JP5402032B2

JP5402032B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5402032B2
Application number: JP2009022211A
Authority: JP
Inventors: 和哉大久保; 博晃西本; 恭雄前田; 佑樹太田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-02-03
Filing date: 2009-02-03
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2029-02-03
Also published as: JP2010180261A

Description

本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物との接合溶着性に優れた特性を示す、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する樹脂組成物に関するものである。

従来から、製品形状の複雑化に伴う熱可塑性樹脂製の各パーツの接合においては、接着剤による接合、ボルトなどによる機械的接合などが行われてきた。しかしながら、接着剤ではその接着強度が、また、ボルトなどによる機械的接合では、費用、締結の手間、重量増が問題となっている。一方、レーザー溶着、熱板溶着などの外部加熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの摩擦熱溶着に関しては短時間で接合が可能であり、また、接着剤や金属部品を使用しないので、それにかかるコストや重量増、環境汚染等の問題が発生しないことから、これらの方法による組立が増えてきている。

一方で、上記のレーザー溶着や振動溶着などの熱融着によって異なる熱可塑性樹脂でできた部品を接合することは、融点や溶融粘度など熱的特性が材料間で異なることや化学構造式が異なることに由来して相溶性が悪いなどの点から難しい。例えば、自動車の電子制御化に必須のソフトウェアを組み込むためにエンジンコントロールユニット（以下、ＥＣＵと略す）として搭載するが、内部のソフトウェアをポリブチレンテレフタレート樹脂組成物製カバーとポリフェニレンサルファイド樹脂組成物製のケースから保護されており、その接合には接着剤やスナップフィットが用いられている。従って、異種材同士であるポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂の熱融着性の向上が望まれており、その解決手段としてカバー材であるポリブチレンテレフタレート樹脂を改質する必要があり、その改質する手法の１つにポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂をアロイすることが挙げられる。例えば、特許文献１のようにポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂のアロイが報告されているが、主成分がポリブチレンテレフタレート樹脂からポリフェニレンサルファイド樹脂になるため、製造コストが上がるため好ましくない。また、特許文献１および特許文献２のようにポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とするポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂のアロイも挙げられているが、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂との熱溶着強度は発現しなかった。

特開昭６１−２０４２６８公報特開２００５−２３０９３公報

本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物との接合溶着性に優れた特性を示す、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とする特定の樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分としながらポリフェニレンサルファイド樹脂との熱溶着強度に優れた組成物を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を、重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有する樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部としたとき、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有し、シリンダ設定温度２００〜３２０℃、金型温度８０℃、射出速度１５０ｍｍ／秒の条件で厚み１．０ｍｍの角板に射出成形したときにポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）がそれぞれ連続相を形成する樹脂組成物、
（２）降温結晶化温度が１７０〜１９０℃の間であり、かつ、２点以上の降温結晶化温度を示さない（１）記載の樹脂組成物、
（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を、重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部としたとき、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）がそれぞれ連続相を形成した成形品、
（４）前記樹脂組成物の降温結晶化温度が１７０〜１９０℃の間であり、かつ、前記樹脂組成物が２点以上の降温結晶化温度を示さない（３）記載の成形品、
である。

本発明により、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物またはポリフェニレンサルファイド樹脂組成物との接合溶着性に優れ、かつポリブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂組成物であるため安価な樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の好ましい形態は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂が、海島構造ではなく、共連続構造を形成するため、成形時にかかるせん断力による樹脂の再配向が起きず、成形品表面でも共連続構造を維持することができる。

本発明の樹脂組成物は、自動車のＥＣＵのケースやカバーなど接合溶着を必要とする部品や、フェンダーやバンパーなど自動車外板用途、機械部品、電気電子部品など、幅広く利用可能である。

ＰＢＴ樹脂（Ａ）とＰＰＳ樹脂（Ｂ）が共に連続相を形成した共連続構造の一例を示すモデルである。ＰＢＴ樹脂（Ａ）またはＰＰＳ樹脂（Ｂ）のいずれか一方が連続相を形成している海−島構造を示すモデル図である。熱板溶着用試験片の概略図である。

Ｓ熱板溶着界面
１ＰＢＴ樹脂
２ＰＰＳ樹脂

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を、重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有する樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部としたとき、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有する樹脂組成物である。

本発明で使用するポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば２０重量％程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。これら（共）重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート（以下、必要に応じて、ＰＢＴ樹脂と略す）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上混合しても良い。

ＰＢＴ樹脂と、ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、必要に応じて、ＰＰＳ樹脂と略す）は、好ましくは、共連続構造を形成する。ここでいう共連続構造とは、ＰＢＴとＰＰＳがそれぞれ連続相を形成していることを意味し、例えば、ＰＢＴの連続相内にＰＢＴが粒子化して存在するものではない。
ＰＢＴ樹脂のメルトインデクサー（以下、ＭＩ）の値は１〜４０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。ＭＩの値が１〜４０ｇ／１０分であるとポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）と溶融混練して、容易に、共連続構造を形成させることができる。ＭＩは、ＰＢＴ樹脂５ｇを１１０℃、３時間乾燥し、２５０℃、５分滞留させた後、１ｋｇ荷重をかけ測定（ＩＳＯ−１１３３準拠）し、求められる値である。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂（Ｂ）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができ、

耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上の含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていても良い。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂は、末端の過半数以上がカルボン酸金属塩であり、好ましくは６割以上、より好ましくは７割以上が好ましい。ＰＰＳ樹脂のカルボン酸金属塩末端が６割以上であれば、好ましくは、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）との反応を抑制でき、ＰＢＴ樹脂とＰＰＳ樹脂は互いに共連続構造を形成することができる。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂の製造方法は、洗浄工程として、有機溶媒にて洗浄した後に周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液による熱水処理が好ましく用いられる。上記手法であれば、ＰＰＳ樹脂の末端を容易にカルボン酸金属塩とすることができる。カルボン酸金属塩の末端以外はカルボン酸末端である。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ＰＰＳ樹脂に対する有機溶媒の使用量は、乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度は、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際、圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄方法は、バッチ式や連続式などが例示できる。

ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

ＰＰＳ樹脂の熱水処理で使用する周期表の第ＩＩ族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、およびＺｎなどが例示でき、特に好ましくはＣａである。その対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは酢酸Ｃａである。

周期表の第ＩＩ族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上であり、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限は、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が好ましい。

かかる周期表の第ＩＩ族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマ１に対して２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることが更に好ましい。

本発明で使用するＰＰＳ樹脂（Ｂ）としてメルトフローレート（ＭＦＲ）の高いものを使用するのが好ましく、ＭＦＲは１０００ｇ／１０分以下であることが好ましく、７００ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲの下限としては流動性の損失の点で３０ｇ／１０分以上であることが好ましい。なお上記ＭＦＲは、ＰＰＳ樹脂粉末５ｇを１３０℃、３時間乾燥し、３１５．５℃、５分滞留させた後、５ｋｇ荷重をかけ測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）し、求められる値である。

本発明の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有する。

本発明の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部としたとき、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有する。

エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部とした場合、５〜２０重量部含有され、８〜１８重量部含有されるのが好ましい。含有量が５未満の場合、溶融混練時にＰＢＴ樹脂との反応が少なくなってＰＢＴ樹脂の増粘など改質が不十分である。また、含有量が２０重量部を超える場合、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）とＰＰＳ樹脂（Ｂ）との反応が進んでしまい、ＰＰＳ樹脂が増粘して目的とする性能が得られない。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計１００重量部に対して、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有すると、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂が共連続構造を形成する。
本発明のエポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、スチレンなどであり、エポキシ基含有不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、さらに、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類などを共重合したグリシジルエ−テル類およびグリシジルエステル類が挙げられ、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）の具体例としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体などが挙げられる。なかでもエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体が最も好ましい。また、エチレンとグリシジルメタクリレートの割合はエチレン６５〜９７重量％、グリシジルメタクリレート３〜３５重量％が好ましく、より好ましくは、エチレン８０〜９５重量％、グリシジルメタクリレート５〜２０重量％、さらに好ましくは、エチレン８５〜８８重量％、グリシジルメタクリレート１２重量％〜１５重量％である。グリシジルメタクリレートの割合が３〜３５重量％の範囲であれば得られる樹脂組成物とＰＰＳ樹脂との高い溶着強度が得られる。

さらに、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）は、３元共重合体でも効果があり、中でも、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／エチルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく、より好ましくは、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体である。

本発明で用いるエポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）のエポキシ基は、上記のようにエポキシ基含有不飽和単量体を用いてオレフィンと共重合させて得るほかに、オレフィン系共重合体に対してエポキシ基を化学修飾により導入させてもよい。

さらに、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、強化材、充填剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。

安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。

これらの各種添加剤は、２種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。

なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられ、高級脂肪酸誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と１価または２価以上のアルコールとのエステル、これら高級脂肪酸エステルを部分的に金属酸化物、例えばＣａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＬｉＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３を用いてケン化した部分ケン化エステル、高級脂肪酸と金属酸化物または金属水酸化物とから得られる完全ケン化物、高級脂肪酸、多価アルコールのエステルにつなぎ剤としてアジピン酸等のジカルボン酸を用いて縮合させた複合エステル、高級脂肪酸とモノアミンまたはジアミンから得られるモノまたはジアミドなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法については通常知られている２軸の押出機による方法により得ることができる。２００〜３２０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。あるいは本発明の樹脂組成物１００重量部に対し、例えば１重量部以下であるような少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加することもできる。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましい。

本発明の樹脂組成物の降温結晶化温度は、好ましくは、１７０℃〜１９０℃の間に存在し、本発明の樹脂組成物は、好ましくは、２点以上の降温結晶化温度を示さない。本発明の樹脂組成物は、より好ましくは、降温結晶化温度が１７０℃〜１８０℃の間に存在し、かつ、２点以上の降温結晶化温度を示さない。降温結晶化温度が１７０℃〜１９０℃に存在し、かつ、２点以上の降温結晶化温度を示さない場合、本発明で使用するＰＢＴ樹脂（Ａ）とＰＰＳ樹脂（Ｂ）が同時に結晶化することを示しており、この時、好ましくは、共連続構造を形成し、ＰＰＳ樹脂との高い溶着強度を発現する。

本発明の樹脂組成物は、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂（A）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）がそれぞれ連続相を形成する。本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂との高い接合溶着性を得るために、図１に例示したようにＰＢＴ樹脂（Ａ）およびＰＰＳ樹脂（Ｂ）がともに連続相を形成することが好ましい。図２のように連続相を形成していない場合、つまり、ＰＢＴ樹脂（Ａ）またはＰＰＳ樹脂（Ｂ）のいずれか一方のみが連続相を形成し、もう一方が島状に分散した海−島構造を形成している場合、射出成形や押出成形などの成形加工時に、得られる成形品表面付近のモルフォロジーが成形品表面から内部に向かって縞状のモルフォロジーに変化してしまい、ＰＰＳ樹脂との高い接合溶着性が発現しない場合がある。

本発明の樹脂組成物は、好ましくは、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物またはポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品に対して接合溶着が可能である。熱融着の具体的な方法として、熱風溶着、熱板溶着、レーザー溶着、高周波溶着、誘導加熱溶着、スピン溶着、振動溶着、超音波溶着、ＤＳＩ成形などが挙げられ、用途によって使い分けることができる。

本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂との接合溶着性に優れ、自動車のＥＣＵのケースやカバーなど接合溶着を必要とする部品や、フェンダーやバンパーなど自動車外板用途など、幅広く利用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例および比較例に使用した配合組成物を以下に示す。
（Ａ−ａ）ＰＢＴ樹脂ＭＩ：２．８ｇ／１０分東レ（株）社製“トレコン”１５００Ｓ
（Ａ−ｂ）ＰＢＴ樹脂ＭＩ：８．２ｇ／１０分東レ（株）社製“トレコン”１２００Ｓ
（Ａ−ｃ）ＰＢＴ樹脂ＭＩ：２８ｇ／１０分東レ（株）社製“トレコン”１１００Ｓ
（Ｂ−ａ）ＰＰＳ樹脂ＭＦＲ：１００ｇ／１０分、８０％Ｃａ末端、東レ（株）社製“トレリナ”Ｅ２０８０
（Ｂ−ｂ）ＰＰＳ樹脂ＭＦＲ：１５８ｇ／１０分、末端の８０％がカルボン酸Ｃａ塩、東レ（株）社製“トレリナ”Ｅ２２８０
（Ｂ−ｃ）ＰＰＳ樹脂ＭＦＲ：６３ｇ／１０分、末端の８０％がカルボン酸Ｃａ塩、東レ（株）社製“トレリナ”Ｔ１８８１
（Ｂ−ｄ）ＰＰＳ樹脂ＭＦＲ：１００ｇ／１０分、末端の８０％がカルボン酸、東レ（株）社製“トレリナ”Ｍ２０８８
（Ｂ−ｅ）ＰＰＳ樹脂ＭＦＲ：１２６ｇ／１０分、末端の８０％がカルボン酸、東レ(株)社製“トレリナ”Ｌ２１２０
（Ｃ−ａ）エチレン／グリシジルメタクリレート＝８８／１２（重量％）共重合体（住友化学社製ボンドファースト−Ｅ）
（Ｃ−ｂ）ブタジエン／スチレン＝６０／４０（重量％）エポキシ基含有共重合体（ダイセル化学社製エポフレンドＡＴ５０１）
（Ｃ−ｃ）エチレンおよびブチレン／スチレン＝８０／２０（重量％）共重合体（旭化成ケミカルズ社製タフテックＭ１９４３）。

ＰＰＳ樹脂（Ｂ）の製造方法
［参考例１］
攪拌機付きのオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７８７ｋｇ（９．６モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、融点２７８℃、降温結晶化温度１８０℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分のＰＰＳ（Ｂ−ａ）を得た。

［参考例２]
攪拌機付きのオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７８７ｋｇ（９．６モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、９．８ｇの酢酸を含む２０リットルの温水中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で、１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、８０℃で２４時間減圧乾燥し、融点２７８℃、降温結晶化温度２３２℃、ＭＦＲ１００ｇ／１０分のＰＰＳ（Ｂ−ｄ）を得た。

なお、ＭＦＲは、ＰＰＳ樹脂粉末５ｇを１３０℃、３時間乾燥し、３１５．５℃、５分滞留させた後、５ｋｇ荷重をかけ測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）して求めた。

［実施例１〜１０］ [比較例１〜８］
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を表１に示す割合で室温混合し、スクリュー径３５ｍｍφの２軸押出機ＴＥＭ３５Ｂ（東芝社製）を用いて溶融混練を行った。なお（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の供給は押出機元込め部から行い、またシリンダ温度は３００℃に設定した。ダイスから吐出されたストランドは冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化して得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。なお、実施例、比較例中の物性の測定および試験は、次の方法で行った。

（１）降温結晶化温度
熱可塑性樹脂のペレットから約１０ｍｇをサンプルとして採取し、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で昇温し、３４０℃で５分間保持後、２０℃／分の速度で降温させた時の結晶化のピーク（発熱ピーク）温度を測定し、降温結晶化温度とした。表１、２に、１７０〜１８０℃のピークの数を記載した。

（２）モルフォロジー
ペレットを”ＪＳＷ５５Ｄ”射出成形機（日鋼社製）に供し、射出速度１５０ｍｍ／秒、射出圧力５０〜１００ＭＰａ、シリンダ設定温度２００〜３２０℃の条件で連続成形（射出時間／冷却時間＝１０．０／２０．０秒，スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ，背圧２ＭＰａ，サックバック３ｍｍ，金型温度８０℃）を行い、角板試験片（８０ｍｍ四方，厚み１．０ｍｍ、フィルムゲート）を成形し、透過型電子顕微鏡で観察した。表１、２に、図１のようにＰＢＴ樹脂（Ａ）およびＰＰＳ樹脂（Ｂ）が共に連続相を形成しているものを「共連続」、図２のようにＰＢＴ樹脂（Ａ）またはＰＰＳ樹脂（Ｂ）どちらか一方のみが連続相を形成しているものを「海島」と記載した。

（３）熱板溶着強度
ペレットを”ＪＳＷ５５Ｄ”射出成形機（日鋼社製）に供し、射出速度１５０ｍｍ／秒、射出圧力５０〜１００ＭＰａ、シリンダ設定温度２００〜３２０℃の条件で連続成形（射出時間／冷却時間＝１０．０／２０．０秒，スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ，背圧２ＭＰａ，サックバック３ｍｍ，金型温度８０℃）を行い、角板試験片（８０ｍｍ四方，厚み１．０ｍｍ、フィルムゲート）を成形し、得られた成形品を幅１９ｍｍ、長さ８０ｍｍに切削した後、ＰＰＳ樹脂からなる成形品（相手材）に対し、熱板温度３２０℃、加熱時間１０秒、冷却時間２０秒にて１９ｍｍ×１．０ｍｍの面同士を熱板溶着して図３のように熱板溶着用試験片を作成した。得られた熱板溶着用試験片を用いて、引張速度１ｍｍ／秒、チャック間距離８０ｍｍの条件で引張試験を行い、得られた荷重を試験片の断面積１９ｍｍ×１ｍｍで除した値を溶着強度とした。

なお、本試験の相手材であるＰＰＳ樹脂からなる成形品は、ペレット化した東レ（株）社製ＰＰＳ樹脂“トレリナ”Ｌ２１２０（Ｂ−ｅ）を”ＪＳＷ５５Ｄ”射出成形機（日鋼社製）に供し、射出速度１５０ｍｍ／秒、射出圧力５０〜１００ＭＰａ、シリンダ設定温度２００〜３２０℃の条件で連続成形（射出時間／冷却時間＝１０．０／２０．０秒，スクリュウ回転数１５０ｒｐｍ，背圧２ＭＰａ，サックバック３ｍｍ，金型温度８０℃）を行い、角板試験片（８０ｍｍ四方，厚み１．０ｍｍ、フィルムゲート）を成形し、得られた成形品を幅１９ｍｍ、長さ８０ｍｍに切削した試験片である。

これらの結果を表１、表２に示した。

比較例８は、本発明の目的であるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を、重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有する樹脂組成物ではない。比較例８は、ＰＰＳ樹脂成分の割合が高いため、ＰＰＳ樹脂同士の溶着で発現する強度であって、ＰＢＴ樹脂とＰＰＳ樹脂の溶着強度を示していない。

以上の結果から、本発明の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートを主成分とする樹脂組成物であり、ＰＰＳ樹脂との接合溶着強度に優れることがわかる。

Claims

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を、重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有する樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部としたとき、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有し、シリンダ設定温度２００〜３２０℃、金型温度８０℃、射出速度１５０ｍｍ／秒の条件で厚み１．０ｍｍの角板に射出成形したときにポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）がそれぞれ連続相を形成する樹脂組成物。
降温結晶化温度が１７０〜１９０℃の間であり、かつ、２点以上の降温結晶化温度を示さない請求項１記載の樹脂組成物。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と過半数以上の末端がカルボン酸金属塩であるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）を、重量組成比率（Ｂ）／（Ａ）が０．２〜０．４の割合で含有し、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）の総計を１００重量部としたとき、エポキシ基含有オレフィン系樹脂（Ｃ）５〜２０重量部を含有する樹脂組成物を成形してなる成形品であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリフェニレンサルファイド樹脂（Ｂ）がそれぞれ連続相を形成した成形品。
前記樹脂組成物の降温結晶化温度が１７０〜１９０℃の間であり、かつ、前記樹脂組成物が２点以上の降温結晶化温度を示さない請求項３記載の成形品。