CN112791675A - 一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯 - Google Patents

一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯 Download PDF

Info

Publication number
CN112791675A
CN112791675A CN202011591519.3A CN202011591519A CN112791675A CN 112791675 A CN112791675 A CN 112791675A CN 202011591519 A CN202011591519 A CN 202011591519A CN 112791675 A CN112791675 A CN 112791675A
Authority
CN
China
Prior art keywords
kettle
esterification
copolyester
reaction
falling film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011591519.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112791675B (zh
Inventor
邱志成
李鑫
王颖
金剑
钟淑芳
武术芳
梁颖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Textile Academy
Original Assignee
China Textile Academy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Textile Academy filed Critical China Textile Academy
Priority to CN202011591519.3A priority Critical patent/CN112791675B/zh
Publication of CN112791675A publication Critical patent/CN112791675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112791675B publication Critical patent/CN112791675B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯，所述生产系统中的酯化系统包括依次相连的第一酯化釜和第二酯化釜；所述第一酯化釜和第二酯化釜内部均被与釜腔同轴设置的环形隔板分离为内外腔室结构，使内腔室的反应物经隔板送至外腔室，并完成釜外输送。所述制备方法利用第一和第二酯化釜的内外腔室结构和特定的催化剂实现了脂肪族二元酸与芳香族二元酸的顺序酯化，有效避免脱羧副反应，且可有效控制芳香族二元酸酯链段的序列长度不高于2，使连续生产的脂肪族‑芳香族共聚酯具有良好的生物可降解性能以及低端羧基含量和色相佳的特点。

Description

一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体地说，涉及一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯。
背景技术
生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯是脂肪族二元酸和芳香族二元酸与脂肪族二元醇的共聚酯，它兼具脂肪族聚酯良好的生物可降解性及柔韧性与芳香族聚酯良好的耐热性及力学性能，已广泛应用于制作购物袋、农用地膜、快递包装袋、垃圾袋、一次性餐盒和纸杯等。
目前生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的连续聚合生产工艺主要有平行酯化法和共酯化法，平行酯化工艺是指脂肪族二元酸与芳香族二元酸在两个酯化釜内分别酯化，得到的聚酯低聚物再一起进入缩聚系统依次进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯，该酯化工艺的优点是可以有效解决脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯化反应温度梯度较大的问题，可以在低温下实现脂肪族二元酸的酯化避免发生高温脱羧副反应；但是脂肪族二元酸和芳香族二元酸酯在平行独立酯化过程中易生成具有多个聚合度的均聚物，导致最终制备得到的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯无规度降低，微生物不可降解的序列长度高于2的芳香族二元酸酯链段的含量升高。
共酯化工艺则是指脂肪族二元酸与芳香族二元酸在同一个反应釜并且同一个酯化温度下进行酯化反应，然后再依次进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯，该酯化工艺的优点是工艺过程简单，但是很难找到合适的匹配温度上脂肪族二元酸与芳香族二元酸同时高效酯化，易造成脂肪族二元酸因酯化温度偏高而升华或脱羧基或者芳香族二元酸因酯化温度偏低而酯化不充分，从而导致生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续聚合生产过程易发生管道堵塞事故，而且所生产的切片产品的特性粘度偏低、端羧基含量偏高，从而使得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的加工使用受限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯，以实现连续制备过程中脂肪族二元酸与芳香族二元酸的顺序酯化，有效避免了不耐热脂肪族二元酸在酯化过程中脱羧副反应的发生，同时有效控制芳香族二元酸酯链段的序列长度不高于2，使连续生产的脂肪族-芳香族共聚酯兼具出色的色相和优异的生物可降解性能。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供了一种可生物降解共聚酯的连续生产系统，包括酯化系统和缩聚系统，所述酯化系统包括依次相连的第一酯化釜和第二酯化釜；所述第一酯化釜内部由低于釜腔高度且与釜腔同轴设置的环形隔板分离为内外室结构，内室中的反应物自隔板顶部溢流至外室，并由外室向第二酯化釜输送；所述第二酯化釜内部由与釜腔高度相同且同轴设置的环形隔板分离为内外腔结构，内腔的反应物经设于环形隔板上的导流孔送至外腔，并由外腔向釜外输送。
上述方案中，第一酯化釜经环形隔板分割成内外两室，其中内室设有全混流搅拌器和加热内盘管，环形隔板的高度不超过釜腔高度的3/4，使得内室和外室在隔板以上的部分相通，第一酯化釜的物料进口设于内室底部。具体的，可将由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇混合得到的浆料自第一酯化釜内室底部送入，经搅拌分散与加热进行酯化反应后，内室物料经环形隔板顶部溢流进入无搅拌的环形外室，使物料基本呈平推流通过外室进入第二酯化釜，这样可有效解决全混流搅拌釜物料短路的问题，避免进入第一酯化釜的浆料中的脂肪族二元酸因短路直接进入高温第二酯化釜发生热分解脱除端羧基，从而生成单官能团和发色的小分子物，产生的单官能团小分子物会封闭共聚酯的端基，导致缩聚反应后期难以增加产物的特性粘度，而发色小分子物会导致共聚酯的色相劣化。所述短路意为：物料在连续生产线的单室结构全混流搅拌釜内的平均停留时间呈高斯分布，使物料存在“先进先出”的问题，即在全混流搅拌器的作用下从单室反应釜进料口注入的部分物料将直接输送至反应釜出口，未参与反应即被采出反应釜。
上述方案中，第二酯化釜由与釜腔同高的环形隔板分成相对封闭的内腔和外腔，其内腔设有全混流搅拌器和加热内盘管，环形隔板直接与釜腔底部和顶部的釜壁相连，内腔反应物和产生的蒸汽通过设置在环形隔板上部的导流孔进入无搅拌的环形外腔，使物料基本呈平推流通过外腔进入缩聚系统。
本发明所提供连续生产系统的进一步方案为：第一酯化釜的釜腔顶部设有将气相空间上下分隔的气体整流板；设于第二酯化釜环形隔板上的导流孔还包括开度调节阀，以实现内腔与外腔的压力梯度控制。
上述方案中，第一酯化釜顶部设置的气体整流板，在酯化反应发生时可将内室反应物产生的酯化蒸汽引导为规则流动的气流后再送入酯化工艺塔，有效避免了酯化蒸汽夹带反应物料进入酯化工艺塔导致其堵塞，可提高第一酯化釜生产运行的稳定性；所述酯化工艺塔收集酯化釜中生成的水和蒸发的醇并进行分离，水、少量的醇和气相从塔顶分离，同时较大量的醇和低聚物被回送至酯化釜。所述气相空间是指釜内的液态物质最低页面上方的空间。第二酯化釜环形隔板上部的导流孔上设置有开度调节阀，通过调节导流孔的开度，可调控第二酯化釜内腔的压力，实现第二酯化釜内外两腔压力的梯度控制，在上述调节内腔压力的同时还包括利用与外腔相连的真空系统来调控外腔压力，具体通过调节设置于第二酯化釜环形隔板上部的导流孔上的调节阀的开度实现梯度调控内外腔的压力，在该压力调节方式下，第二酯化釜内腔压力高于外腔压力，内腔压力的低限是与外腔压力持平。通过第二酯化釜内外两腔压力的梯度控制，可进一步实现第二酯化釜内物料在微正压或者负压条件下进行酯化反应，减少低沸点脂肪族二元醇的气相蒸发，以保障芳香族二元酸酯化反应的顺利进行；在第二酯化釜内腔进行较充分酯化反应的物料经导流孔进入环形外腔后，通过控制环形外腔的真空度调节物料中酯化副产物水的脱除速度，进一步提高酯化反应程度，以制备得到满足后续缩聚要求的高酯化程度脂肪族-芳香族共聚酯低聚物。
本发明所提供连续生产系统的进一步方案为：所述缩聚系统包括依次相连的预缩聚系统、终缩聚系统和液相增粘系统；预缩聚系统包括内置有6～20层降膜单元的塔式降膜反应釜，所述降膜单元包括环形堰板溢流降膜和塔盘狭缝导流降膜，通过塔盘狭缝导流降膜的熔体质量与通过塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25～0.75:0.75～0.25；降膜单元中心设置有气相管道，相邻两层降膜单元的气相管道之间存在宽度为0.5～5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；塔式降膜反应釜的气相管道入口设于最底层降膜单元的下部。
上述方案中，物料由塔式降膜反应釜顶部进入，经降膜单元的环形堰板溢流降膜以及其塔盘狭缝导流降膜进入下一层塔盘。
本发明所提供连续生产系统的进一步方案为：所述降膜单元由上下两层塔盘组成，上层塔盘的外边缘与反应釜内壁相连，且中心设有与气相管道同轴的环形堰板，环形堰板与气相管道间存在环形夹缝；下层塔盘外边缘设置有环形堰板，环形堰板与反应釜釜壁之间存在环形夹缝。
上述方案中，在本发明所提供塔式降膜反应釜的一种实施方案中，所述降膜单元由上下两层塔盘组成，所述上层塔盘的环形堰板由降膜单元上层塔盘延伸至下层塔盘，可起到降膜导流作用，使进入降膜单元的部分物料由其上层塔盘中心的环形堰板溢流降膜至下层塔盘；而下层塔盘的环形堰板由降膜单元下层塔盘延伸至向下相邻的降膜单元的上层塔盘，可起到降膜导流作用，使进入降膜单元的另一部分物料由设于上下两层塔盘的塔盘狭缝导流降膜。为了提高物料经塔盘狭缝导流降膜的成膜面积，各狭缝下面均设有延伸至下一层的塔盘的导流板。
本发明还提供了一种应用如上所述连续生产系统的可生物降解共聚酯制备方法，包括酯化和缩聚，所述酯化包括：
(1)将摩尔比为1.8～2.2:1的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇和催化剂加入第一酯化釜反应并溢流得到脂肪族聚酯低聚物；
(2)将摩尔比为0.5～0.99:1的脂肪族二元醇和芳香族二元酸与步骤(1)所得脂肪族聚酯低聚物送入第二酯化釜反应并经导流孔得到脂肪族-芳香族共聚酯低聚物；
所述催化剂为钛、铝和磷的三元复合物，其中钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1～1:0.05～0.5。
上述方案中，本发明所提供的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续制备方法，以低耐热脂肪族二元酸与脂肪族二元醇经第一酯化釜的低温酯化反应生成高耐热的脂肪族聚酯低聚物，将生成的高耐热的脂肪族聚酯低聚物送入第二酯化釜，与加入第二酯化釜的脂肪族二元醇与芳香族二元酸再发生高温酯化反应生成脂肪族-芳香族共聚酯低聚物，其中脂肪族聚酯低聚物的端羟基与酯化反应中的芳香族二元酸起到了脂肪族二元酸二元醇酯链段的桥接作用，有利于提高脂肪族-芳香族共聚酯的无规度；而且通过梯度控制第一酯化釜和第二酯化釜的反应温度，可以有效避免低耐热脂肪族二元酸的热降解副反应的发生。
上述方案中，步骤(1)中包括先将脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和催化剂调配成浆料再送入第一酯化釜反应，步骤(2)中包括先将脂肪族二元醇和芳香族二元酸调配成浆料再送入第二酯化釜反应。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：步骤(1)中所述脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸中的至少一种，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
上述方案中，脂肪族二元酸包括但不限于丁二酸、己二酸和癸二酸，脂肪族二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇，微生物对脂肪族二元酸二元醇酯具有良好的降解能力，脂肪族二元酸二元醇酯链段的存在可赋予共聚酯良好的生物可降解性能。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：步骤(2)中所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的少一种；脂肪族二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
上述方案中，芳香族二元酸包括但不限制于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸，脂肪族二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇，芳香族二元酸脂肪族二元醇酯链段的存在可赋予共聚酯良好的耐热性和力学性能。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：所述催化剂是由有机钛化合物、有机铝化合物和磷化合物在150～250℃的温度下反应0.5～12h制得的，所述有机钛化合物、有机铝化合物和有机磷化合物中钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1～1:0.05～0.5。
上述方案中，有机钛化合物中的钛离子和有机铝化合物中的铝离子对脂肪族-芳香族共聚酯的缩聚反应均具有较高的催化活性，且所述钛离子对脂肪族二元酸与芳香族二元酸的酯化反应同样具有高效催化效应，所述铝离子可与共聚酯大分子链的端羧基形成配合物而将其封闭。而有机磷化合物中的磷元素可与钛离子和铝离子配位络合，提高作为催化剂组分中有机钛化合物和有机铝化合物的耐水解性能，而且在脂肪族-芳香族共聚酯高温熔融缩聚反应后期，磷元素可以高效捕获残留的催化剂金属离子，抑制热降解副反应的发生。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：所述步骤(2)中加入第二酯化釜的芳香族二元酸与所述脂肪族聚酯低聚物中脂肪族二元酸单体单元的摩尔比为33～67:67～33。
上述方案中，将输送至第二酯化釜的浆料中的芳香族二元酸与脂肪族聚酯低聚物中的脂肪族二元酸单体控制在上述范围，可控制制备而成的芳香族二元酸酯链段的序列长度不高于2，从而使连续生产的脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的生物可降解性能。1996年出版的《Journal of Environmental Polymer Degradation》第4卷第1期刊登的文章“Evaluation of the Biodegradability of Copolyesters Containing AromaticCompounds by Investigations of Model Oligomers”试验证实了序列长度不超过2的芳香族聚酯链段具有良好的生物可降解性能。需要说明的是，芳香族二元酸酯链段序列长度的控制并不是仅由此步骤单独完成的，而是在协调第一酯化釜和第二酯化釜的反应条件和物料比例的基础上，得到此可精确控制的加料比例，从而最终实现的。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：所述有机钛化合物为钛醇盐，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四异辛酯、正钛酸四辛酯中的至少一种；所述有机铝化合物选自乙酰丙酮铝、乙二醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝中的至少一种；所述有机磷化合物为亚磷酸酯，选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：所述步骤(1)中第一酯化釜的反应温度为150～220℃、反应压力为40～130kPa，反应物在内室停留时间为1～3h，外室停留时间为0.5～2h，制得的脂肪族聚酯低聚物的酸值不高于50mgKOH/g；所述步骤(2)中第二酯化釜的反应温度为220～260℃，反应物在内腔停留时间为2～4h，内腔反应压力为35～130kPa，反应物在外腔的停留时间为0.5～2h，外腔反应压力为20～50kPa，制得的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物的酸值不高于20mgKOH/g。
上述方案中，第一酯化釜在上述反应条件下，可有效避免不耐热脂肪族二元酸发生热降解副反应，使脱去羧基形成单官能团小分子或者发色小分子影响后续缩聚反应活性以及产品的色相。将制备的脂肪族聚酯低聚物的酸值控制在不高于50mgKOH/g的范围内，其将具有良好热稳定性，可耐受后续高温酯化与缩聚反应环境。第二酯化釜在上述反应条件下，可实现芳香族二元酸的快速酯化；为了制备高酯化程度的共聚酯低聚物，将第二酯化釜分隔成封闭的内外两腔，内腔物料经隔板上的可调节开度的导流孔溢流进入外腔，梯度控制内外两腔的压力，提高外腔的真空度，以促进反应体系中酯化副产物水的脱除速度，加速酯化反应的进行；在反应压力20～50kPa的真空条件下，反应0.5～2h，可制得酸值不高于20mgKOH/g的高酯化反应程度的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物，以满足后续缩聚反应的要求。
本发明所提供共聚酯制备方法的进一步方案为：所述制备方法还包括缩聚反应，具体包括将步骤(2)中制得的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物输送至缩聚系统依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯；预缩聚反应温度为230～260℃、反应时间为0.5～2h、反应压力为3～20kPa，终缩聚反应温度为240～270℃、反应时间为2～4h、反应压力为100～200Pa，液相增粘反应温度为250～270℃、反应时间为0.5～2h、反应压力为50～100Pa。
上述方案中，来自第二酯化釜的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物在上述反应条件下进行预缩聚反应，可制得特性粘度0.2～0.5dL/g的脂肪族-芳香族共聚酯预聚物，继而在上述终缩聚条件下可制得特性粘度为0.6～0.8dL/g的脂肪族-芳香族共聚酯终聚物，所述共聚酯终聚物经过上述条件的液相增粘反应，可制得特性粘度为0.8～1.5dL/g的高粘脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明还提供了一种如上所述制备方法制得的可生物降解共聚酯，所述共聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯，其特性粘度为0.8～1.5dL/g、色度b值不高于8、端羧基含量不高于20mol/t。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明在生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续聚合生产系统中创新性的引入液相空间具有内外分室结构、气相空间具有上下分层结构的反应釜作为第一酯化釜，可实现脂肪族二元酸的低温酯化，避免耐热性差的脂肪族二元酸短路进入高温的第二酯化釜而发生热降解副反应，导致物料缩聚反应高活性降低、产品色浆劣化的问题；与此同时，在第一酯化釜气相空间中设置气体整流板还可有效避免易升华的脂肪族二元酸被酯化蒸汽夹带进入酯化工艺塔而导致其堵塞的问题；
2.本发明在生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续聚合生产系统中创新性的引入内外腔可完全封闭的反应釜作为第二酯化釜，第二酯化釜内腔的物料通过设置在隔板上的导流孔送入外腔，通过调节导流孔的开度，可梯度调控第二酯化釜内外两腔的压力，以实现芳香族二元酸在第二酯化釜内的高度酯化，制备出具有低酸值的脂肪族-芳香族共聚酯；
3.本发明采用钛元素、铝元素和磷元素三元复合的催化剂作为生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯合成用催化剂，该催化剂对酯化反应和缩聚反应均具有高效催化活性，而且制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯特性粘度高、色相好、端羧基含量低，适用于生产高品质薄膜产品，而且采用其加工的制品具有较长的货架稳定期；
4.本发明所提供的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯连续制备方法，可实现脂肪族二元酸与芳香族二元酸的顺序酯化，有效控制连续生产的脂肪族-芳香族共聚酯大分子芳香族聚酯链段的序列长度不超过2，从而使其具有优异的生物可降解性能；该制备方法易于工业化实施，可实现生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的大规模工业化连续生产。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1是本发明所提供第一酯化釜的结构示意图；
图2是本发明所提供第二酯化釜的结构示意图；
图3是本发明所提供塔式降膜反应釜的结构示意图；
图4是本发明制备可生物降解共聚酯的流程示意图。
图中：1—内室，2—外室，3—气体整流板，4—内腔，5—外腔，6—环形隔板，7—物料进口，8—物料出口，9—导流孔开度调节阀，10—全混流搅拌器，11—加热盘管，12—降膜单元，13—上层塔盘，14—下层塔盘，15—环形堰板，16—塔盘狭缝，17—气相管道，18—缩聚蒸汽抽吸夹缝，19—气相管道入口，20—导流板。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
如图1,2和4所示，本实施例提供了一种可生物降解共聚酯的连续生产系统，包括酯化系统和缩聚系统，所述酯化系统包括依次相连的第一酯化釜和第二酯化釜；所述第一酯化釜内部由低于釜腔高度且与釜腔同轴设置的环形隔板6分离为内外室结构，内室1中的反应物自隔板6顶部溢流至外室2，并由外室2向第二酯化釜输送；所述第二酯化釜内部由与釜腔高度相同且同轴设置的环形隔板6分离为内外腔结构，内腔4的反应物经设于环形隔板上的导流孔送至外腔5，并由外腔5向釜外输送。
本实施例中，如图1和2所示第一酯化釜经环形隔板6分割成内外两室，其中内室1设有全混流搅拌器10和加热盘管11，环形隔板6的高度不超过釜腔高度的3/4，使得内室1和外室2在隔板以上的部分相通，第一酯化釜的物料进口7设于内室底部。具体的，可将由脂肪族二元酸和脂肪族二元醇混合得到的浆料自第一酯化釜内室1底部送入，经搅拌分散与加热进行酯化反应后，内室1物料经环形隔板6顶部溢流进入无搅拌的环形外室2，使物料基本呈平推流通过外室2进入第二酯化釜，这样可有效解决全混流搅拌釜物料短路的问题，避免进入第一酯化釜的浆料中的脂肪族二元酸因短路直接进入高温第二酯化釜发生热分解脱除端羧基，从而生成单官能团和发色的小分子物，产生的单官能团小分子物会封闭共聚酯的端基，导致缩聚反应后期难以增加产物的特性粘度，而发色小分子物会导致共聚酯的色相劣化。
本实施例中，第二酯化釜由与釜腔同高的环形隔板6分成相对封闭的内腔4和外腔5，其内腔4设有全混流搅拌器10和加热盘管11，环形隔板6直接与釜腔底部和顶部的釜壁相连，内腔4反应物和产生的蒸汽通过设置在环形隔板上部的导流孔进入无搅拌的环形外腔5，使物料基本呈平推流通过外腔进入缩聚系统。
本实施例中，如图1和2所示，第一酯化釜的釜腔顶部设有将气相空间上下分隔的气体整流板3；设于第二酯化釜环形隔板上的导流孔还包括开度调节阀9，以实现内腔4与外腔5的压力梯度控制。
本实施例中，第一酯化釜顶部设置的气体整流板3，在酯化反应发生时可将内室1反应物产生的酯化蒸汽引导为规则流动的气流后再送入酯化工艺塔，有效避免了酯化蒸汽夹带反应物料进入酯化工艺塔导致其堵塞，可提高第一酯化釜生产运行的稳定性。所述气相空间是指釜内的液态物质最低页面上方的空间。第二酯化釜环形隔板上部的导流孔上设置有开度调节阀9，通过调节导流孔的开度，可调控第二酯化釜内腔4的压力，实现第二酯化釜内外两腔压力的梯度控制，从而进一步实现第二酯化釜内物料在微正压或者负压条件下进行酯化反应，减少低沸点脂肪族二元醇的气相蒸发，以保障芳香族二元酸酯化反应的顺利进行；在第二酯化釜内腔4进行较充分酯化反应的物料经导流孔进入环形外腔5后，通过控制环形外腔5的真空度调节物料中酯化副产物水的脱除速度，进一步提高酯化反应程度，以制备得到满足后续缩聚要求的高酯化程度脂肪族-芳香族共聚酯低聚物。
本实施例中，如图3和4所示，所述缩聚系统包括依次相连的预缩聚系统、终缩聚系统和液相增粘系统；如图3所示，预缩聚系统包括内置有6～20层降膜单元12的塔式降膜反应釜，所述降膜单元包括环形堰板15溢流降膜和塔盘狭缝16导流降膜，通过塔盘狭缝16导流降膜的熔体质量与通过塔盘环形堰板15溢流降膜的熔体的质量比为0.25～0.75:0.75～0.25；降膜单元12中心设置有气相管道17，相邻两层降膜单元的气相管道之间存在宽度为0.5～5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝18；塔式降膜反应釜的气相管道入口19设于最底层降膜单元12的下部。
本实施例中，物料由塔式降膜反应釜顶部进入，经降膜单元的环形堰板15溢流降膜以及其塔盘狭缝16导流降膜进入下一层塔盘。
本实施例中，所述降膜单元12由上下两层塔盘组成，上层塔盘13的外边缘与反应釜内壁相连，且中心设有与气相管道17同轴的环形堰板15，环形堰板15与气相管道间存在环形夹缝；下层塔盘14外边缘设置有环形堰板15，环形堰板15与反应釜釜壁之间存在环形夹缝。
本实施例中，在本发明所提供塔式降膜反应釜的一种实施方案中，所述降膜单元12由上下两层塔盘组成，所述上层塔盘13的环形堰板15由降膜单元12的上层塔盘13延伸至下层塔盘14，可起到降膜导流作用，使进入降膜单元的部分物料由其上层塔盘13中心的环形堰板15溢流降膜至下层塔盘14；而下层塔盘14的环形堰板15由降膜单元12下层塔盘14延伸至向下相邻降膜单元12的上层塔盘13，可起到降膜导流作用，使进入降膜单元12的另一部分物料由设于上下两层塔盘的塔盘狭缝16导流降膜。为了提高物料经塔盘狭缝16导流降膜的成膜面积，各狭缝下方均设有延伸至下一层的塔盘的导流板20。
实施例2
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将丁二酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.0:1的丁二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.5:0.2的三元复合物，该催化剂是由钛酸四丁酯、乙二醇铝、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.5:0.2的比例混合后在200℃反应5h制备而成；将丁二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为20mgKOH/g的丁二酸丁二醇酯；其中第一酯化釜的反应温度为180℃、反应压力为100kPa、内室停留时间为1.5h、外室停留时间为0.5h；
(2)将对苯二甲酸与丁二醇调制成醇酸摩尔比为0.6:1的对苯二甲酸浆料；将对苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的丁二酸丁二醇酯按照对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为50:50的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为10mgKOH/g的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为235℃，第二酯化釜内腔停留时间为2h、反应压力为45kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为1h、反应压力为30kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为10层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.5:0.5，上下两层降膜单元的气相管道之间存在2cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为250℃、反应时间为1h、反应压力为10kPa，制备得到特性粘度0.4dL/g的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为255℃、反应时间为3h、反应压力为150Pa，制备得到特性粘度0.75dL/g的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为260℃、反应时间为1h、反应压力为80Pa，可制备得到特性粘度为1.2dL/g的高粘对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯。
实施例3
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将己二酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为1.8:1的己二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.3:0.1的三元复合物，该催化剂是由钛酸四丁酯、乙醇铝、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.3:0.1的比例混合后在180℃反应3h制备而成；将己二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为10mgKOH/g的己二酸丁二醇酯；其中第一酯化釜的温度为220℃、反应压力为40kPa、内室停留时间为1h、外室停留时间为0.5h；
(2)将对苯二甲酸与丁二醇调制成醇酸摩尔比为0.99:1的对苯二甲酸浆料；将对苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的己二酸丁二醇酯按照对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为50:50的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为10mgKOH/g的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为250℃，第二酯化釜内腔停留时间为2h、反应压力为35kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为0.5h、反应压力为20kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为15层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.35:0.65，上下两层降膜单元的气相管道之间存在1cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为255℃、反应时间为1.5h、反应压力为6kPa，制备得到特性粘度0.45dL/g的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为260℃、反应时间为2h、反应压力为100Pa，制备得到特性粘度0.80dL/g的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为260℃、反应时间为0.5h、反应压力为50Pa，可制备得到特性粘度为1.5dL/g的高粘对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯。
实施例4
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将丁二酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.2:1的丁二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05的三元复合物，该催化剂是由钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铝、亚磷酸三苯酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05的比例混合后在210℃反应3h制备而成；将丁二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为40mgKOH/g的丁二酸乙二醇酯。其中第一酯化釜的温度为200℃、反应压力为120kPa、内室停留时间为2h、外室停留时间为1h；
(2)将对萘二甲酸与乙二醇调制成醇酸摩尔比为0.8:1的萘二甲酸浆料；将萘二甲酸浆料和来自第一酯化釜的丁二酸乙二醇酯按照萘二甲酸与丁二酸的摩尔比为67:33的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为20mgKOH/g的萘二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯低聚物。其中第二酯化釜的反应温度为250℃，第二酯化釜内腔停留时间为2.5h、反应压力为130kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为0.5h、反应压力为50kPa；
(3)将来自第二酯化釜的萘二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解萘二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为8层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.65:0.35，上下两层降膜单元的气相管道之间存在3cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为250℃、反应时间为1h、反应压力为5kPa，制备得到特性粘度0.20dL/g的萘二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为260℃、反应时间为2h、反应压力为200Pa，制备得到特性粘度0.60dL/g的萘二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为260℃、反应时间为1h、反应压力为100Pa，可制备得到特性粘度为0.80dL/g的高粘萘二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯。
实施例5
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将己二酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.2:1的己二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.2:0.05的三元复合物，该催化剂是由钛酸四异丙酯、异丙醇铝、亚磷酸三(壬基苯基)酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.2:0.05的比例混合后在150℃反应12h制备而成；将己二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为50mgKOH/g的己二酸乙二醇酯。其中第一酯化釜的温度为220℃、反应压力为130kPa、内室停留时间为2h、外室停留时间为0.5h；
(2)将对苯二甲酸与乙二醇调制成醇酸摩尔比为0.8:1的对苯二甲酸浆料；将对苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的己二酸乙二醇酯按照对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为60:40的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为20mgKOH/g的对苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为260℃，第二酯化釜内腔停留时间为3h、反应压力为100kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为1h、反应压力为50kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为12层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.35:0.65，上下两层降膜单元的气相管道之间存在2cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为260℃、反应时间为1h、反应压力为3kPa，制备得到特性粘度0.35dL/g的对苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为270℃、反应时间为2h、反应压力为200Pa，制备得到特性粘度0.65dL/g的对苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为270℃、反应时间为1h、反应压力为100Pa，可制备得到特性粘度为0.90dL/g的高粘对苯二甲酸-己二酸-乙二醇共聚酯。
实施例6
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将己二酸、丙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.2:1的己二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.5的三元复合物，该催化剂是由钛酸四异丙酯、叔丁醇铝、亚磷酸三苯酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.5的比例混合后在180℃反应8h制备而成；将己二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为40mgKOH/g的己二酸丙二醇酯；其中第一酯化釜的温度为200℃、反应压力为80kPa、内室停留时间为2h、外室停留时间为1h；
(2)将对苯二甲酸与丙二醇调制成醇酸摩尔比为0.6:1的对苯二甲酸浆料；将对苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的己二酸丙二醇酯按照对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为50:50的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为20mgKOH/g的对苯二甲酸-己二酸-丙二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为250℃，第二酯化釜内腔停留时间为3h、反应压力为80kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为1h、反应压力为40kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-己二酸-丙二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-丁二酸-丙二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为20层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25:0.75，上下两层降膜单元的气相管道之间存在0.5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为260℃、反应时间为2h、反应压力为3kPa，制备得到特性粘度0.5dL/g的对苯二甲酸-己二酸-丙二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为270℃、反应时间为4h、反应压力为150Pa，制备得到特性粘度0.80dL/g的对苯二甲酸-己二酸-丙二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为270℃、反应时间为1h、反应压力为50Pa，可制备得到特性粘度为1.50dL/g的高粘对苯二甲酸-己二酸-丙二醇共聚酯。
实施例7
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将癸二酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.0:1的癸二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.5:0.1的三元复合物，该催化剂是由钛酸四(2-乙基己酯)、乙二醇铝、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1:0.05的比例混合后在220℃反应0.5h制备而成；将癸二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为30mgKOH/g的癸二酸乙二醇酯；其中第一酯化釜的温度为180℃、反应压力为100kPa、内室停留时间为3h、外室停留时间为1h；
(2)将对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙二醇调制成醇酸摩尔比为0.8:1的对苯二甲酸-间苯二甲酸浆料，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为9:1；将对苯二甲酸-间苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的癸二酸乙二醇酯按照对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔数与癸二酸的摩尔数的比值为40:60的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为15mgKOH/g的对苯二甲酸-间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为250℃，第二酯化釜内腔停留时间为2.5h、反应压力为120kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为1h、反应压力为50kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为8层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.5:0.5，上下两层降膜单元的气相管道之间存在5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为260℃、反应时间为1h、反应压力为6kPa，制备得到特性粘度0.30dL/g的对苯二甲酸-间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为270℃、反应时间为2h、反应压力为150Pa，制备得到特性粘度0.70dL/g的对苯二甲酸-间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为270℃、反应时间为1h、反应压力为80Pa，可制备得到特性粘度为1.00dL/g的高粘对苯二甲酸-间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇共聚酯。
实施例8
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
(1)将丁二酸、乙二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.2:1的丁二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.8:0.2的三元复合物，该催化剂是由钛酸四异辛酯、乙二醇铝、季戊四醇二亚磷酸双十八酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.8:0.2的比例混合后在200℃反应5h制备而成；将丁二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为20mgKOH/g的丁二酸乙二醇酯；其中第一酯化釜的温度为150℃、反应压力为100kPa、内室停留时间为2h、外室停留时间为2h；
(2)将对苯二甲酸与乙二醇调制成醇酸摩尔比为0.8:1的对苯二甲酸浆料；将对苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的丁二酸乙二醇酯按照对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为50:50的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为20mgKOH/g的对苯二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为250℃，第二酯化釜内腔停留时间为2h、反应压力为130kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为0.5h、反应压力为40kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为20层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25:0.75，上下两层降膜单元的气相管道之间存在0.5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为250℃、反应时间为2h、反应压力为3kPa，制备得到特性粘度0.50dL/g的对苯二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为260℃、反应时间为3h、反应压力为150Pa，制备得到特性粘度0.75dL/g的对苯二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为260℃、反应时间为1h、反应压力为50Pa，可制备得到特性粘度为1.20dL/g的高粘对苯二甲酸-丁二酸-乙二醇共聚酯。
实施例9
本实施例采用如实施例1所述的生产系统进行可生物降解共聚酯的制备，具体包括如下步骤：
S1，将己二酸、丁二醇和催化剂调制成的醇酸摩尔比为2.2:1的己二酸浆料，其中催化剂为钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.3的三元复合物，该催化剂是由正钛酸四辛酯、乙酰丙酮铝、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:1:0.3的比例混合后在250℃反应1h制备而成；将己二酸浆料输送至第一酯化釜的内室，再经溢流进入其外室，制得酸值为15mgKOH/g的己二酸丁二醇酯；其中第一酯化釜的温度为220℃、反应压力为50kPa、内室停留时间为2h、外室停留时间为0.5h；
(2)将对苯二甲酸与丁二醇调制成醇酸摩尔比为0.5:1的对苯二甲酸浆料；将对苯二甲酸浆料和来自第一酯化釜的己二酸丁二醇酯按照对苯二甲酸与丁二酸的摩尔比为33:67的比例一起输送至第二酯化釜内腔，再经溢流进入其外腔，制得酸值为10mgKOH/g的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯低聚物；其中第二酯化釜的反应温度为240℃，第二酯化釜内腔停留时间为4h、反应压力为80kPa，第二酯化釜外腔的停留时间为2h、反应压力为50kPa；
(3)将来自第二酯化釜的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯低聚物输送至缩聚系统，依次经预缩聚反应、终缩聚反应和液相增粘反应制得生物可降解对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯；其中预缩聚反应在降膜单元层数为6层的降膜式缩聚反应釜中进行，塔盘狭缝导流降膜熔体与塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25:0.75，上下两层降膜单元的气相管道之间存在5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；预缩聚反应温度为230℃、反应时间为0.5h、反应压力为20kPa，制备得到特性粘度0.2dL/g的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯预聚物；终缩聚反应温度为240℃、反应时间为4h、反应压力为100Pa，制备得到特性粘度0.60dL/g的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯终聚物；液相增粘反应温度为250℃、反应时间为2h、反应压力为50Pa，可制备得到特性粘度为1.2dL/g的高粘对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯。
对比例1
本对比例是在实施例2的基础上，将步骤(1)加入的催化剂替换为钛酸四丁酯，本对比例的其他实施方式与实施例1相同。
对比例2
本对比例是在实施例2的基础上，将步骤(1)和(2)中的第一和第二酯化釜替换为无内外腔室结构的酯化釜，本对比例的其他实施方式与实施例1相同。
实验例1
为了进一步说明本发明的有益效果以下将对实施例2～9和对比例1～4所制备的生物可降解半芳香族聚酯的分子结构与性能进行测试，测试项目如下：特性粘度η(dL/g)，测试方法：参照GB/T 14190-2017；端羧基含量(mol/t)，测试方法：参照GB/T 14190-2017；芳香族二元酸酯链段的序列长度，测试方法：在Bruker AVANCEⅢ600M核磁共振仪(1HNMR:600MHz)上测定，以氘代氯仿CDCl3为溶剂，以四甲基硅烷TMS为内标；测试结果见表1。
表1实施例2～9和对比例1～4所制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的分子结构和性能测试结果
Figure BDA0002868785300000201
从表1中可以看到，实施例2～9所制备的生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的端羧基含量均不高于20mol/t、色度b值均不高于8、芳香族二元酸酯链段的序列长度均不高于2，表明采用本发明的连续制备方法所制备的脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的生物可降解性能，而且端羧基含量低、色相佳。
实施例2、对比例1和对比例2所连续制备的生物可降解共聚酯均为丁二酸与对苯二甲酸摩尔比为50:50的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯。不同的是，对比例1仅采用本发明具有内外室结构的第一酯化釜和第二酯化釜的制备系统，而未采用本发明的由钛元素、铝元素和磷元素的三元复合物为催化剂。对比例2仅采用本发明的由钛元素、铝元素和磷元素的三元复合物为催化剂而未采用本发明具有内外室结构的第一酯化釜和第二酯化釜的制备系统；从表1中可以看到，对比例1和对比例2所制备的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的大分子链中芳香族二元酸酯链段的序列长度均大于2，而实施例2所制备的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的大分子链中芳香族二元酸酯链段的序列长度为1.89；并且对比例1所制备对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的色度b值为8.7、端羧基含量为30mol/t，对比例2所制备对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的色度b值为12.0、端羧基含量为39mol/t，而实施例2所制备对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的色度b值为6.3、端羧基含量为15mol/t。这说明既采用本发明的催化剂又采用本发明具有内外室结构的第一酯化釜和第二酯化釜的制备系统制备的脂肪族-芳香族共聚酯，可有效控制共聚酯中芳香族二元酸酯链段不超过2，以保证共聚酯的微生物可降解性能，并且还能有效抑制连续聚合过程中丁二酸以及共聚酯的热降解，并封闭共聚酯的部分端羧基，制得色相良好、端羧基含量低的对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯，有利于提高对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚酯的耐湿热老化性能，延长其制品的货架期。本发明提供的由钛元素、铝元素和磷元素三元复合的催化剂，可有效抑制连续聚合过程中共聚酯的热降解，并封闭共聚酯的部分端羧基，使制得的共聚酯的色相好、端羧基含量低，这也是对比例1中单独采用钛系催化剂会导致共聚酯产品的色相b值和端羧基含量升高的原因。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种可生物降解共聚酯的连续生产系统，包括酯化系统和缩聚系统，其特征在于，所述酯化系统包括依次相连的第一酯化釜和第二酯化釜；所述第一酯化釜内部由低于釜腔高度且与釜腔同轴设置的环形隔板分离为内外室结构，内室中的反应物自隔板顶部溢流至外室，并由外室向第二酯化釜输送；所述第二酯化釜内部由与釜腔高度相同且同轴设置的环形隔板分离为内外腔结构，内腔的反应物经设于环形隔板上的导流孔送至外腔，并由外腔向釜外输送。
2.根据权利要求1所述可生物降解共聚酯的连续生产系统，其特征在于，第一酯化釜的釜腔顶部设有将气相空间上下分隔的气体整流板；设于第二酯化釜环形隔板上的导流孔还包括开度调节阀，以实现内腔与外腔的压力梯度控制。
3.根据权利要求1所述可生物降解共聚酯的连续生产系统，其特征在于，所述缩聚系统包括依次相连的预缩聚系统、终缩聚系统和液相增粘系统；预缩聚系统包括内置有6～20层降膜单元的塔式降膜反应釜，所述降膜单元包括环形堰板溢流降膜和塔盘狭缝导流降膜，通过塔盘狭缝导流降膜的熔体质量与通过塔盘环形堰板溢流降膜的熔体的质量比为0.25～0.75:0.75～0.25；降膜单元中心设置有气相管道，相邻两层降膜单元的气相管道之间存在宽度为0.5～5cm的缩聚蒸汽抽吸夹缝；塔式降膜反应釜的气相管道入口设于最底层降膜单元的下部。
4.根据权利要求3所述可生物降解共聚酯的连续生产系统，其特征在于，所述降膜单元由上下两层塔盘组成，上层塔盘的外边缘与反应釜内壁相连，且中心设有与气相管道同轴的环形堰板，环形堰板与气相管道间存在环形夹缝；下层塔盘外边缘设置有环形堰板，环形堰板与反应釜釜壁之间存在环形夹缝。
5.一种应用如权利要求1～4任意一项所述连续生产系统的可生物降解共聚酯制备方法，包括酯化和缩聚，其特征在于，所述酯化包括：
(1)将摩尔比为1.8～2.2:1的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇和催化剂加入第一酯化釜反应并溢流得到脂肪族聚酯低聚物；
(2)将摩尔比为0.5～0.99:1的脂肪族二元醇和芳香族二元酸与步骤(1)所得脂肪族聚酯低聚物送入第二酯化釜反应并经导流孔得到脂肪族-芳香族共聚酯低聚物；
所述催化剂为钛、铝和磷的三元复合物，其中钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1～1:0.05～0.5。
6.根据权利要求5所述可生物降解共聚酯制备方法，其特征在于，所述催化剂是由有机钛化合物、有机铝化合物和磷化合物在150～250℃的温度下反应0.5～12h制得的，所述有机钛化合物、有机铝化合物和有机磷化合物中钛元素、铝元素和磷元素的摩尔比为1:0.1～1:0.05～0.5。
7.根据权利要求5所述可生物降解共聚酯制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入第二酯化釜的芳香族二元酸与所述脂肪族聚酯低聚物中脂肪族二元酸单体单元的摩尔比为33～67:67～33。
8.根据权利要求6所述可生物降解共聚酯制备方法，其特征在于，所述有机钛化合物为钛醇盐，选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四异辛酯、正钛酸四辛酯中的至少一种；所述有机铝化合物选自乙酰丙酮铝、乙二醇铝、乙醇铝、异丙醇铝、叔丁醇铝中的至少一种；所述有机磷化合物为亚磷酸酯，选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述可生物降解共聚酯制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一酯化釜的反应温度为150～220℃、反应压力为40～130kPa，反应物在内室停留时间为1～3h，外室停留时间为0.5～2h，制得的脂肪族聚酯低聚物的酸值不高于50mgKOH/g；所述步骤(2)中第二酯化釜的反应温度为220～260℃，反应物在内腔停留时间为2～4h，内腔反应压力为35～130kPa，反应物在外腔的停留时间为0.5～2h，外腔反应压力为20～50kPa，制得的脂肪族-芳香族共聚酯低聚物的酸值不高于20mgKOH/g。
10.一种如权利要求5～9任意一项所述制备方法制得的可生物降解共聚酯，其特征在于，所述共聚酯为脂肪族-芳香族共聚酯，其特性粘度为0.8～1.5dL/g、色度b值不高于8、端羧基含量不高于20mol/t。
CN202011591519.3A 2020-12-29 2020-12-29 一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯 Active CN112791675B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011591519.3A CN112791675B (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011591519.3A CN112791675B (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112791675A true CN112791675A (zh) 2021-05-14
CN112791675B CN112791675B (zh) 2023-06-27

Family

ID=75805488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011591519.3A Active CN112791675B (zh) 2020-12-29 2020-12-29 一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112791675B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113583227A (zh) * 2021-07-15 2021-11-02 江苏志成新材料科技有限公司 一种全连续可降解聚酯的生产系统

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN102451660A (zh) * 2011-05-06 2012-05-16 上海聚友化工有限公司 一种下流式预聚塔
CN102838736A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
CN104258795A (zh) * 2014-09-24 2015-01-07 中国纺织科学研究院 交换反应系统、包含其的改性聚酯生产系统及改性聚酯生产方法
CN104277212A (zh) * 2014-09-28 2015-01-14 浙江古纤道新材料股份有限公司 四釜聚合装置及其工艺
CN104854163A (zh) * 2012-12-12 2015-08-19 三星精密化学株式会社 生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法
CN105622907A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 张家港美景荣化学工业有限公司 高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法
CN205517782U (zh) * 2016-01-29 2016-08-31 扬州惠通化工技术有限公司 一种自动搅拌的酯化釜
CN206616174U (zh) * 2017-03-06 2017-11-07 扬州普立特科技发展有限公司 一种用于改性连续聚酯的系统
CN111378104A (zh) * 2020-04-21 2020-07-07 浙江古纤道绿色纤维有限公司 一种六釜聚合装置
CN111849026A (zh) * 2020-08-27 2020-10-30 华润化学材料科技股份有限公司 一种生产rPET瓶级聚酯切片的方法和系统

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102451660A (zh) * 2011-05-06 2012-05-16 上海聚友化工有限公司 一种下流式预聚塔
CN102838736A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法
CN102443149A (zh) * 2011-10-28 2012-05-09 金发科技股份有限公司 一种连续生产可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯的方法
CN104854163A (zh) * 2012-12-12 2015-08-19 三星精密化学株式会社 生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的连续制造方法
CN104258795A (zh) * 2014-09-24 2015-01-07 中国纺织科学研究院 交换反应系统、包含其的改性聚酯生产系统及改性聚酯生产方法
CN104277212A (zh) * 2014-09-28 2015-01-14 浙江古纤道新材料股份有限公司 四釜聚合装置及其工艺
CN205517782U (zh) * 2016-01-29 2016-08-31 扬州惠通化工技术有限公司 一种自动搅拌的酯化釜
CN105622907A (zh) * 2016-04-08 2016-06-01 张家港美景荣化学工业有限公司 高粘聚对苯二甲酸丙二醇酯及其共聚酯的制备方法
CN206616174U (zh) * 2017-03-06 2017-11-07 扬州普立特科技发展有限公司 一种用于改性连续聚酯的系统
CN111378104A (zh) * 2020-04-21 2020-07-07 浙江古纤道绿色纤维有限公司 一种六釜聚合装置
CN111849026A (zh) * 2020-08-27 2020-10-30 华润化学材料科技股份有限公司 一种生产rPET瓶级聚酯切片的方法和系统

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113583227A (zh) * 2021-07-15 2021-11-02 江苏志成新材料科技有限公司 一种全连续可降解聚酯的生产系统
CN113583227B (zh) * 2021-07-15 2023-07-28 江苏志成新材料科技有限公司 一种全连续可降解聚酯的生产系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN112791675B (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112794996B (zh) 一种生物可降解共聚酯的制备系统、制备方法及其共聚酯
JP5957885B2 (ja) ポリ乳酸ブロック共重合体
EP2894182B1 (en) Method for continuously preparing biodegradable aliphatic/aromatic polyester copolymer
TWI545145B (zh) 以乳酸及異山梨醇共聚形成之聚酯樹脂及其製備方法
US9920181B2 (en) Polylactic acid resin composition, molded product, and method of manufacturing polylactic acid resin composition
TWI577711B (zh) 製造脂肪族聚酯之方法
CN109180916B (zh) 一种ptt聚酯的连续制备方法
CN103025828A (zh) 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物及使用其的模塑制品
CN112791675B (zh) 一种可生物降解共聚酯的连续生产系统及制备方法和共聚酯
CN111423570B (zh) 一种连续化生产可降解聚酯的工艺方法及装置
EP3649176B1 (en) Process and apparatus for preparing biodegradable polyesters
CN112934150B (zh) 一种可生物降解共聚酯的生产系统及制备方法和共聚酯
CN100424114C (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造方法
TW201422663A (zh) 生物可降解脂族／芳族聚酯共聚物的連續製備方法
CN103980467B (zh) 一种高粘度的3d打印聚酯粉末及其制备方法
JP5668284B2 (ja) ポリエステル樹脂
KR20140076356A (ko) 생분해성 지방족/방향족 폴리에스테르 공중합체의 연속 제조방법
TW201437251A (zh) 聚乳酸樹脂組成物、成形體及聚乳酸樹脂組成物之製造方法
JP2010215804A (ja) ポリエステルの製造方法
CN104558557B (zh) 一种高粘度的3d打印聚酯和聚碳酸酯及其制备方法
KR101992393B1 (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르의 연속 제조방법
CN107955141A (zh) 聚对苯二甲酸丙二醇酯组合物的制备方法
JP2009242483A (ja) ポリエステルの製造方法
JP2005089741A (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
KR20140031011A (ko) 생분해성 지방족 폴리에스테르의 연속 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant