TWI810367B - 熱可塑性聚酯樹脂組成物及成形品 - Google Patents

Abstract

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，摻合下述而成者：(B)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂除外的熱可塑性樹脂，且依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗為0.005以下之熱可塑性樹脂45~150重量份；(C)具有從環氧基、酸酐基、

Description

熱可塑性聚酯樹脂組成物及成形品

本發明係關於熱可塑性聚酯樹脂組成物、及由其成形的成形品。

熱可塑性聚酯樹脂係活用其優異的射出成形性、機械物性等諸項特性，被利用於機械機構零件、電氣‧電子零件及汽車零件等廣泛領域。近年，期待使用於因應超高速‧大容量‧超低延遲通信的新世代高速通信天線、因應汽車自動駕駛的車用雷達等高頻因應構件，作為因應高頻化的電氣特性，要求可抑制介電損失的低介電性(低相對介電常數化、低介電損耗化)。

再者，當今的汽車、電氣‧電子機器之各種零件，為能賦予更高度的機能，電極、構造構件等金屬零件大多採取嵌入成形而複合化的零件(金屬複合零件)，例如行動終端框體等移動用通信機器，為了提高對內建天線而言重要的電波傳接收特性，而有形成於金屬構件其中一部分含有樹脂材料的情況。此種金屬複合零件係除了為了抑制高頻段通信時之傳送損失而要求樹脂構件低介電性之外，從掉落時的強度、防水性觀點而言，亦要求提升樹脂與金屬之接合強度(金屬接合性)。

針對此種課題，因為熱可塑性聚酯樹脂的分子結構中 之極性基將造成高頻段之介電損失，因而低介電化存在有極限。故，已有針對其他低介電性優異的熱可塑性樹脂、例如併用未具極性基之聚烯烴樹脂(例如專利文獻1)、藉由摻合低介電性優異的玻璃纖維(例如專利文獻2、3)達成低介電化進行檢討。相關與熱可塑性聚酯樹脂併用的低介電性相對較其優異之熱可塑性樹脂，例如提案有：聚乙烯等聚烯烴樹脂(例如專利文獻4~6)、聚四氟乙烯等氟樹脂(例如專利文獻7)、聚苯乙烯樹脂(例如專利文獻8)、聚苯硫醚樹脂(例如專利文獻9)、液晶性樹脂(例如專利文獻10)、聚伸苯醚樹脂等。作為熱可塑性聚酯樹脂與上述熱可塑性樹脂的併用手法，已知有如：摻合含有屬於與熱可塑性聚酯樹脂及上述熱可塑性樹脂雙方均具反應或相溶之構造之化合物之互溶劑的方法。又，為了獲得優異的金屬接合性，提案有使用聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸乙二酯作為熱可塑性聚酯樹脂，且規定了介電損耗的樹脂組成物(例如專利文獻11)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2013-131576號公報

專利文獻2：國際公開第2017/203467號

專利文獻3：日本專利特開2017-52974號公報

專利文獻4：國際公開第2012/147845號

專利文獻5：國際公開第2012/147847號

專利文獻6：日本專利特開平6-145481號公報

專利文獻7：日本專利特表2011-526638號公報

專利文獻8：日本專利特開2009-292897號公報

專利文獻9：日本專利特開2010-180261號公報

專利文獻10：日本專利特開2005-23095號公報

專利文獻11：國際公開第2017/115757號

然而，專利文獻4~10所揭示的樹脂組成物並未被發現具有低介電性。專利文獻1、4~10所揭示的技術，雖期待藉由併用上述低介電性優異之熱可塑性樹脂，而達成熱可塑性聚酯樹脂組成物的低介電化，但因低介電性優異的熱可塑性樹脂摻合量不足，導致對高頻因應構件所要求之介電特性的效果不足。又，若增加低介電性優異之熱可塑性樹脂的摻合比例，有低介電性優異之熱可塑性樹脂出現粗大分散化、或因樹脂組成物中的殘存反應性基增加而出現機械特性、耐熱性惡化的情況。又，當使用柔軟的彈性體作為互溶劑時、或為了低介電性化而降低作為強化材所使用的玻璃纖維之摻合量時，有所獲得成形品的彎曲彈性模數等機械特性降低、耐熱性降低、或在成形品使用時因剛性不足導致出現變形的問題。又，專利文獻11所記載的方法，對於當前必需要求金屬接合性與低介電特性的製品而言，尚未能滿足要求。即使為了更低介電化而組合專利文獻1~10所揭示的技術，但僅使用具低介電特性玻璃纖維，仍無法滿足要求，存在因低介電性優異之熱可塑性樹脂的粗大分散，導致機械特性、金屬接合性降低的課題。

本發明課題在於提供：能獲得低介電性、機械特性、耐熱性、及金屬接合性均優異之成形品的熱可塑性聚酯樹脂組成 物、及其成形品。

本案發明人者等為解決上述課題，經深入鑽研，結果發現藉由在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂中，依特定比率摻合(B)具特定介電特性之熱可塑性樹脂、及(C)具特定反應性官能基之互溶劑，並進一步摻合(D)特定結構化合物，可解決上述問題，遂完成本發明。即，本發明係具有以下構成。

一種熱可塑性聚酯樹脂組成物，係相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，摻合下述而成者：(B)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂除外的熱可塑性樹脂，且依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗為0.005以下之熱可塑性樹脂45~150重量份；(C)具有從環氧基、酸酐基、

唑啉基、異氰酸酯基及碳二亞胺基中選擇至少1種反應性官能基的互溶劑2~20重量份；以及(D)從三級胺、脒化合物、有機膦及其鹽、咪唑、及硼化合物中選擇至少1種化合物0.2~5重量份；其中，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的合計為50~150重量份，且(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的摻合量之重量比(B)/(C)為8~50。

本發明的成形品，係將上述熱可塑性聚酯樹脂組成物施行熔融成形而成。

再者，本發明的金屬複合成形品，係將由上述熱可塑性聚酯樹脂組成物所構成之樹脂構件、與金屬零件施行一體化而成。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係可獲得低介電性、機械特性、耐熱性及金屬接合性均優異的成形品。

針對本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物進行詳細說明。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，摻合下述而成者：(B)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂除外的熱可塑性樹脂，且依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗為0.005以下之熱可塑性樹脂(以下亦稱「(B)熱可塑性樹脂」)45~150重量份；(C)具有從環氧基、酸酐基、

唑啉基、異氰酸酯基及碳二亞胺基中選擇至少1種反應性官能基的互溶劑(以下亦稱「(C)互溶劑」)2~20重量份；以及(D)從三級胺、脒化合物、有機膦及其鹽、咪唑、及硼化合物中選擇至少1種化合物(以下亦稱「(D)化合物」)0.2~5重量份；其中，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的合計為50~150重量份，且(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的摻合量之重量比(B)/(C)係8~50。

(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂雖射出成形性優異，所獲得成形品的機械物性優異，但因分子結構中存在極性基，因而低介電化有極限。所以，藉由摻合不具極性基的低介電性優異之(B)熱可塑性樹脂，可使其低介電化。然而，因為(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂與(B)熱可塑性樹脂欠缺相溶性，因而摻合具特定反應 性官能基的(C)互溶劑，但若(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的摻合量較少，則無法獲得充分低介電化的效果，又若欲提升相溶性而大量摻合(C)互溶劑，則因互溶劑中的未反應極性基存在導致發生低介電性惡化的情況。又，在為達成更低介電化，而降低屬於高介電性之玻璃纖維等強化材的摻合量，則有因所獲得成形品的剛性降低，導致出現彎曲彈性模數等機械特性、耐熱性降低的情況。所以，藉由將低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑之摻合量控制於特定範圍內，且摻合特定結構的(D)化合物，而控制(A)、(B)及(C)成分的反應性，可提升(B)成分在(A)成分中的分散性，可降低(A)成分與(C)成分所具有反應性官能基的未反應殘基量，結果可提升所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的低介電性、彎曲彈性模數等機械特性、耐熱性及金屬接合性。

所以，本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係含有由(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分進行反應的反應物，但該反應物係由複雜的反應生成，實際上並無法特定其結構。所以，本發明藉由所摻合成分而特定發明者。

本發明係使用(A)非液晶性聚酯樹脂。此處所謂「非液晶性」係指熔融時不顯示非等向性。本發明所使用的(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂，係以從(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物、(2)羥羧酸或其酯形成性衍生物、及(3)內酯所構成群組中選擇至少1種之殘基為主構造單元的聚合體或共聚合體。此處所謂「主構造單元」係指總構造單元中，具有從(1)~(3)所構成群組中選擇至少1種殘基達50莫耳%以上，較佳態樣係具有該等殘基達80莫耳%以上。該等之中，從機械物性、耐熱性更優異的 觀點而言，較佳係以(1)二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物之殘基為主構造單元的聚合體或共聚合體。

上述二羧酸或其酯形成性衍生物係可舉例如：對酞酸、異酞酸、酞酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、1,4-蒽二羧酸、1,5-蒽二羧酸、1,8-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、9,10-蒽二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、5-四丁基鏻異酞酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；1,3-環己二羧酸、1,4-環己二羧酸等脂環式二羧酸及該等的酯形成性衍生物等。該等亦可使用2種以上。

再者，上述二醇或其酯形成性衍生物係可舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、環己二甲醇、環己二醇、二聚物二醇等碳數2~20之脂肪族或脂環式二醇；聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚伸丁二醇等分子量200~100,000之長鏈二醇；4,4'-二羥聯苯、氫醌、第三丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族二氧基化合物及該等的酯形成性衍生物等。該等亦可使用2種以上。

以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物為構造單元的聚合體或共聚合體，係可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對酞酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對酞酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸-5-磺 酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸-5-磺酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚伸丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚伸丁二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/聚伸丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/聚伸丁二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/琥珀酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/己二酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯/癸二酸酯等芳香族聚酯樹脂等。該等聚合體及共聚合體係可單獨使用、亦可併用2種以上。此處，「/」係表示共聚物。

該等之中，從更加提升機械物性與耐熱性的觀點而言，更佳係以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基、與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之殘基為主構造單元的聚合體或共聚合體，特佳係以對酞酸、萘二羧酸或其酯形成性衍生物之殘基、與從丙二醇、1,4-丁二醇中所選擇脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之殘基為主構造單元的聚合體或共聚合體。

其中，較佳係從：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/對酞酸酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對酞酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯/萘二甲酸酯、聚己二酸二丁酯/對酞酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯及聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯等之中選擇至少1種的芳香族聚酯樹脂，更佳係從：聚對苯 二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對酞酸酯、聚丁烯癸烷二甲酸酯/對酞酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚丁烯/對苯二甲酸乙二酯之中選擇至少1種。從機械特性與成形加工性均衡優異的觀點而言，最佳係從：聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對酞酸酯、及聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯之中選擇至少1種。又，亦可依任意含有量使用該等2種以上。

本發明所使用的(A)非液晶性聚酯樹脂，從低介電性、金屬接合性的觀點而言，更佳係由：聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯與聚對苯二甲酸乙二酯進行混合。混合比例係相對於聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯與聚對苯二甲酸乙二酯之合計100重量份，較佳係聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯摻合60~95重量份、聚對苯二甲酸乙二酯摻合5~40重量份。藉由將聚對苯二甲酸乙二酯摻合量設為5重量份以上、聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯摻合量設為95重量份以下，可提升所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的金屬接合性。較佳係聚對苯二甲酸乙二酯摻合9重量份以上、聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯摻合91重量份以下。另一方面，藉由將聚對苯二甲酸乙二酯樹脂摻合量設為40重量份以下、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯樹脂摻合量設為60重量份以上，可維持所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械強度。較佳係聚對苯二甲酸乙二酯摻合30重量份以下、聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯摻合70重量份以上。

本發明所使用(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的羧基量，從成形性觀點而言，較佳係50eq/t以下。另一方面，從利用與(C)互溶劑之反應而提升熱可塑性聚酯樹脂組成物中之(B)熱可塑性樹脂分散性的觀點而言，較佳係10eq/t以上。羧基量的下限值係0eq/t。此處，(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的羧基量，係使(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂溶解於鄰甲酚/氯仿溶劑中之後，再利用乙醇性氫氧化鉀進行滴定測定的值。

本發明所使用的(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂，從更加提升機械特性的觀點而言，重量平均分子量(Mw)較佳係8,000以上。又，若重量平均分子量(Mw)在500,000以下，可提升流動性，故較佳。更佳係300,000以下、特佳係250,000以下。本發明中，(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的重量平均分子量(Mw)，係利用使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色層分析儀(GPC)所測定之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值。

本發明所使用的(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂，係利用公知的縮聚法、開環聚合法等可製造。製造方法係可為批次聚合或連續聚合中之任一種，又，亦可利用酯交換反應、或直接聚合進行反應中之任一種，從生產性的觀點而言，較佳係採用連續聚合，又，更佳係採用直接聚合。

當本發明所使用的(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂，係利用以二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物為主成分的縮合反應所得之聚合體或共聚合體時，使二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應，接著再進行縮聚反應則可製造。

為能有效地進行酯化反應或酯交換反應、及縮聚反應，最好在該等反應時添加聚合反應觸媒。聚合反應觸媒的具體例係可舉例如：鈦酸之甲酯、四正丙酯、四正丁酯、四異丙酯、四異丁酯、四第三丁酯、環己酯、苯酯、苄酯、甲苯酯或該等的混合酯等有機鈦化合物；氧化二丁錫、氧化甲基苯錫、四乙錫、氧化六乙基二錫、氧化六環己基二錫、氧化二(十二烷基)錫、氫氧化三乙錫、氫氧化三苯錫、醋酸三異丁錫、二醋酸二丁錫、二月桂酸二苯錫、三氯單丁錫、二氯二丁錫、氯化三丁錫、硫化二丁錫、氧化丁基羥錫、甲基錫酸、乙錫酸、丁基錫酸等烷基錫酸等錫化合物；四正丁氧化鋯等氧化鋯化合物；三氧化銻及醋酸銻等銻化合物等。該等亦可使用2種以上。

該等聚合反應觸媒之中，較佳係有機鈦化合物及錫化合物，更佳係使用鈦酸之四正丁酯。聚合反應觸媒的添加量，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳係在0.01~0.2重量份範圍內。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，特徵在於在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂中，摻合：(B)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂除外的熱可塑性樹脂，且依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗為0.005以下之熱可塑性樹脂而成。如前述，熱可塑性聚酯樹脂組成物係藉由摻合低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，可達低介電化。

本發明低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂之介電特性，藉由依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗在0.005以下，可顯現出在高頻環境下的熱可塑性聚酯樹脂組成物之 低介電化效果。此處所謂「空腔諧振擾攝法」係介電特性之測定方法中，適用於測定在1~20GHz左右的頻段中，具有低於0.01之介電損耗值的材料的測定方法，屬於共振法一種，以其作為本發明(B)成分的介電特性測定方法。

本發明低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，較佳係從：聚烯烴樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚伸苯醚樹脂中選擇至少1種的熱可塑性樹脂。藉由低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂係從上述樹脂種類中選擇，可使所得熱可塑性聚酯樹脂組成物低介電化，同時亦可輕易適用於射出成形等熔融成形，故較佳。

本發明低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，係於上述之中，最好至少含有(B-1)聚烯烴樹脂。本發明的(B-1)聚烯烴樹脂係由：乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、戊烯等烯烴類進行聚合或共聚合而獲得的熱可塑性樹脂。(B-1)聚烯烴樹脂的具體例係可使用例如：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚甲基戊烯等均聚物及共聚物；乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯與四環十二碳烯等環狀烯烴的共聚物、共軛二烯與乙烯基芳香族烴的嵌段共聚物、以及其嵌段共聚物的氫化物等。此處所謂「乙烯/α-烯烴共聚物」係乙烯與碳原子數3~20之α-烯烴中至少1種以上的共聚物；上述碳數3~20之α-烯烴，具體係可舉例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-廿碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、 4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及該等的組合。

本發明的(B-1)聚烯烴樹脂，亦可利用例如：胺基、異氰酸酯基、羥基、巰基、脲基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、及羧酸金屬鹽基等官能基進行末端改質。從抑制因未反應官能基所造成之介電特性惡化、以及因熱可塑性聚酯樹脂組成物之熔融黏度增加而導致熔融成形加工性降低的觀點而言，較佳係未改質的聚烯烴樹脂。

本發明的(B-1)聚烯烴樹脂，尤其較佳係從聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、及環狀烯烴共聚物中選擇至少1種的聚烯烴樹脂，更佳係從高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、及直鏈狀低密度聚乙烯中選擇至少1種的未改質聚乙烯。藉由聚烯烴樹脂係由上述樹脂構成，則所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性與耐熱性均衡優異，故較佳。又，本發明的(B-1)聚烯烴樹脂亦可併用2種以上。

本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，更佳係由：(B-1)聚烯烴樹脂、與(B-2)從液晶性聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚伸苯醚樹脂中選擇至少1種熱可塑性樹脂構成。藉由本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂係由上述(B-1)與(B-2)構成，即使在為了低介電性化而增加(B)成分的摻合量時，(B-1)與(B-2)仍可輕易微細分散於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的基質相中，可提升所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性與耐熱性，故較佳。又，因為可將源自(B-1)聚烯烴樹脂之低介電性、與源自(B-2)熱可塑性樹脂種類之耐熱性等特性賦予至熱可塑性聚酯樹脂組成物，故較佳。又，作為(B-1)成分亦可併用複數種樹脂，且作為(B-2) 成分亦可併用複數種樹脂。

本發明的(B-2)液晶性聚酯樹脂，係在熔融時形成非等向性的聚酯樹脂。液晶性聚酯樹脂的構造單元係可舉例如：芳香族氧羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、烯二氧基單元、及芳香族亞胺氧基單元等。

本發明的(B-2)液晶性聚酯樹脂，較佳係具有由脂肪族二醇所衍生之構造單元的半芳香族液晶性聚酯樹脂。藉由液晶性聚酯樹脂為半芳香族液晶性聚酯樹脂，可輕易微細分散於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的基質相中，可提升所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性，故較佳。

本發明(B-2)液晶性聚酯樹脂的熔點，從耐熱性的觀點而言，較佳係200℃以上、更佳係250℃以上。另一方面，從熱可塑性聚酯樹脂組成物的製造性、加工性觀點而言，較佳係350℃以下、更佳係330℃以下。另外，液晶性聚酯樹脂的熔點係從利用微分掃描熱量測定所觀測到的吸熱尖峰溫度所求得。

再者，本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，亦可摻合聚苯硫醚樹脂作為(B-2)。

本發明的(B-2)聚苯硫醚樹脂係具有下述結構式所示重複單元的聚合體。從耐熱性的觀點而言，下述結構式所示重複單元較佳係含有70莫耳%以上、更佳係含有90莫耳%以上。

[化1]

再者，(B-2)聚苯硫醚樹脂亦可其重複單元中之未滿 30莫耳%左右為由下述結構式所示重複單元等所構成。藉由其中一部分具有該重複單元，可降低聚苯硫醚樹脂的熔點，故於成形性方面較有利。

[化2]

本發明的(B-2)聚苯硫醚樹脂亦可經使用交聯劑施行交聯處理而高分子量化後才使用。另一方面，從提升衝擊強度等機械物性的觀點而言，亦可利用交聯處理施行高分子量化，成為實質直鏈狀的聚苯硫醚樹脂。

再者，本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，亦可摻合聚苯乙烯樹脂作為(B-2)。

本發明的(B-2)聚苯乙烯樹脂係可舉例如：聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物及橡膠改質苯乙烯系樹脂等。橡膠改質苯乙烯系樹脂的具體例，係可舉例如：耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、ABS樹脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AAS樹脂(丙烯腈/丙烯酸/苯乙 烯共聚物)、及AES樹脂(丙烯腈/三元乙丙橡膠/苯乙烯共聚物)等。

本發明的(B-2)聚苯乙烯樹脂亦可具有藉由使用二茂金屬觸媒進行聚合而形成的間規結構。

再者，本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，亦可摻合聚伸苯醚樹脂作為(B-2)。

本發明的(B-2)聚伸苯醚樹脂係可舉例如：聚伸苯醚、以及由聚伸苯醚與其他樹脂摻合的改質聚伸苯醚。改質聚伸苯醚所使用的摻合樹脂係可舉例如：橡膠改質苯乙烯系樹脂、聚醯胺、聚丙烯、聚苯硫醚等。

本發明的(B-2)聚伸苯醚樹脂，亦可利用具有酸酐基、醯亞胺基等官能基的取代烯烴化合物進行改質。

本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂，在上述(B-2)成分中，從耐熱性的觀點而言，較佳係摻合液晶性聚酯樹脂，而從尺寸安定性的觀點而言，較佳係摻合聚苯乙烯樹脂。

本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂之摻合量，相對於上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，係45~150重量份。若(B)成分的摻合量未滿45重量份，則所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的低介電化不足。更佳係達60重量份以上。另一方面，若(B)成分的摻合量超過150重量份，則機械特性、耐熱性降低。更佳係120重量份以下、特佳係100重量份以下。

當本發明之低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂為由：(B-1)聚烯烴樹脂、以及(B-2)從液晶性聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚伸苯醚樹脂中選擇至少1種熱可塑性樹脂所構成時，(B-1)的摻合量係相對於上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100 重量份，較佳係10~140重量份。從低介電性的觀點而言，更佳係15重量份以上、特佳係30重量份以上。另一方面，從機械特性、耐熱性的觀點而言，更佳係100重量份以下、特佳係75重量份以下。又，(B-2)係相對於上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳為10~140重量份。從低介電性、耐熱性的觀點而言，更佳係15重量份以上、特佳係30重量份以上。另一方面，從機械特性的觀點而言，更佳係100重量份以下、特佳係75重量份以下。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，特徵在於：在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂中，更進一步摻合(C)具有從環氧基、酸酐基、

唑啉基、異氰酸酯基及碳二亞胺基中選擇至少1種反應性官能基的互溶劑。如前述，藉由摻合具有上述反應性官能基的(C)互溶劑，可提升(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂與低介電性優異(B)熱可塑性樹脂的相溶性，由於在熔融混練時與成形時，(B)成分微分散化於(A)成分的基質相中，可提升機械特性、耐熱性及金屬接合性。

本發明的(C)互溶劑係分子內的主鏈、側鏈、或末端，具有從環氧基、酸酐基、

唑啉基、異氰酸酯基及碳二亞胺基中選擇至少1種反應性官能基的化合物，可為單體、亦可為聚合體。聚合體係可為嵌段、接枝、無規中之任一種共聚物。又，互溶劑亦可具有上述反應性官能基以外的官能基。互溶劑亦可併用2種以上。另外，當本發明的(C)互溶劑係依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗為0.005以下、且具有上述反應性官能基的熱可塑性樹脂時，則可視為(B)成分。

本發明的(C)互溶劑，從控制反應性的觀點而言，較 佳係含環氧基的互溶劑。具有環氧基作為反應性官能基的化合物，係可為環氧丙醚化合物、環氧丙酯化合物、環氧丙基胺化合物、環氧丙基醯亞胺化合物、及脂環式環氧化合物中之任一者。其中，特佳係屬於環氧丙酯化合物之含環氧丙基的乙烯共聚物。

本發明之含環氧丙基的乙烯共聚物，較佳係乙烯與α,β-不飽和環氧丙酯的共聚物。α,β-不飽和環氧丙酯係可舉例如：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、衣康酸環氧丙酯等。該等亦可使用2種以上。其中，較佳係使用甲基丙烯酸環氧丙酯。

本發明之含環氧丙基的乙烯共聚物中，乙烯構造單元與α,β-不飽和環氧丙酯構造單元之摻合比，係在將構成共聚物的總成分合計設為100重量%時，乙烯構造單元較佳為60~98重量%範圍、α,β-不飽和環氧丙酯構造單元較佳為2~40重量%範圍。特別從所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性、耐熱性之觀點而言，較佳係乙烯構造單元為86~95重量%、α,β-不飽和環氧丙酯構造單元為5~14重量%範圍。

再者，含環氧丙基的乙烯共聚物係除了乙烯與α,β-不飽和環氧丙酯之外，亦可與α,β-不飽和酸酯進行共聚合。α,β-不飽和酸酯係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等的丙烯酸與甲基丙烯酸之酯類。

本發明之含環氧丙基的乙烯共聚物，其環氧當量較佳係700~7500g/eq範圍。其中，從抑制因未反應殘基存在所造成的成形性降低、及介電特性惡化之觀點而言，更佳係5000g/eq以下。另一方面，從利用(B)成分之微分散化而提升機械特性、耐熱性的觀 點而言，更佳係1000g/eq以上。

本發明之(C)互溶劑的摻合量，相對於上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，係2~20重量份。若(C)成分的摻合量未滿2重量份時，所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的(B)成分在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂之基質相中呈現粗大分散化，導致機械特性、耐熱性及金屬接合性降低。更佳係3重量份以上、特佳係5重量份以上。另一方面，若(C)成分的摻合量超過20重量份，則因互溶劑未反應的反應性官能基導致介電特性惡化。更佳係15重量份以下、特佳係10重量份以下。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，特徵在於：在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂中，更進一步摻合(D)從三級胺、脒化合物、有機膦及其鹽、咪唑、及硼化合物中選擇至少1種化合物(以下亦稱「(D)化合物」)。藉由摻合上述(D)化合物，含有氮、磷、硼等元素的(D)成分將發揮作為反應觸媒的作用，促進源自(A)非液晶性熱可塑性聚酯之羧基、與(C)互溶劑中之反應性官能基的反應。所以，所得熱可塑性聚酯樹脂組成物可降低(A)成分與(C)成分所具有之反應性官能基的未反應殘基量，又，可提升低介電性優異之(B)熱可塑性樹脂的分散性。結果，可提升金屬接合性。尤其在達成更進一步低介電化之目的，而增加低介電性優異之(B)熱可塑性樹脂的摻合量時，可保持低介電性、機械特性、耐熱性，且特別提升金屬接合性。

三級胺係可舉例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、苄基二甲基胺、2-(二甲基 胺基甲基)酚、2,4,6-三(二胺基甲基)酚等。

脒化合物係可舉例如：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、5,6-二丁基胺基-1,8二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]-5-癸烯等。又，上述脒化合物亦可依與1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯‧四苯基硼酸酯等無機酸或有機酸的鹽之形式使用。

有機膦及其鹽係可舉例如：三苯膦、三(鄰甲苯)膦、三(間甲苯基)膦、三對甲苯基膦、參(4-甲氧基苯)膦、三環己膦、三正丁膦、三第三丁基膦、溴化四丁鏻、溴化甲基三苯鏻、溴化乙基三苯鏻、溴化丁基三苯鏻、溴化苄基三苯鏻、溴化四苯鏻、四苯鏻四苯硼酸鹽、三苯膦-三苯硼烷、三苯膦-1,4-苯醌加成物等。

咪唑係可舉例如：2-甲基咪唑、2-胺基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-烯丙基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸鹽、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸鹽、2,4-二胺基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三

、1,3-二苄基-2-甲基氯化咪唑鎓、1,3-二氮雜-2,4-環戊二烯、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(氰基乙氧基甲基)咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三

等。

硼化合物係可舉例如：三氟化硼-正己胺、三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-苄胺、三氟化硼-二乙胺、三氟化硼-哌啶、三氟 化硼-三乙胺、三氟化硼-苯胺、四氟化硼-正己胺、四氟化硼-單乙胺、四氟化硼-苄胺、四氟化硼-二乙胺、四氟化硼-哌啶、四氟化硼-三乙胺、四氟化硼-苯胺等。

本發明的(D)成分亦可摻合該等2種以上。

本發明(D)成分之化合物，較佳係下述化學式(1)所示結構。

[化3]

(式中，R₁~R₄係從氫、碳數1~12之烷基、苯基、苄基中選擇，分別可為相同、亦可為不同。A係磷或氮。X係鹵。n係0或1。)

上述式(1)所示化合物更佳係式中R₁~R₄任一者含有一個以上苯基或苄基的構造、A為磷、X為氯或溴、且n為1。

藉由本發明的(D)成分係上述較佳結構，特別當低介電性優異之(B)熱可塑性樹脂的摻合量較多時、或(C)互溶劑摻合量較少時，仍可使(B)成分微分散化於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的基質相中，結果可提升所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的低介電性、機械特性、耐熱性、及金屬接合性。

本發明之(D)從三級胺、脒化合物、有機膦及其鹽、咪唑、硼化合物中選擇至少1種化合物的摻合量，相對於上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，係0.2~5重量份。若(D) 成分的摻合量未滿0.2重量份時，所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的(B)成分呈粗大分散化，導致機械特性、耐熱性及金屬接合性降低。更佳係0.25重量份以上、特佳係0.3重量份以上。另一方面，若(D)成分的摻合量超過5重量份，則促進(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的分子量降低。更佳係3重量份以下、特佳係1重量份以下。

本發明之低介電性優異之(B)熱可塑性樹脂、與(C)互溶劑的摻合量合計，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，係50~150重量份。且，(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的摻合量之重量比(B)/(C)係8~50。藉由(B)成分與(C)成分的摻合量為上述關係，可獲得低介電性、機械特性及耐熱性均優異的熱可塑性聚酯樹脂組成物。

若(B)成分與(C)成分的摻合量合計未滿50重量份時，所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的低介電性不足。更佳係60重量份以上、更佳係70重量份以上。另一方面，若(B)成分與(C)成分的摻合量合計超過150重量份，則所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性、金屬接合性降低。更佳係120重量份以下、特佳係100重量份以下。

若(B)成分與(C)成分的摻合量之重量比(B)/(C)係未滿8時，因為所得熱可塑性聚酯樹脂組成物中，源自(C)互溶劑之未反應的反應性官能基量增加，因而低介電性惡化。又，因柔軟的(C)成分增加而導致剛性降低，因而發生彎曲彈性模數等機械特性惡化之情形。(B)/(C)更佳係達12以上、特佳係達15以上。另一方面，若(B)/(C)超過50時，因為低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂之相溶性不足，因而(B)成分在熱可塑性聚酯樹脂組成物中的分散性惡 化，導致機械特性、耐熱性、金屬接合性降低。(B)/(C)更佳係30以下、特佳係24以下、最佳係20以下。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，當(B)熱可塑性樹脂係使用(B-1)聚烯烴樹脂，且(C)具有從環氧基、酸酐基、

唑啉基、異氰酸酯基及碳二亞胺基中選擇至少1種反應性官能基的互溶劑係使用(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物的情況，若將(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂、(B-1)聚烯烴樹脂、及(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物的合計設為100體積%時，(B-1)聚烯烴樹脂、與(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物的合計，較佳係20~65體積%。

藉由(B-1)成分與(C-1)成分的體積分率為上述範圍內，可獲得低介電性、機械特性、耐熱性均衡均優異的熱可塑性聚酯樹脂組成物。若上述體積分率未滿20體積%時，所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的低介電性惡化。較佳係30體積%以上、更佳係40體積%以上。另一方面，若上述體積分率超過65體積%，則機械特性、耐熱性及成形性降低，且金屬接合性降低。較佳係63體積%以下、更佳係60體積%以下、特佳係55體積%以下。另外，上述體積分率可從各成分的摻合比例與各成分的比重計算出。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，利用微分掃描熱量測定所觀測到的降溫結晶化溫度，較佳係滿足以下(2)~(4)的關係：3≦T_CB'-T_CB<20 (2)

|T_CA-T_CB|≧20 (3)

|T_CA'-T_CB'|≧20 (4)

其中，T_CA(℃)係源自熱可塑性聚酯樹脂組成物中之(A)非液晶 性熱可塑性聚酯樹脂成分的降溫結晶化溫度(T_CA)；T_CB(℃)係源自熱可塑性聚酯樹脂組成物中之(B-1)聚烯烴樹脂成分的降溫結晶化溫度(T_CB)；T_CA'(℃)係僅測定(A)成分時所觀測到的降溫結晶化溫度(T_CA')；T_CB'(℃)係僅測定(B-1)成分時所觀測到的降溫結晶化溫度(T_CB')。

當源自(B-1)成分的降溫結晶化溫度係上述範圍時，藉由促進熱可塑性聚酯樹脂組成物中之(A)成分與(C)成分的反應，而使(B-1)聚烯烴樹脂呈微分散，可使所獲得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性、耐熱性優異，故較佳。

當T_CB'減掉T_CB的值係3℃以上且未滿20℃時，(B-1)聚烯烴樹脂在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂中的分散性優異，故所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性、耐熱性及金屬接合性均優異。更佳係5℃以上、特佳係7℃以上。另一方面，若T_CB'減掉T_CB的值達20℃以上時，因所得熱可塑性聚酯樹脂組成物中的(B-1)成分變質，導致發生機械特性、與耐熱性降低情形，故不佳。

藉由T_CB與T_CA的差達20℃以上，可控制所獲得熱可塑性聚酯樹脂組成物的固化特性，可提升(B-1)成分的分散性，故較佳。此處，T_CB與T_CA的差係採用絕對值，T_CB與T_CA中何者的溫度較高均無妨。T_CB與T_CA的差更佳係35℃以上、特佳係70℃以上。另一方面，T_CB與T_CA的差較佳係200℃以下。

再者，僅測定(B-1)成分時所觀測到之降溫結晶化溫度(T_CB')、與僅測定(A)成分時所觀測到之降溫結晶化溫度(T_CA')的差，較佳係達20℃以上。藉由T_CB'與T_CA'的差達20℃以上，可輕易獲得結晶性經控制的熱可塑性聚酯樹脂組成物。T_CB'與T_CA'的差係採用 絕對值，T_CB'與T_CA'中何者的溫度較高均無妨。T_CB'與T_CA'的差更佳係35℃以上、特佳係70℃以上。另一方面，T_CB'與T_CA'的差較佳係200℃以下。

相關T_CB'與T_CA'的關係，雖單體的(A)成分之溫度T_CA'、(B-1)成分之溫度T_CB'中何者的溫度較高均無妨，但由通常熱可塑性聚酯樹脂組成物的結晶特性而言，所得熱可塑性聚酯中源自(A)成分的溫度T_CA、與源自(B-1)成分的溫度T_CB之關係，並不會有與依單體測定時的(A)成分之溫度T_CA'、與(B-1)成分之溫度T_CB'的高低排順顛倒的情形。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係藉由除了(A)非液晶性熱可塑性聚酯與(B-1)聚烯烴樹脂之外，更進一步摻合(C)具特定反應性官能基的互溶劑、與特定結構的(D)化合物，而促進(A)成分與(C)成分的反應，使(B-1)成分呈微分散化，藉此可獲得T_CA、T_CB在上述範圍內的熱可塑性聚酯樹脂組成物。

另外，此處T_CA、T_CB、T_CA'、T_CB'係如下求得。將熱可塑性聚酯樹脂組成物利用微分掃描熱量測定，從室溫依20℃/分的升溫條件加熱至(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的熔點+20℃之溫度，維持5分鐘後，依20℃/分的降溫條件冷卻至室溫時，將所觀測到之源自(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的結晶化發熱尖峰溫度設為T_CA，且將源自(B-1)聚烯烴樹脂的結晶化發熱尖峰溫度設為T_CB。又，針對(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂、或(B-1)聚烯烴樹脂的單體，除了將升溫後的到達溫度變更為(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂、或(B-1)聚烯烴樹脂的熔點+20℃之外，其餘均依照同樣的條件進行測定時，將所觀測到的結晶化發熱尖峰溫度分別設為 T_CA'、T_CB'。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係熱可塑性聚酯樹脂組成物中的環氧基濃度較佳在10~30eq/t範圍內。若熱可塑性聚酯樹脂組成物中的環氧基濃度達10eq/t以上時，(A)成分與(B)成分互溶時所必要的(C)成分量充足，(B)成分可在(A)成分中進行微分散化，因而所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性、耐熱性及金屬接合性均優異，故較佳。更佳係15eq/t以上。另一方面，若熱可塑性聚酯樹脂組成物中的環氧基濃度在30eq/t以下時，可抑制因未反應環氧基在成形滯留時過度進行反應而機械特性降低之情形，故較佳。更佳係27eq/t以下。另外，熱可塑性聚酯組成物中的環氧基濃度，係使熱可塑性聚酯樹脂組成物溶解於鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)混合溶液中之後，添加醋酸及溴化三乙銨/醋酸溶液，利用0.1mol/L過氯酸醋酸進行電位差滴定，藉此可計算出。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，較佳係在(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的基質相中，低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂之島相依分散徑0.01~10μm分散著。藉由(B)成分的分散徑在上述範圍內，可提升所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性、耐熱性，故較佳。又，因為可提升成形品的尺寸安定性，故較佳。(B)成分的分散徑，從生產性的觀點而言，較佳係0.1μm以上。另一方面，從機械特性、耐熱性的觀點而言，更佳係7μm以下、特佳係5μm以下。當(B)成分係由2種以上構成時，最好任一(B)成分均為上述範圍的分散徑。

另外，此處所謂「(B)成分的分散徑」係依照以下方法求取。針對將熱可塑性聚酯樹脂組成物的成形品中央部，朝樹脂 流動方向的垂直方向切剖之截面，使用掃描式電子顯微鏡，依1000~20000倍左右的倍率觀察，再針對任意50個(B)成分的分散相，分別求取最大徑與最小徑的平均值，再將該等的平均值設為熱可塑性聚酯樹脂組成物中的(B)成分之分散徑。利用掃描式電子顯微鏡進行觀察時，亦可依照X射線能量散佈分析法(EDX)實施(B)成分圖像化。

在本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物中，可更進一步摻合(E)有機磷酸酯金屬鹽。藉由摻合(E)有機磷酸酯金屬鹽，可更加提升低介電性、機械特性及耐熱性。

上述(E)有機磷酸酯金屬鹽係可使用一般使用為樹脂組成物之造核劑用的化合物。有機磷酸酯金屬鹽的具體例，係可舉例如：2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鋰、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鋰、羥基雙[2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鋁]、羥基雙[2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)磷酸鋁]、羥基雙[2,2'-亞乙基-雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鋁]等。又，本發明所使用的上述有機磷酸酯金屬鹽亦可併用2種以上。

本發明所使用的(E)有機磷酸酯金屬鹽，係可使用市售化合物，例如：ADEKA(股)製「ADKSTAB」(註冊商標)NA-11、NA-21、NA-71等。

本發明所使用(E)有機磷酸酯金屬鹽的摻合量，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳係0.01~5重量份。藉由摻合(E)有機磷酸酯金屬鹽達0.01重量份以上，可更加提 升低介電性、機械強度、及耐熱性。更佳係0.05重量份以上、特佳係0.1重量份以上。另一方面，藉由摻合(E)有機磷酸酯金屬鹽在5重量份以下，可更加提升韌性。更佳係2重量份以下、特佳係1重量份以下。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物中，最好更進一步摻合(F)無機填充材。藉由(F)無機填充材，可更加提升機械強度與耐熱性。

上述(F)無機填充材的具體例可舉例如：纖維狀、晶鬚狀、針狀、粒狀、粉末狀及層狀的無機填充材，具體係可舉例如：玻璃纖維、PAN系或瀝青系碳纖維；不鏽鋼纖維、鋁纖維或黄銅纖維等金屬纖維；芳香族聚醯胺纖維、液晶性聚酯纖維等有機纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、礦棉、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、硫酸鈣晶鬚、針狀氧化鈦、玻璃珠、磨碎纖維、玻璃碎片、矽灰石、二氧化矽、高嶺土、滑石、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁、氧化矽、膨潤石系黏土礦物(蒙脫石、鋰膨潤石)、蛭石、雲母、氟鋰鎂雲母、磷酸鋯、磷酸鈦、及白雲石等。本發明所使用的上述無機填充材，亦可表面經利用公知偶合劑(例如：矽烷系偶合劑、鈦酸鹽系偶合劑等)、其他表面處理劑施行處理。又，本發明所使用的上述無機填充材，亦可併用2種以上。

本發明所使用的(F)無機填充材，特別從機械強度、耐熱性的觀點而言，較佳係玻璃纖維。玻璃纖維係有切股式、紗束式玻璃纖維，較佳係使用表面經利用胺基矽烷化合物、環氧矽烷化 合物等矽烷偶合劑及/或胺基甲酸乙酯、丙烯酸/苯乙烯共聚物等由丙烯酸構成的共聚物、丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/順丁烯二酸酐共聚物等由順丁烯二酸酐構成的共聚物、醋酸乙烯酯、或含有雙酚A二環氧丙醚、酚醛系環氧化合物等中之1種以上的環氧化合物等集束劑施行處理過的玻璃纖維。

本發明所使用的(F)無機填充材，從與(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂之反應性優異、以及所獲得熱可塑性聚酯樹脂組成物的機械特性與耐熱性優異之觀點而言，更佳係經利用含有環氧化合物等的集束劑施行處理之玻璃纖維。矽烷偶合劑及/或集束劑亦可經混合於乳液中之後才使用。又，纖維狀強化材的纖維徑通常較佳係1~30μm範圍內。從玻璃纖維在熱可塑性聚酯樹脂組成物中的分散性觀點而言，下限值較佳係5μm。從機械強度的觀點而言，上限值較佳係15μm。又，上述纖維截面通常係圓形狀，但亦可使用任意縱橫比的橢圓形玻璃纖維、扁平玻璃纖維及繭形狀玻璃纖維等具有任意截面的纖維狀強化材，具有可提升射出成形時之流動性、能獲得翹曲少之成形品的特徵。又，玻璃纖維的種類係在一般使用為樹脂之強化材的前提下，其餘並無特別的限制，較佳係機械特性、耐熱性優異的E玻璃、以及低介電性優異的低介電玻璃。

本發明所使用的玻璃纖維，較佳係使用空腔諧振器法，依頻率1GHz測定時的相對介電常數未滿7、更佳係未滿5。藉由玻璃纖維的相對介電常數如上述範圍，可抑低所得熱可塑性聚酯樹脂組成物的相對介電常數與介電損耗。

本發明所使用(F)無機填充材的摻合量，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳係1~100重量份。藉由 將(F)無機填充材摻合1重量份以上，可更加提升機械強度與耐熱性，且能提升成形品的尺寸安定性。較佳係30重量份、特佳係40重量份以上、最佳係50重量份以上。另一方面，藉由將(F)無機填充材摻合100重量份以下，可更加提升成形性。更佳係90重量份以下、特佳係80重量份以下。

再者，本發明所使用的(F)無機填充材，係除上述玻璃纖維之外，在使用例如磨碎纖維、玻璃碎片、高嶺土、滑石及雲母的情況，因為具有降低非等向性的效果，因而可獲得翹曲少的成形品。又，當相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，依0.01~1重量份範圍摻合時碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、氧化鎂與氧化鋁之混合物、微粉矽酸、矽酸鋁、及氧化矽，可更加提升滯留安定性。

粒狀、粉末狀及層狀無機填充材的平均粒徑，從衝擊強度的觀點而言，較佳係0.1~20μm。從無機填充材在樹脂中的分散性觀點而言，更佳係0.2μm以上，從機械強度的觀點而言，特佳係10μm以下。

在本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物中，於不致損及本發明目的範圍內，亦可摻合(A)成分與(B)成分以外的熱可塑性樹脂，可提升成形性、尺寸精度、成形收縮、及韌性等。(A)成分與(B)成分以外的熱可塑性樹脂係可舉例如：乙烯系樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、芳香族或脂肪族聚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、苯氧樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、醋酸纖維素樹脂、聚乙烯醇樹脂等。另外，摻合(A)成分與(B) 成分以外的熱可塑性樹脂時，熱可塑性聚酯樹脂組成物中的樹脂種類中，最好(A)成分或(B)成分的比例最多。

本發明熱可塑性聚酯樹脂組成物中，在不致損及本發明效果範圍內，亦可摻合難燃劑。難燃劑係可舉例如：磷系難燃劑、溴系難燃劑等鹵系難燃劑；三

系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽、聚矽氧系難燃劑、及無機系難燃劑等。該等亦可摻合2種以上。

難燃劑的摻合量，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳係1~50重量份。從難燃性的觀點而言，更佳係5重量份以上，從耐熱性的觀點而言，更佳係40重量份以下。

在本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物中可摻合脫模劑，於熔融加工時可使從模具上的脫模性良好。脫模劑係可舉例如：廿八酸、硬脂酸等高級脂肪酸酯系蠟；聚烯烴系蠟、乙烯-雙硬脂醯胺系蠟等。

脫模劑的摻合量，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳係0.01~1重量份。從脫模性的觀點而言，更佳係0.03重量份以上，從耐熱性的觀點而言，特佳係0.6重量份以下。

在本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物中，可更進一步摻合碳黑、氧化鈦及各種顏色的顏料或染料中之1種以上，可調色為各種顏色、且亦能改善耐候(光)性與導電性。碳黑係可舉例如：槽製炭黑、爐黑、乙炔黑、蒽黑、油煙、松煙、及石墨等。碳黑較佳係平均粒徑500nm以下、且鄰苯二甲酸二丁酯吸油量50~400cm³/100g者。氧化鈦較佳係使用具金紅石形或銳鈦礦形等結 晶形、且平均粒徑5μm以下的氧化鈦。

該等碳黑、氧化鈦及各種顏色的顏料或染料，亦可經利用例如：氧化鋁、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、多元醇、及矽烷偶合劑等施行處理。又，為了達到本發明樹脂組成物的分散性提升、製造時的操作性提升，亦可與各種熱可塑性樹脂進行熔融摻合(或僅摻合)形成混合材料後才使用。

顏料或染料的摻合量，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，較佳係0.01~3重量份。從防止著色不均的觀點而言，更佳係0.03重量份以上，從機械強度的觀點而言，特佳係1重量份以下。

在本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物中，於不致損及本發明目的之範圍內，亦可摻合例如：抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、結晶核劑、可塑劑、難燃助劑、及抗靜電劑等任意添加劑中之1種以上。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物，係例如將上述(A)~(D)成分、及視需要的其他成分施行熔融混練而可獲得。

熔融混練的方法係可舉例如：將(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂、低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂、(C)互溶劑、特定結構的(D)化合物、以及各種添加劑等施行預混合，再供應給擠出機等施行充分熔融混練的方法；或使用重量進料器等定量進料器，將各成分依既定量供應給擠出機等施行充分熔融混練的方法等。

上述預混合例係可舉例如：乾式摻合的方法、或使用轉鼓、帶式混合機及韓蘇攪拌機等機械式混合裝置施行混合的方法等。又，摻合(F)無機填充材時，亦可在雙軸擠出機等多軸擠出機的 後膛部與排氣部之途中設置側進料器進行添加。又，於液態添加劑的情況，亦可採取例如：在雙軸擠出機等多軸擠出機的後膛部與排氣部之途中設置送液噴嘴，並使用柱塞泵進行添加的方法；從後膛部等處利用定量泵進行供應的方法等。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物較佳係經顆粒化後才施行成形加工。顆粒化的方法係可舉例如：將構成熱可塑性聚酯樹脂組成物的各成分，使用例如具備有「UNIMELT」或「DULMAGE」式螺桿的單軸擠出機、雙軸擠出機、三軸擠出機、錐型式擠出機、及捏和式混練機等，依股線狀吐出，再利用切股機進行切粒的方法。

藉由本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物施行熔融成形，可獲得薄膜、纖維及其他各種形狀的成形品。熔融成形方法係可舉例如：射出成形、擠出成形、及吹塑成形等，更佳係採用射出成形。

射出成形的方法係除了通常的射出成形方法之外，已知有如：氣輔射出成形、雙色射出成形、三明治射出成形、模內成形、嵌入成形、及射出壓縮成形等，任一種成形方法均可適用。

本發明的熱可塑性聚酯樹脂組成物最好利用嵌入成形，經與金屬進行複合化而使用。

本發明所使用的金屬並無特別的限制，較佳係使用例如：鋁、銅、鐵、鎳、鉻、鎂、鉬、金、銀、鋅、錫、及以該等為主成分的合金，其中更佳係使用鋁、銅、鐵、鎳、鉻、鎂、鉬、及該等的合金。

本發明所使用之金屬的形狀、加工方法並無特別的限 制，可利用切斷、切削、彎曲、拉伸等加工、亦即鋸加工、銑削加工、放電加工、鑽孔加工、衝壓加工、研削加工、研磨加工等機械加工，加工成所需形狀、構造。利用該等機械加工，可獲得具有作為零件所必要之形狀‧構造的金屬零件。該金屬零件在射出成形時成為嵌鑲物。經加工為必要形狀、構造的金屬零件，最好在欲接黏之面上未形成較厚的氧化膜、氫氧化膜等。生鏽以外的髒污、亦即在金屬加工步驟中附著於表面上的加工油、手指油脂、切削粉等、以及在拿取搬運時附著的手指油脂等，最好利用脫脂步驟除去。

本發明所使用的金屬，為了提升金屬接合性，最好對表面施行粗面化處理。粗面化處理方法並無特別的限定，可使用例如：噴砂加工、雷射加工等物理性粗面化處理；化學蝕刻、陽極氧化法等化學性粗面化處理，該等亦可1種或2種以上。

具體而言，例如：在金屬表面上，使用含有特定三

化合物、及能與該特定三

化合物產生化學反應之有機化合物的密合劑，形成接黏層的TRI(東亞電化股份有限公司、註冊商標)系統；對金屬表面依序進行利用鹼性溶液施行脫脂處理、利用酸性溶液施行中和處理、利用肼系特殊溶液施行浸漬處理、水洗‧乾燥等後處理，而在金屬表面上形成微細凹凸的NMT(大成加股份有限公司、註冊商標)；將金屬表面在特殊蝕刻溶液中施行處理的AMALPHA(MEC股份有限公司、註冊商標)等通稱的表面處理技術，亦可促進表面處理。

本發明的成形品係可利用於例如：汽車零件、電氣‧電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨、及衛生用品等各種用途。又，本發明的成形品，因為低介電優異，因而可特別 有效地使用於例如：無線LAN、ETC、衛星通信用天線、車用雷達等因應高頻區域的電氣‧電子零件、汽車零件。又，亦可有效使用於利用嵌入成形而與金屬零件形成複合化的成形品。

具體的用途係可舉例如：空氣流量計、氣泵、點火線圈、點火箱(ignition case)、離合器線圈(clutch bobbin)、感測器外殼、怠速控制閥、真空開關閥、ECU殼體、抑制開關(inhibitor switch)、旋轉感測器、加速度感測器、分電盤蓋(distributor cap)、卷線室(coil base)、ABS用致動器箱(ABS actuator case)、空氣濾清器殼體、煞車倍力器零件(brake booster part)、各種箱、各種小管、各種槽、各種軟管、各種夾具、各種閥、各種管等汽車用發動機艙零件；扭矩控制桿、冷氣出口葉片(register blade)、雨刷調節桿(washer lever)、車窗升降搖柄(window regulator handle)、車窗升降搖柄的球形把手、閃燈桿(passing light lever)、遮陽板、各種馬達殼體等汽車用內裝零件；車頂縱梁、擋泥板、飾條、保險桿、後視鏡座、散熱器格柵(grill apron cover frame)、燈光反射器、燈包邊鑲、門把手等汽車用外裝零件；線束連接器、SMJ連接器、PCB連接器等各種汽車用連接器；電氣用連接器、繼電器箱、線圈架(coil bobbin)、光學拾取器架、馬達箱、筆記型電腦外殼及內部零件、CRT顯示器殼體、及內部零件、印表機外殼及內部零件、行動電話、行動個人電腦、手持型行動裝置等行動終端殼體及內部零件；記錄媒體(CD、DVD、PD、FD等)驅動器的殼體及內部零件；影印機的殼體及內部零件；傳真機的殼體及內部零件等電氣‧電子零件。又，可舉例如：VTR零件、電視機零件、電熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件；音響零件、攝影機、投影機等影像機器零件；雷射光碟(註冊商標)、光碟(CD)、 DVD-ROM、DVD-R、藍光光碟等光記錄媒體的基板；照明零件、冰箱零件、空調機零件等家庭‧辦公室電器製品零件。又，亦可使用於例如：電子樂器、家庭用遊戲機、攜帶型遊戲機等的殼體、內部零件；各種齒輪、各種箱、感測器、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關、線圈架、電容器、光學拾取器、振盪器、各種端子板、印刷佈線板、揚聲器、頭戴式耳機、小型馬達、磁頭座、電源模組(power modules)、半導體、液晶、FDD機殼、馬達電刷架(motor brush holder)、變壓器構件等電氣‧電子零件；金屬窗框拉門滑輪、百葉窗零件、配管接頭(pipe joint)、窗簾襯裡(curtain liner)、遮簾零件(blind part)、瓦斯表零件、水表零件、熱水器零件、屋頂板、天花板掛勾等建築構件；軸承、桿、凸輪、棘輪、輥、供水零件、玩具零件、風扇、洗淨用夾具、馬達零件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機、時鐘等機械零件等。

因為本發明的樹脂組成物合併具有機械強度與金屬接合強度，因而上述之中，可特別有效使用於例如：點火線圈、點火箱、離合器線圈、感測器外殼、怠速控制閥、真空開關閥、ECU殼體、真空泵箱、抑制開關等汽車零件用途、以及電氣用連接器、繼電器箱、線圈架、光學拾取器架、馬達箱、筆記型電腦外殼與內部零件、行動電話、行動個人電腦、手持型行動裝置等行動終端殼體與內部零件。又，因為本發明樹脂組成物的低介電特性優異，因而利用嵌入成形而與金屬零件形成一體化，構成金屬複合成形品。該金屬複合成形品係頗適用於移動用通信機器零件。

[實施例]

其次，利用實施例，針對本發明熱可塑性聚酯樹脂組 成物的效果進行具體說明。實施例與比較例所使用的原料係如下示。此處的「%」及「份」，在無特別註記前提下係表示「重量%」及「重量份」，下述樹脂名中的「/」係指共聚合。

(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂

<A-1>聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：使用東麗(股)製、羧基量30eq/t、固有黏度0.85、比重1.31、降溫結晶化溫度(T_CA')175℃的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

<A-2>聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯樹脂(重量比：對酞酸/異酞酸=90/10)：使用東麗(股)製、固有黏度0.85、比重1.31、降溫結晶化溫度(T_CA')145℃的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。

<A-3>聚對苯二甲酸乙二酯樹脂：使用東麗(股)製、羧基量40eq/t、固有黏度0.65、比重1.38、降溫結晶化溫度(T_CA')173℃的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。

(B)低介電性優異的熱可塑性樹脂

<B-1-1>直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(相當於本案發明的(B-1))：使用Prime Polymer(股)製「ULT-ZEX」(註冊商標)4570、介電損耗0.0004、比重0.945、降溫結晶化溫度(T_CB')106℃。

<B-1-2>高密度聚乙烯樹脂(相當於本案發明的(B-1))：使用Prime Polymer(股)製「HI-ZEX」(註冊商標)2100J、介電損耗0.0004、比重0.953、降溫結晶化溫度(T_CB')106℃。

<B-1-3>聚丙烯樹脂(相當於本案發明的(B-1))：使用Prime Polymer(股)製「PRIME POLYPRO」(註冊商標)J704UG、介電損耗 0.0005、比重0.91、降溫結晶化溫度(T_CB')118℃。

<B-2-1>液晶性聚酯樹脂(相當於本案發明的(B-2))：使用依下述製造的液晶性聚酯樹脂。

在具備攪拌葉片、餾出管的5L反應容器中，裝填對羥基苯甲酸994重量份、4,4'-二羥聯苯126重量份、對酞酸112重量份、固有黏度約0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯216重量份、及醋酸酐960重量份(酚性羥基合計1.10當量)，於氮氣環境下，一邊攪拌，一邊於145℃下進行1小時反應後，歷時4小時從145℃升溫至320℃。然後，將聚合溫度維持於320℃，歷時1.0小時減壓至1.0mmHg(133Pa)，更進一步持續反應，在攪拌所需要的轉矩到達20kg‧cm時結束聚合。接著，經由反應容器內具有1個直徑10mm圓形吐出口的噴絲嘴，將聚合物依股線狀物吐出，利用切割刀施行造粒，獲得液晶性聚酯樹脂<B-2-1>。針對該液晶聚酯樹脂<B-2-1>施行組成分析，結果源自對羥基苯甲酸的構造單元比例係66.7莫耳%、源自4,4'-二羥聯苯的構造單元比例係6.3莫耳%、源自聚對苯二甲酸乙二酯的乙烯二氧基單元比例係10.4莫耳%、源自對酞酸的構造單元比例係16.7莫耳%。又，熔點係313℃、介電損耗係0.0014。

<B-2-2>聚苯硫醚樹脂(相當於本案發明的(B-2))：使用東麗(股)製「TORELINA」(註冊商標)、介電損耗0.0034。

<B-2-3>聚苯乙烯樹脂(相當於本案發明的(B-2))：使用PS Japan(股)製GPPS、HF77、介電損耗0.0004。

<B-2-4>聚伸苯醚樹脂(相當於本案發明的(B-2))：使用旭化成(股)製「XYRON」(註冊商標)1000H、介電損耗0.0003。

(C)含環氧丙基之乙烯共聚物

<C-1>乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物：使用甲基丙烯酸環氧丙酯含有比例6%、比重0.93、住友化學(股)製「BONDFAST」(註冊商標)BF-2C。

<C-2>含酸酐基之乙烯共聚物：使用改質率2重量%、順丁烯二酸酐改質乙烯/1-丁烯共聚物、三井化學(股)製「TAFMER」(註冊商標)MH7020。

<C-3>含

唑啉基之聚苯乙烯樹脂：使用

唑啉基量0.27mmol/g、日本觸媒(股)製「EPOCROS」(註冊商標)RPS-1005。

<C-4>含異氰酸酯基之有機矽烷化合物：使用異氰酸酯基當量247g/mol的3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、信越化學工業(股)製KBE-9007。

<C-5>聚碳二亞胺化合物：使用碳二亞胺基當量278g/mol的日清紡化學(股)製「CARBODILITE」(註冊商標)HMV-8CA。

(D)特定結構之化合物

<D-1>有機鏻鹽：使用溴化四苯鏻、東京化成工業(股)製溴化四苯鏻(試劑)。

<D-2>三級胺：使用苄基二甲基胺、東京化成工業(股)製N,N-二甲基苄胺(試劑)。

<D-3>脒化合物：使用1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、SAN-APRO(股)製「DBU」(註冊商標)。

<D-4>咪唑：使用2-乙基-4-甲基咪唑、四國化成(股)製2E4MZ。

<D-5>硼化合物：使用三氟化硼-單乙胺、東京化成工業(股)製三氟化硼-乙胺(試劑)。

(E)有機磷酸酯金屬鹽

<E-1>磷酸酯鈉鹽：使用ADEKA(股)製「ADKSTAB」(註冊商標)NA-11(2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸鈉)。

(F)無機填充材

<F-1>玻璃纖維：使用日本電氣硝子(股)製玻璃纖維ECS03T-187、截面直徑13μm、纖維長3mm、介電率(1GHz)=約6.6、環氧系集束劑處理品。

<F-2>玻璃纖維：使用CPIC製玻璃纖維ECS303N-3KNHL、截面直徑13μm、纖維長3mm、介電率(1GHz)=約4.5、環氧系集束劑處理品。

[各特性之測定方法]

實施例、比較例中，依照下述所記載的測定方法，評價其特性。

1.介電特性

使用日精樹脂工業(股)製NEX1000射出成形機，在料筒溫度250℃、模具溫度80℃的溫度條件下，且射出時間與保壓時間合計15秒、冷卻時間10秒的成形周期條件下，獲得80mm方塊、厚1mm(薄膜澆口)的板狀試驗片。又，當(A)成分係使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂時，設定為料筒溫度270℃的溫度條件。將所獲得板狀 成形品的中心部朝樹脂流動方向依寬1mm切削而獲得角柱狀成形品，使用Agilent Technologies(股)製網路分析儀E5071C、與關東電子應用開發(股)製空腔諧振器CP521，利用空腔諧振擾攝法求取5.8GHz下的相對介電常數與介電損耗。各值越小，判斷低介電性越優異。

2.機械特性(彎曲強度與彎曲彈性模數)

使用日精樹脂工業(股)製NEX1000射出成形機，在料筒溫度250℃、模具溫度80℃的溫度條件下，且射出時間與保壓時間合計10秒、冷卻時間10秒的成形周期條件下，獲得試驗片長127mm、寬12.7mm、厚3.2mm的彎曲物性評價用試驗片。又，當(A)成分係使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂時，將料筒溫度設定為270℃的溫度條件。使用所獲得彎曲物性評價用試驗片，依照ASTMD790，測定彎曲強度與彎曲彈性模數。數值係採用3條測定值之平均值。彎曲強度與彎曲彈性模數之值較大的材料，判斷為機械特性較優異。

3.耐熱性(熱變形溫度)

使用日精樹脂工業(股)製NEX1000射出成形機，在與上述2.項的機械特性評價相同射出成形條件下，獲得試驗片長127mm、寬12.7mm、厚3.2mm的熱變形溫度評價用試驗片。使用所獲得熱變形溫度評價用試驗片，依照ASTMD648(2005年)，在測定荷重1.82MPa條件下測定熱變形溫度。數值係採用3條測定值之平均值。熱變形溫度越高的材料，判斷耐熱性越優異。

4.金屬接合性(金屬接合強度)

評價用試驗片係設為根據ISO19095-2：2015「Overlapped test specimens(type B)」的形狀，使用日精樹脂工業(股)製NEX1000射出成形機，將實施例與比較例組成的熱可塑性聚酯樹脂組成物，嵌入成形金屬零件而製成。射出條件係依料筒溫度270℃、模具溫度140℃、填充時間0.5秒的方式，調整射出速度，且依保壓40MPa、射出時間15秒、冷卻時間15秒實施。另外，金屬零件係使用經對鋁(A5052)片，利用東亞電化(股)的TRI技術施行表面處理過的試驗片。

使用所製成的試驗片，根據IS019095-3：2015，測定樹脂部與金屬部的剪切接合強度，將強度達20MPa以上者區分為「A」、15MPa以上且未滿20MPa者區分為「B」、未滿15MPa者區分為「C」，並將達15MPa以上者評為合格。

5.(B-1)聚烯烴樹脂之降溫結晶化溫度之特性(△T_CAB、△T_CA'B'、△T_CBB')

將熱可塑性聚酯樹脂組成物10mg，利用微分掃描熱量計DSC-7(Perkinelmer製)，依20℃/分的升溫條件，從室溫加熱至(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的熔點+20℃之溫度，維持5分鐘後，依20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，求取此時所觀測到的源自(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的發熱尖峰溫度、與源自(B-1)聚烯烴樹脂的發熱尖峰溫度，將該等設為熱可塑性聚酯樹脂組成物中源自(A)成分的降溫結晶化溫度T_CA、與源自(B-1)成分的降溫結晶化溫度T_CB。又，分別使用原料之(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂單體、及 (B-1)聚烯烴樹脂單體，除了將升溫後的到達溫度變更為(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂或(B-1)聚烯烴樹脂的熔點+20℃之外，其餘均依照同樣的條件測定，求得單獨(A)成分的降溫結晶化溫度T_CA'、及單獨(B)成分的降溫結晶化溫度T_CB'。求取T_CA與T_CB的差，將其絕對值設為熱可塑性聚酯樹脂與聚烯烴樹脂的降溫結晶化溫度差(△T_CAB)(即，|T_CA-T_CB|=△T_CAB)。又，求取T_CA'與T_CB'的差，將其絕對值設為熱可塑性聚酯樹脂單體與聚烯烴樹脂單體的降溫結晶化溫度差(△T_CA'B')(即，|T_CA'-T_CB'|=△T_CA'B')。又，求取T_CB'與T_CB的差，將所獲得數值設為聚烯烴樹脂的降溫結晶化溫度變化量(△T_CBB')(即，T_CB'-T_CB=△T_CBB')。

6.熱可塑性聚酯樹脂組成物中的環氧基濃度

使熱可塑性聚酯樹脂組成物2g溶解於鄰甲酚/氯仿(2/1，vol/vol)30mL混合溶液中，然後添加醋酸20mL、與溴化三乙銨/醋酸20wt%溶液10mL，利用0.1mol/L過氯酸醋酸進行電位差滴定而計算出。

7.低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂之分散徑

依照與2.機械特性評價同樣的條件，獲得彎曲物性評價用試驗片。將所獲得彎曲物性評價用試驗片中央部朝樹脂流動方向的垂直方向切斷，針對截面使用掃描式電子顯微鏡，依1000~20000倍左右的倍率觀察。針對(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的基質相中，任意50個低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂之分散相，分別求取最大徑平均值與最小徑平均值，再將該等平均值的平均值，設為熱可 塑性聚酯樹脂組成物中的(B)成分之分散徑。當(B)成分係使用2種以上的熱可塑性樹脂時，利用適當染色、元素圖像化判斷島相樹脂種類，並分別求取分散徑。另外，當(B)熱可塑性樹脂相形成基質相的情況、或形成共連續般結構的情況，標註為「N」。

[實施例1~29]、[比較例1~13]

使用螺桿徑30mm、L/D35的同向旋轉具排氣之雙軸擠出機(日本製鋼所製、TEX-30α)，將(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂、低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂、(C)互溶劑、(D)化合物、及(E)有機磷酸酯金屬鹽，依如表1~5所示組成混合，再從雙軸擠出機的後膛部添加。另外，(F)無機填充材係從在後膛部與排氣部的途中所設置的側進料器添加。又，依混練溫度260℃、螺桿旋轉150rpm的擠出條件施行熔融混合，依股線狀吐出，通過冷卻浴，利用切股機施行顆粒化。

所獲得顆粒利用110℃溫度的熱風乾燥機進行6小時乾燥後，依照上述方法評價，結果如表1~5所示。

[表1]

[表2]

[表4]

[表5]

由實施例1~29與比較例1~13的比較得知，藉由相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，將(B)成分、(C)成分及(D)成分的摻合量設定在特定範圍內，可獲得低介電性、以及機械特性、耐熱性、金屬接合性均衡優異的材料。

由實施例1~4的比較得知，當(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂係聚對苯二甲酸丁二酯與聚對苯二甲酸乙二酯的情況，以及聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯樹脂的情況，可獲得金屬接合性更優異的材料。

由實施例1、10、11的比較得知，當(B-1)聚烯烴樹脂係從高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯中選擇至少1種未改質聚乙烯的情況，可獲得機械特性更優異的材料。

由實施例1、9~13的比較得知，當低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂係(B-1)聚烯烴樹脂與(B-2)低介電性優異的其他熱可塑性樹脂之情況，可獲得機械特性、耐熱性更優異的材料。

由實施例1、18~21的比較得知，當(C)互溶劑係含含環氧丙基之乙烯共聚物的情況，可獲得機械特性、耐熱性更優異的材料。

由實施例1、22~26的比較得知，當(D)化合物係有機鏻鹽的情況，可獲得機械特性、耐熱性更優異的材料。

由實施例1、5~9與比較例1~3、6~13的比較得知，藉由依特定量摻合低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂、與(C)互溶劑，可獲得機械特性、耐熱性、低介電性、金屬接合性均衡優異的材料。

由實施例1、比較例3、4的比較得知，藉由依特定 量摻合(D)成分，使低介電性優異的(B)熱可塑性樹脂呈微分散化，可獲得機械特性、耐熱性、金屬接合性優異的材料。

由實施例1、26、28的比較得知，藉由更進一步摻合(F)無機填充材，可獲得機械特性、耐熱性優異的材料。

由實施例1、27的比較得知，藉由(F)無機填充材係摻合低介電玻璃，可獲得低介電性更優異的材料。

由實施例1、29的比較得知，藉由摻合(E)有機磷酸酯金屬鹽，可獲得低介電性、機械特性及耐熱性優異的材料。

Claims (21)

1. 一種熱可塑性聚酯樹脂組成物，係相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，摻合下述而成者：(B)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂除外的熱可塑性樹脂，且依空腔諧振擾攝法所測定之頻率5.8GHz下的介電損耗為0.005以下之熱可塑性樹脂45~150重量份；(C)具有從環氧基、酸酐基、

   

   唑啉基、異氰酸酯基、及碳二亞胺基中選擇之至少1種反應性官能基的互溶劑2~20重量份；以及(D)從三級胺、脒化合物、有機膦及其鹽、咪唑、及硼化合物中選擇之至少1種化合物0.2~5重量份；其中，上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂係從聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對酞酸酯、聚丁烯癸烷二甲酸酯/對酞酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/萘二甲酸酯、聚丁烯/對苯二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯中選擇之至少1種；上述(B)熱可塑性樹脂係從聚烯烴樹脂、液晶性聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、及聚伸苯醚樹脂中選擇之至少1種熱可塑性樹脂；相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的合計係50~150重量份，且(B)熱可塑性樹脂與(C)互溶劑的摻合量重量比(B)/(C)係8~50。
2. 如請求項1之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂係從聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/對酞酸酯、及聚對苯二甲酸丁二酯/癸二酸酯中選擇之至少1種。
3. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(B)熱可塑性樹脂係至少含有(B-1)聚烯烴樹脂；該聚烯烴樹脂係從聚乙 烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、及環狀烯烴共聚物中選擇之至少1種聚烯烴樹脂。
4. 如請求項3之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(B)熱可塑性樹脂係至少含有(B-1)聚烯烴樹脂；該聚烯烴樹脂係從高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、及直鏈狀低密度聚乙烯中選擇之至少1種未改質聚乙烯。
5. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(C)具有從環氧基、酸酐基、

   

   唑啉基、異氰酸酯基、及碳二亞胺基中選擇之至少1種反應性官能基的互溶劑，係(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物。
6. 如請求項3之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(B)熱可塑性樹脂係(B-1)聚烯烴樹脂；上述(C)具有從環氧基、酸酐基、

   

   唑啉基、異氰酸酯基、及碳二亞胺基中選擇之至少1種反應性官能基的互溶劑係(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物；將(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂、(B-1)聚烯烴樹脂、及(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物的合計設為100體積%時，(B-1)聚烯烴樹脂與(C-1)含環氧丙基之乙烯共聚物的合計係20~65體積%。
7. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(D)化合物係化學式(1)所示化合物：

   

   (式中，R₁~R₄係從氫、碳數1~12之烷基、苯基、苄基中選擇，分別可為相同、亦可為不同；A係磷；X係鹵素；n係0或1)。
8. 如請求項3之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，利用微分掃描熱量測定所觀測到的降溫結晶化溫度，係滿足以下(2)~(4)的關係：3≦T_CB'-T_CB<20 (2) |T_CA-T_CB|≧20 (3) |T_CA'-T_CB'|≧20 (4)其中，T_CA(℃)係源自熱可塑性聚酯樹脂組成物中之(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂成分的降溫結晶化溫度(T_CA)；T_CB(℃)係源自熱可塑性聚酯樹脂組成物中之(B-1)聚烯烴樹脂成分的降溫結晶化溫度(T_CB)；T_CA'(℃)係僅測定(A)成分時所觀測到的降溫結晶化溫度(T_CA')；T_CB'(℃)係僅測定(B-1)成分時所觀測到的降溫結晶化溫度(T_CB')。
9. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，熱可塑性聚酯樹脂組成物中的環氧基濃度係10~30eq/t。
10. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂的基質相中，(B)熱可塑性樹脂的島相係依分散徑0.01~10μm分散。
11. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，上述(B)熱可塑性樹脂係由(B-1)聚烯烴樹脂10~140重量份與(B-2)從液晶性聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、及聚伸苯醚樹脂中選擇之至少1種熱可塑性樹脂10~140重量份所構成。
12. 如請求項11之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(B-2) 液晶性聚酯樹脂係具有源自脂肪族二醇之構造單元的半芳香族液晶性聚酯。
13. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，更進一步摻合(E)有機磷酸酯金屬鹽0.01~5重量份。
14. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，相對於(A)非液晶性熱可塑性聚酯樹脂100重量份，更進一步摻合(F)無機填充材1~100重量份。
15. 如請求項14之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述(F)無機填充材係經環氧系集束劑處理過的玻璃纖維。
16. 如請求項15之熱可塑性聚酯樹脂組成物，其中，上述玻璃纖維依頻率1GHz測定時的相對介電常數為未滿5。
17. 如請求項1或2之熱可塑性聚酯樹脂組成物，係嵌入成形用熱可塑性聚酯樹脂組成物，其與金屬零件進行複合化而使用。
18. 一種成形品，係將請求項1至17中任一項之熱可塑性聚酯樹脂組成物施行熔融成形而成。
19. 如請求項18之成形品，係在高頻環境下使用的電氣電子零件。
20. 一種金屬複合成形品，係將由請求項1至17中任一項之熱可塑性聚酯樹脂組成物構成的樹脂構件、與金屬零件施行一體化。
21. 如請求項20之金屬複合成形品，其中，上述金屬複合成形品係通信機器零件。