，最后形成无定形聚合物。一般PETG中CHDM的含量在30％～40％较适宜，具有较好的粘性、透明度、颜色、耐化学药剂和抗应力白化能力，可很快热成型或挤出吹塑成型。粘度比丙烯酸(亚克力)好。PETG制品高度透明，韧性好，适宜成型厚壁透明制品，且加工成型性能极佳，能够按照设计者的意图进行任意形状的设计，可以采用传统的挤出、注塑、吹塑以及吸塑等成型方法，可以广泛应用于板片材、高性能收缩膜、瓶用及异型材等市场，同时其二次加工性能优良，还可以进行常规的机加工修饰。
如何兼顾高透明度与色调、实现年和温度与粘合强度的，是聚酯PETG行业亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种可实现聚酯结晶与成膜性能俱佳、反应温和、熔体均匀性好的六釜聚合装置。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种六釜聚合装置，包括顺次设置的一次酯化釜、二次酯化釜、一次缩聚釜、二次缩聚釜、三次缩聚釜、终缩聚釜，一次酯化釜顶部设置进料管，所述一次酯化釜内设置套筒，套筒上设置通孔，实现套筒内外连通，套筒外壁设置有盘管一；二次酯化釜由酯化外室、酯化内室构成，酯化内室中设置盘管二；一次酯化釜底部连接出料管一，由出料管一连通至酯化外室；一次缩聚釜内设置筒体，将一次缩聚釜分割为连通的缩聚外室和缩聚内室；二次酯化釜底部连接出料管二，由出料管二连通至酯化内室，一次缩聚釜侧壁连接出料管三，经出料管三接通至二次缩聚釜，二次缩聚釜底部连接有出料管四，经三次缩聚釜侧面接入；三次缩聚釜底部连接出料管五，出料管五由终缩聚釜底部的进口接入；终缩聚釜由鼠笼式搅拌器构成，其内设置多个相互平行的网盘，且网盘分布密度自进口向出口方向递减。
进一步的，作为优选：
所述盘管一为双进双出，自下而上依次设置有五组，第一组为两层，第二组为三层，第三组为四层，第四组为五层，第五组为六层，共计二十层。
所述盘管二设置有十组，以层叠状排列。
针对酯化过程，我们对二次酯化做了进一步的研究，并确定较为优选的酯化设置如下：所述二次酯化中，酯化内室与酯化外室同轴线合作，且酯化内室与酯化外室底部不通，酯化内室顶部低于酯化外室，以实现两者连通。酯化反应物由内而外、以溢出方式在两室之间转移，既加强了紊流、提高产物均匀性，酯化内、外室同轴线设置，外室实现了对内室的保温，也确保反应条件恒定，反应稳定。更优选的，所述酯化内室的内壁上设置有隔板，将酯化内室分割为多个区域，以增加扰流，强化混合效果。
针对缩聚过程，我们对一次缩聚做了进一步的研究，并确定较为优选的一次缩聚设置如下：所述一次缩聚釜中竖直设置有筒体，将一次缩聚釜分割为缩聚内室与缩聚外室，筒体上设置孔洞，以实现缩聚内室与缩聚外室的连通，缩聚内室与缩聚外室之间以孔洞连通，酯化物先进入缩聚内室，停留足够时间后，经筒体上的孔洞进入缩聚外室。
针对缩聚过程，我们对二次缩聚与三次缩聚做了进一步的研究，并确定较为优选的二次缩聚、三次缩聚设置如下：所述二次缩聚与三次缩聚的反应釜结构相同，其釜体内均设置有搅拌器，确保各链段充分均匀接触，保证其在较低粘合温度下实现较高的粘合牢度。
所述网盘由外框、网条、网孔和内环构成，内环与外框同轴心设置，网条交错设置于外框与内环之间，交错的网条形成网孔。更优选的，所述相邻两片网盘的网条呈交错状态。
上述装置进行PET聚酯加工时，所述原料为二元酸与醇，二元酸与二元醇的摩尔比为(1.1～1.3)：1，且二元酸由间苯二甲酸与精对苯二甲酸按照1:9形成，二元醇为按照1:9形成，原料中添加催化剂以及醋酸钴和醋酸钾/醋酸钠形成浆料，醋酸钴添加量为(10～300)ppm，醋酸钾/醋酸钠添加量为(10～300)ppm，催化剂为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的一种或两者的混合物，S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为(0～90):(130～220)；依次经一次酯化、二次酯化、一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚、终缩聚形成成品，所述一次酯化参数为：表压(50～70)kPa、温度(250～275)℃、液位(30～80)％，反应(2.5～5)小时；二次酯化参数为：表压(0.1～2.0)kPa，温度(255～280)℃，液位(35～70)％，停留时间(1.5～3)小时；一次缩聚参数：温度(260～280)℃，液位(45～60)％，绝压(8～10)kPa，停留(1～3)小时；二次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(0.5～3)kPa，液位(20～55)％，停留(1～3)小时；三次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(0.5～3)kPa，液位(20～55)％，停留(1～3)小时；终缩聚参数：温度(275～285)℃，液位：进料段(60～90)％，出料段(10～40)％，绝压(60～150)Pa，获得终缩聚产物。
上述案例进行PETG聚酯加工时，所述原料为对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇，对苯二甲酸：乙二醇：1,4-环己烷二甲醇为(0.8～1.5):(0.75～0.8)：(0.75～1.2)的摩尔比添加并形成浆料，浆料中添加有催化剂以及醋酸钴和醋酸钾/醋酸钠，醋酸钴添加量为(10～300)ppm，醋酸钾/醋酸钠添加量为(10～300)ppm，催化剂为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的一种或两者的混合物，S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为(0～90):(130～220)；依次经一次酯化、二次酯化、一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚、终缩聚形成成品，所述一次酯化参数为：表压(50～100)kPa、温度(250～280)℃、液位(30～80)％，反应(2.5～5)小时；二次酯化参数为：表压(0.5～5.0)kPa，温度(260～285)℃，液位(35～70)％，停留时间(1.5～3)小时；一次缩聚参数：温度(260～285)℃，液位(20～60)％，绝压(8～10)kPa，停留(0.5～3)小时；二次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(1～3)kPa，液位(20～55)％，停留(0.5～3)小时；三次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(1～3)kPa，液位(20～55)％，停留(0.5～3)小时；终缩聚参数：温度(275～285)℃，液位：进料段(60～90)％，出料段(10～40)％，绝压(50～150)Pa。
上述案例进行聚酯PETG聚酯的加工，作为板材使用的PETG聚酯在其透明度、色调、粘合温度、粘合强度是其主要质量参数。在本申请中，以对苯二甲酸、乙二醇与1,4环己烷二甲醇为原料，采用六釜聚合工艺，将整个聚合工艺分为两个酯化、三个缩聚和一个终缩聚三个阶段共六个步骤，并对六个步骤中分别进行参数控制：整体来讲，反应温度逐渐提高，反应压力在不同阶段的差异较大，而两个酯化步骤中，酯化温度与反应液位基本相当，但以一次酯化高压、二次酯化微压的方式完成酯化反应，一次酯化时反应大量进行，压力的提高，有利于提高原料中各组分的充分接触，使酯化快速稳定的进行；到二次酯化时，酯化反应已基本完成，为保证酯化的充分性，设置的二次酯化中，温度并有所提高，但压力降低至微压状态，酯化物在该阶段中沿反应正方向完成平衡，未反应的原料则持续进行酯化，一次酯化与二次酯化形成的酯化反应，其整体表现为平和、稳定、充分；一次缩聚为动态的两室反应，酯化物先进入缩聚内室，在缩聚内室中完成一个紊流循环后，转入缩聚外室，并经并缩聚外室转入二次缩聚，内外两室反应赋予反应更加平稳充分；到达二次缩聚与三次缩聚时，整体反应基本完成，为保证聚合物的透明度、色调以及强度，首要是保证反应仍旧平稳进行，因此，二次缩聚与三次缩聚的反应参数基本相同，分为两段进行，以确保反应的充分性和均匀性，到达终缩聚阶段，反应压力再次将至微压，反应温度有所提高，为反应提供适宜热能，即避免因热能不足引起逆向反应、副产物产生，又避免热能过高、反应条件骤然变化造成反应链段变化显著、产物分子量差异太大。上述条件下，合成的PETG聚酯在结构上品质整体呈梯度改变，在链段长度上分布较为一致，体现在聚酯性能上为：终缩聚产物粘合牢度高、粘合温度低，更适于粘合用；制成板材或者瓶塑时，透明度高，光泽明亮，色调差异小。
附图说明
图1为本申请的整体结构示意图；
图2为二次酯化釜的结构示意图；
图3为一次缩聚所用装置的结构示意图；
图4为图1中二/三次缩聚釜的结构示意图；
图5为终缩聚釜中网盘的结构示意图；
图6为本申请的加工流程示意图。
图中标号：1.一次酯化釜；11.套筒；12.盘管一；13.出料管一；2.二次酯化釜；21.酯化外室；22.酯化内室；23.盘管二；24.出料管二；3.一次缩聚釜；31.筒体；32.缩聚内室；33.缩聚外室；34.出料管三；4.二次缩聚釜；41.搅拌器；42.出料管四；5.三次缩聚釜；51.出料管五；6.终缩聚釜；61.进口；62.网盘；621.外框；622.网条；623.网孔；624.内环；63.出口；7.进料管。
具体实施方式
聚酯是由多元醇和多元酸酯化缩聚而得的聚合物总称，本实施例一种六釜聚合装置，结合图1，包括顺次设置的一次酯化釜1、二次酯化釜2、一次缩聚釜3、二次缩聚釜4、三次缩聚釜5、终缩聚釜6，一次酯化釜1顶部设置进料管7，一次酯化釜1内设置套筒11，套筒11上设置通孔，实现套筒11内外连通，套筒11外壁设置有盘管一12；结合图2，二次酯化釜2由酯化外室21、酯化内室22构成，酯化内室22中设置盘管二23；一次酯化釜1底部连接出料管一13，由出料管一13连通至酯化外室21；结合图3，一次缩聚釜3内设置筒体31，将一次缩聚釜3分割为连通的缩聚外室33和缩聚内室32；二次酯化釜2底部连接出料管二24，由出料管二24连通至酯化内室32，一次缩聚釜3侧壁连接出料管三34，经出料管三34接通至二次缩聚釜4，二次缩聚釜4底部连接有出料管四42，经三次缩聚釜5侧面接入；三次缩聚釜5底部连接出料管五51，出料管五51由终缩聚釜6底部的进口61接入；终缩聚釜6由鼠笼式搅拌器构成，其内设置多个相互平行的网盘62，且网盘62分布密度自进口61向出口63方向递减。
作为备选方案：盘管一12为双进双出，自下而上依次设置有五组，第一组为两层，第二组为三层，第三组为四层，第四组为五层，第五组为六层，共计二十层。
作为备选方案：盘管二设置有十组，以层叠状排列。
针对酯化过程，我们对二次酯化釜2做了进一步的研究，并确定较为优选的二次酯化釜2设置如下：二次酯化釜2，酯化内室22与酯化外室21同轴线合作，且酯化内室22与酯化外室21底部不通，酯化内室22顶部低于酯化外室21，以实现两者连通。酯化反应物由内而外、以溢出方式在两室之间转移，既加强了紊流、提高产物均匀性，酯化内、外室同轴线设置，酯化外室21实现了对酯化内室22的保温，也确保反应条件恒定，反应稳定。更优选的，酯化内室22的内壁上设置有隔板，将酯化内室22分割为多个区域，以增加扰流，强化混合效果。
针对缩聚过程，我们对二次缩聚釜4与三次缩聚釜5做了进一步的研究，并确定较为优选的二次缩聚釜4与三次缩聚釜5设置如下：结合图4，二次缩聚釜4与三次缩聚釜5结构相同，其釜体内均设置有搅拌器41，确保各链段充分均匀接触，保证其在较低粘合温度下实现较高的粘合牢度。
作为备选案例，结合图5，网盘62由外框621、网条622、网孔623和内环624构成，内环624与外框621同轴心设置，网条622交错设置于外框621与内环624之间，交错的网条622形成网孔623。更优选的，相邻两片网盘的网条呈交错状态。
上述装置应用于PETG聚酯的加工
以对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为原料，结合图6，原料形成浆料，依次经一次酯化、二次酯化、一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚、终缩聚形成成品。以下就反应不同阶段的参数影响进行具体方案的阐述。
(1)不同原料构成对产品的影响
本案中，以对苯二甲酸(即PTA)、乙二醇(即EG)、1,4-环己烷二甲醇(即CHDM)作为原料，物料混匀形成浆料添加到酯化工序中，一次酯化参数为50kPa、温度250℃、液位35％、停留时间3h，二次酯化在二次酯化釜2中完成，包括相互连通的酯化内室22和酯化外室21，一次酯化产物经酯化外室21进入酯化内室22，表压1.3kPa、温度266℃、液位40％、停留时间2h，二次酯化物转入一次缩聚，一次缩聚在一次缩聚釜3中进行，包括相互连通的缩聚内室32和缩聚外室33，酯化物先进入缩聚内室32，缩聚内室32中的温度为278℃，液位42％，绝压8kPa，停留时长为2h，然后进入缩聚外室33，并经缩聚外室33转入二次缩聚，二次缩聚参数为：温度280℃、液位48％、绝压1kPa、停留2h，转入三次缩聚，三次缩聚参数为：温度280℃、液位48％、绝压2kPa、停留2h；转入终缩聚，终缩聚参数为：温度285℃、绝压50Pa、进料段液位80％、出料段液位20％。对产品性能影响较为显著地是三者的添加物料比。
表1不同原料构成对PTEG性能的影响
Figure BDA0002459430230000071
Figure BDA0002459430230000081
从表1可以发现：随着共聚物中CHDM的增加，熔点下降，玻璃化温度上升，结晶度下降，当PTA：EG：CHDM的摩尔比为(0.8～1.5)：(0.75～0.8)：(0.75～1.2)，形成的PETG在透明度、色泽度和结晶度上均具有较佳性能，而粘合温度保持在140～150℃、粘合强度参数在20～30MPa，板材使用效果较佳；当CHDM比例过高时，聚合物中无定形态比例偏高，粘合温度虽然降低，但粘合强度偏低。
(2)酯化反应对产品的影响
本案中，对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的物料摩尔比为0.8：0.75：0.75，上述物料混匀形成浆料添加到酯化工序中，酯化物转入一次缩聚，一次缩聚在一次缩聚釜中进行，包括相互连通的缩聚内室32和缩聚外室33，酯化物先进入缩聚内室32，缩聚内室32中的温度为278℃，液位42％，绝压8kPa，停留时长为2h，然后进入缩聚外室33，并经缩聚外室33转入二次缩聚，二次缩聚参数为：温度280℃、液位48％、绝压1kPa、停留2h，转入三次缩聚，三次缩聚参数为：温度280℃、液位48％、绝压2kPa、停留2h；转入终缩聚，终缩聚参数为：温度285℃、绝压50Pa、进料段液位80％、出料段液位20％。
其中：酯化工序包括一次酯化和二次酯化，浆料采用顶部进料方式进入一次酯化工序，基于PETG聚酯加工的特殊性，我们将酯化反应分为两步进行，从流程上延长酯化反应时长，借助于酯化反应，引入柔性链段和不对称结构，改变PETG聚酯高分子链的刚性和对称性，并根据原料配置的匹配性。
PTA在EG、CHDM中的溶解度均低，绝大部分的PTA以固态颗粒存在于反应体系中，使得酯化反应速度慢，反应时间长。PTA与EG、CHDM反应生成的酯化物可以大量溶解在醇类中，为了使酯化反应具有一定的反应速度，须通过升温和加压来实现。但是，酯化反应温度升高和操作压力增加都会使聚合物中的副产物增多，对产品品质造成负面影响。
表2一次酯化的参数设置
序号 温度/℃ 压力/KPa 液位，％ 时间/min 出水/ml 出水状况
1 250 50 35 180 295 水无色
2 258 50 35 180 300 水无色
3 270 50 35 180 295 水无色
4 280 50 35 180 300 水无色
5 265 70 40 210 300 水无色
6 265 100 40 210 310 水稍浑浊
7 265 60 55 240 295 水无色
8 265 60 70 240 300 水无色
9 265 60 80 240 295 水无色
10 265 65 45 150 300 水无色
11 265 65 45 180 295 水无色
12 265 65 45 240 300 水无色
13 265 65 45 270 295 水无色
14 265 65 45 300 300 水无色
从表2可以看出，对酯化反应采取升温和加压操作，酯化时间缩短，但是酯化出水浑浊，因此酯化反应的温度最好不要超过285℃。
一次酯化参数为：表压(50～100)kPa，温度(250～280)℃，液位(30～80)％，反应(2.5～5)h；二次酯化参数确定过程与之类似，二次酯化工艺参数为：表压(0.5～5)kPa，温度(260～285)℃，液位(35～70)％，停留时间(1.5～3)h。两次酯化过程的酯化温度与反应液位基本相当，但以一次酯化高压、二次酯化低压的方式完成酯化反应，一次酯化时反应大量进行，60kPa附近的压力，有利于提高原料中各组分的充分接触，使酯化快速稳定的进行；到二次酯化时，反应已基本完成，为保证酯化的充分性，设置的二次酯化中，温度继续保持，但压力降低至1kPa附近低压状态，酯化物在该阶段中完成平衡，未反应的原料则持续进行，一次酯化与二次酯化形成的酯化反应，其整体表现为平和、稳定、充分，该阶段的酯化物特性粘度为(0.10～0.20)dl/g。
(3)缩聚反应对产品的影响
本案中，以对苯二甲酸(即PTA)、乙二醇(即EG)、1,4-环己烷二甲醇(即CHDM)作为原料，对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇的物料摩尔比为0.8：0.75：0.75，物料混匀形成浆料添加到酯化工序中，一次酯化参数为50kPa、温度250℃、液位35％、停留时间3h，二次酯化在二次酯化釜中完成，包括相互连通的酯化内室22和酯化外室21，一次酯化产物经酯化外室21进入酯化内室22，表压1.3kPa、温度266℃、液位40％、停留时间2h；二次酯化物转入缩聚工序。
缩聚反应包括一、二、三次缩聚和终缩聚两个阶段，在二次酯化反应结束后进入一次缩聚阶段，此时向反应体系外排出小分子物单体醇类和H2O。对缩聚工艺进行实验，影响最显著的参数为两个阶段中的不同缩聚过程时的温度、液位和压力。
一次缩聚在一次缩聚釜中进行，包括相互连通的缩聚内室32和缩聚外室33，酯化物先进入缩聚内室32，一次缩聚反应结束后，进入缩聚外室33，并经缩聚外室33转入二次缩聚，二次缩聚与三次缩聚所用装置结构相似，即如图4所示，釜体内均设置有搅拌器41。
先设定二次缩聚参数为：温度280℃、液位48％、绝压1kPa、停留2h，转入三次缩聚，三次缩聚参数为：温度280℃、液位48％、绝压2kPa、停留2h，三次缩聚结束转入终缩聚，终缩聚参数为：温度285℃、绝压50Pa、进料段液位80％、出料段液位20％，对一次缩聚的工艺条件进行实验，具体如表3所示。
表3一次缩聚的参数设置
Figure BDA0002459430230000101
Figure BDA0002459430230000111
从表3可以看出，相同压力与液位下，当温度低于260℃时，缩聚反应几乎无法正常进行，此时反应热能无法维持反应向缩聚方向进行，整体处于滞留状态；随着缩聚温度的提高，当温度升高至260℃以上时，缩聚反应随反应温度递增而愈加剧烈，缩聚反应明显，反应在263～280℃区间时平稳持续进行；而当反应温度继续升高时，特别是当反应温度高于280℃以后，由于反应过于距离，反应热无法有效传递，反应副产物增加，不利于反应的政策进行。在上述基础上，进一步确定反应压力与液位对反应的影响，并确定一次缩聚的优选工艺为：温度为(260～285)℃，绝压(8～10)kPa，液位(20～60)％，物料在隔间中循环并停留(0.5～3)h，缩聚内室32与缩聚外室33之间连通，缩聚内室32反应完毕的物料溢流或经筒体31上的孔洞进入缩聚外室33。缩聚内室32与缩聚外室33之间形成动态两室反应模式，酯化物先进入缩聚内室32底部，在缩聚内室32中流转循环并完成一次缩聚后，经筒体32上的孔洞以及筒体31顶部溢流进入缩聚外室33，转入二次缩聚，两室反应赋予反应更多时长，缩聚内室32内设伴热热媒管。
一次缩聚反应后，进入二次缩聚与三次缩聚，二次缩聚与三次缩聚的反应釜结构相同，一次缩聚阶段中，缩聚反应已经大量进行，二次缩聚与三次缩聚为进一步的深化与稳定保持阶段，釜体内均设置有搅拌器，最大要求是反应能够更加平稳充分进行，故相对一次缩聚而言，压力有所降低；与上述一次缩聚反应参数的确定方式类似，二次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(1～3)kPa，液位(20～55)％，停留(0.5～3)小时；三次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(1～3)kPa，液位(20～55)％，停留(0.5～3)小时，二次缩聚与三次缩聚参数基本相当，分两釜进行使反应精细分段，保证了反应的均匀与稳定性。
一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚为缩聚反应的第一阶段，第二阶段为终缩聚阶段，终缩聚阶段绝压相对三次缩聚的绝压进一步降低，此阶段为链段封端阶段，控制进料段液位与出料段液位，并配合低压与高温，满足反应的快速稳定进行，因此终缩聚阶段：温度(275～285)℃，液位：进料段(60～90)％，出料段(10～40)％，绝压(50～150)Pa，将反应产物的特性粘度由酯化时的(0.1～0.2)dl/g提升至终产物的(0.60～0.75)dl/g。
表4终缩聚反应温度设置
Figure BDA0002459430230000121
(4)催化体系的影响
与锑系催化剂相比，钛系催化剂具有环境友好、反应过程迅速等优点，同时也带来了工艺控制难度加大、产品色值偏高等问题。作为食品饮料包装标签膜用聚酯，为了减少重金属锑催化剂的使用，同时降低钛催化剂催化效率高、反应过程剧烈等风险，本案采用锑-钛复合催化体系，并具体确定为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的混合物，S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为(0～90):(130～220)(其中，S-28不为零且乙二醇锑不为220为较佳)。
采用S-28钛系催化剂部分替代乙二醇锑，在浆料中添加，通过调节工艺条件，得到的聚酯切片物性指标如表5所示。
表5催化剂配比方案
Figure BDA0002459430230000131
由表5可知，随着S-28在催化剂中的比例升高，所得聚酯切片(未固相增粘)的粘度有所升高，端羧基值降低，二甘醇含量降低，但色值升高。这是由于，S-28钛系催化剂活性高，对酯化和缩聚过程均有很强的催化作用，而且容易导致聚合物的降解，从而使色值增加。
本案选定钛-锑复合催化体系，总用量为220ppm，考虑色值b值的因素，减少调色剂(含钴化合物)的加入量，S-28与乙二醇锑的优选比例为60:160。
(5)其它助剂对产品性能的影响
PETG聚酯作为一种疏水性材料，制成膜材时易产生静电，为减少在拉膜过程中因静电问题带来的不利影响，在试验过程中加入醋酸钾、钠等抗静电剂；同时加入调色剂醋酸钴。
针对PETG聚酯存在的静电作用，浆料中添加有醋酸钾或醋酸钠，添加比例为(10～300)ppm，醋酸钾或醋酸钠作为抗静电剂，可以很好的改善成品的静电作用，避免成膜中静电作用对膜结构造成的损伤。
针对聚酯聚合过程中的色度问题，浆料中添加有醋酸钴，添加比例为(10～300)ppm，醋酸钴作为调色剂，很好的弥补聚合中色度差造成的产品批次差。
综上，采用PTA-EG-CHDM多元共聚，PTA：EG：CHDM＝1.15：0.75：0.25，采用锑-钛复合催化体系，添加调色剂、抗静电剂等，优化配比及工艺条件，合成了PETG聚酯，检测结果如表6所示。
表6 PETG聚酯的性能测试表
Figure BDA0002459430230000132
Figure BDA0002459430230000141
上述装置应用于PET聚酯的加工
以二元酸与二元醇为原料，二元酸与二元醇的摩尔比为(1.1～1.3)：1，且二元酸由间苯二甲酸与精对苯二甲酸按照1:9形成，二元醇为按照1:9形成，原料中添加催化剂以及醋酸钴和醋酸钾/醋酸钠形成浆料，醋酸钴添加量为(10～300)ppm，醋酸钾/醋酸钠添加量为(10～300)ppm，催化剂为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的一种或两者的混合物，S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为(0～90):(130～220)；依次经一次酯化、二次酯化、一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚、终缩聚形成成品，所述一次酯化参数为：表压(50～70)kPa、温度(250～275)℃、液位(30～80)％，反应(2.5～5)小时；二次酯化参数为：表压(0.1～2.0)kPa，温度(255～280)℃，液位(35～70)％，停留时间(1.5～3)小时；一次缩聚参数：温度(260～280)℃，液位(45～60)％，绝压(8～10)kPa，停留(1～3)小时；二次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(0.5～3)kPa，液位(20～55)％，停留(1～3)小时；三次缩聚参数：温度(270～285)℃，绝压(0.5～3)kPa，液位(20～55)％，停留(1～3)小时；终缩聚参数：温度(275～285)℃，液位：进料段(60～90)％，出料段(10～40)％，绝压(60～150)Pa，获得终缩聚产物。
作为一个具体案例，采用IPA-PTA-EG-DEG-NPG-PRG多元共聚，总二元酸：总二元醇＝1.15:1，IPA:PTA＝1:9，NPG:EG:DEG:PER＝20:75:1.5:3.5，采用锑-钛复合催化体系，添加调色剂、抗静电剂等，优化配比及工艺条件，合成了热收缩膜PET聚酯，检测结果如表7所示。
表7热收缩膜PET聚酯的性能测试表
Figure BDA0002459430230000151

Claims (10)

1.一种六釜聚合装置，其特征在于：包括顺次设置的一次酯化釜、二次酯化釜、一次缩聚釜、二次缩聚釜、三次缩聚釜、终缩聚釜，一次酯化釜顶部设置进料管，所述一次酯化釜内设置套筒，套筒上设置通孔，实现套筒内外连通，套筒外壁设置有盘管一；二次酯化釜由酯化外室、酯化内室构成，酯化内室中设置盘管二；一次酯化釜底部连接出料管一，由出料管一连通至酯化外室；一次缩聚釜内设置筒体，将一次缩聚釜分割为连通的缩聚外室和缩聚内室；二次酯化釜底部连接出料管二，由出料管二连通至酯化内室，一次缩聚釜侧壁连接出料管三，经出料管三接通至二次缩聚釜，二次缩聚釜底部连接有出料管四，经三次缩聚釜侧面接入；三次缩聚釜底部连接出料管五，出料管五由终缩聚釜底部的进口接入；终缩聚釜由鼠笼式搅拌器构成，其内设置多个相互平行的网盘，且网盘分布密度自进口向出口方向递减。
2.根据权利要求1所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述盘管一为双进双出，自下而上依次设置有五组，第一组为两层，第二组为三层，第三组为四层，第四组为五层，第五组为六层，共计二十层。
3.根据权利要求1所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述盘管二设置有十组，以层叠状排列。
4.根据权利要求1所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述酯化内室与酯化外室同轴线合作，且酯化内室与酯化外室底部不通，酯化内室顶部低于酯化外室，以实现两者连通。
5.根据权利要求4所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述酯化内室的内壁上设置有隔板，将酯化内室分割为多个区域。
6.根据权利要求1所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述二次缩聚与三次缩聚的反应釜结构相同，其釜体内均设置有搅拌器。
7.根据权利要求1所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述网盘由外框、网条、网孔和内环构成，内环与外框同轴心设置，网条交错设置于外框与内环之间，交错的网条形成网孔。
8.根据权利要求1所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述相邻两片网盘的网条呈交错状态。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述原料为二元酸与二元醇，二元酸与二元醇的摩尔比为（1.1～1.3）：1，且二元酸由间苯二甲酸与精对苯二甲酸按照1:9形成，二元醇为按照1:9形成，原料中添加催化剂以及醋酸钴和醋酸钾/醋酸钠形成浆料，醋酸钴添加量为（10～300）ppm，醋酸钾/醋酸钠添加量为（10～300）ppm，催化剂为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的一种或两者的混合物，S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为（0～90）:（130～220）；依次经一次酯化、二次酯化、一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚、终缩聚形成成品，所述一次酯化参数为：表压（50～70）kPa、温度（250～275）℃、液位（30～80）%，反应（2.5～5）小时；二次酯化参数为：表压（0.1～2.0）kPa，温度（255～280）℃，液位（35～70）%，停留时间（1.5～3）小时；一次缩聚参数：温度（260～280）℃，液位（45～60）%，绝压（8～10）kPa，停留（1～3）小时；二次缩聚参数：温度（270～285）℃，绝压（0.5～3）kPa，液位（20～55）%，停留（1～3）小时；三次缩聚参数：温度（270～285）℃，绝压（0.5～3）kPa，液位（20～55）%，停留（1～3）小时；终缩聚参数：温度（275～285）℃，液位：进料段（60～90）%，出料段（10～40）%，绝压（60～150）Pa，获得终缩聚产物。
10.根据权利要求1-8任一项所述的一种六釜聚合装置，其特征在于：所述原料为对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇，对苯二甲酸：乙二醇：1,4-环己烷二甲醇为（0.8～1.5）:（0.75～0.8）：（0.75～1.2）的摩尔比添加并形成浆料，浆料中添加有催化剂以及醋酸钴和醋酸钾/醋酸钠，醋酸钴添加量为（10～300）ppm，醋酸钾/醋酸钠添加量为（10～300）ppm，催化剂为S-28钛系催化剂与乙二醇锑的一种或两者的混合物，S-28钛系催化剂与乙二醇锑的添加浓度比例为（0～90）:（130～220）；依次经一次酯化、二次酯化、一次缩聚、二次缩聚、三次缩聚、终缩聚形成成品，所述一次酯化参数为：表压（50～100）kPa、温度（250～280）℃、液位（30～80）%，反应（2.5～5）小时；二次酯化参数为：表压（0.5～5.0）kPa，温度（260～285）℃，液位（35～70）%，停留时间（1.5～3）小时；一次缩聚参数：温度（260～285）℃，液位（20～60）%，绝压（8～10）kPa，停留（0.5～3）小时；二次缩聚参数：温度（270～285）℃，绝压（1～3）kPa，液位（20～55）%，停留（0.5～3）小时；三次缩聚参数：温度（270～285）℃，绝压（1～3）kPa，液位（20～55）%，停留（0.5～3）小时；终缩聚参数：温度（275～285）℃，液位：进料段（60～90）%，出料段（10～40）%，绝压（50～150）Pa。
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