TW201920461A - 具有改進的結晶速率之聚酯組合物 - Google Patents

Abstract

在所此揭露之聚合物組合物的特徵為適合於製造發光二極體(LED)部件的非常高的結晶速率和熱處理後的白度保留率。此種聚合物組合物包含至少一種聚酯、至少一種白色顏料、至少一種無機成核劑以及至少一種增塑劑。

Description

具有改進的結晶速率之聚酯組合物

本申請要求2012年11月29日提交的美國臨時申請號US 61/731051以及2013年2月15日提交的歐洲申請號EP 13155500.5的優先權，出於所有目的將該等申請各自的全部內容藉由引用結合在此。

本發明涉及聚合物組合物，該聚合物組合物包含某些聚酯、至少一種無機成核劑、以及至少一種增塑劑，特徵為非常好的結晶速率和優異的光反射率保留。

本發明進一步提供了一種包含本發明的組合物的物品，如發光二極體(LED)裝置的一零件。

LED由於其提供超過傳統光源的大量益處而越來越多地在許多應用中用作光源。LED總體上消耗比其他光源顯著更少的功率、要求低的操作電壓、並且對機械衝擊有抵抗力。因此，它們在許多用途中正替代白熾和其他光源並且已經在 此類不同的領域，如交通信號、內部和外部照明、行動電話顯示幕、汽車顯示幕以及閃光燈中找到了應用。

LED部件，如反射器要求優異的顏色和改進的物理特性的特別高要求的組合。陶瓷可以有利地用於該等應用中，但還是極其昂貴的並且需要高要求的處理技術。因此，對聚合物進行了廣泛地研究和開發以便作為較低成本的材料來替代陶瓷。熱塑性聚合物的一重大益處係它們可以被注射模制並且因此提供了可觀的設計靈活性。關於用於製造LED部件的聚合物組合物所注意到的一問題係，當暴露於光和高溫時它們易於變黃。例如在製造過程中，將LED部件加熱到約180℃以便固化環氧樹脂或矽封裝劑。在進行釺焊操作時，還將LED部件暴露於260℃以上的溫度。此外，在使用時，使LED部件常規地經受光和80℃以上的溫度。而且，更高電壓LED的最近發展導致甚至更高的工作溫度，總體上高於100℃。這種同時暴露於光和高溫造成了用於形成LED部件的聚合物組合物變黃。

希望的是，LED的反射器並且最後還有製造它們的聚合物組合物應該符合多種要求，該等要求值得注意地包括高的光反射率、高的白度、高的尺寸穩定性、高的機械強度、高的熱撓曲溫度、以及高的耐熱性(在暴露于高溫時的低褪色及低的反射率損失)同時容易被加工成所希望的形狀。

聚酯經常用於製造用於包括薄膜、片材、型材、瓶 子、以及類似物的寬範圍應用中的成型物品。最常使用的聚酯係基於對苯二甲酸或2,6-萘二羧酸，以及包括，例如，聚(對苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚(對苯二甲酸1,4-丁二酯)(“PBT”)、聚(環環己烷二甲基對苯二酸酯)(“PCT”)、聚(環己烷二甲基萘二甲酸酯)(“PCN”)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)以及它們的共聚多酯。該等聚酯係相對廉價的、廣泛可獲得的並且因為它們的芳香組物質含量，具有高玻璃化轉變溫度(Tg)，這給予由其製成的成型物品耐熱性、剛度和韌性。

儘管該等有利特徵，某些聚酯如PET和PCT具有一些限制。最顯著的限制之一係它們的低結晶速率。在注射模制過程中，被模制的聚合物的結晶速率決定循環時間、最小要求的模制溫度以及從該模制脫出零件的容易性(避免開裂和/或變形)。高結晶度也經常是在模制零件中所希望的，這係由於與其相關聯的更高的熱穩定性和機械穩定性。當模制零件將經受高溫，如LED裝置的零件，結晶性因此特別是所希望的。

提高聚酯結晶速率的先前技術方法已經指向成核劑的結合。儘管使用某些成核劑如無機化合物在某種程度上提高了結晶速率，一些加工條件如注射模制要求甚至更高的結晶速率。其他類型的成核劑如有機鹽提供了所要求的較高結晶速率，但當暴露於LED製造工藝的高溫時傾向於產生彩色體(color body)。

熟習該項技術者將認識到，熱穩定性、模制性能以及 反射率的進一步改進對於LED裝置的發展是有利的。

WO 2007/033129揭露了發光二極體元件外殼，該等外殼包含聚PCT組合物，該等PCT組合物包含二氧化鈦、無機增強劑或填充劑、以及氧化穩定劑。該等組合物甚至在非常溫和的熱處理後具有非常低的白度指數。

US 2012/0262927涉及適合於模制LED反射器的組合物，該等LED反射器包含PCT、一白色顏料和一反應性黏度穩定劑如一苯氧基樹脂或一非芳香族環氧樹脂。US’927在其實例中揭露了包含二氧化鈦、短切玻璃纖維、2wt.%的滑石以及8wt.%的其他添加劑的PCT組合物。該等組合物在200℃下經過4小時後僅實現了最大約84%的白度指數保留率。

WO 2012/141967公開了某些白色的基於PCT的聚合物組合物。不幸地，該等示例性組合物都沒有顯示出將使得它們在老化後適合於LED應用的可接受的反射率數據。

因此，在本領域中存在對於一種聚酯組合物的需要，該聚酯組合物特徵為聚酯的所有益處同時甚至在熱和光暴露後呈現高結晶速率和良好的反射率/白度指數的保留。

本發明人已經發現，兩種特別添加劑的存在增強了某些白色著色聚酯組合物就結晶速率而言的行為，同時在熱和光暴露後維持優異的反射率。

根據本發明的聚酯組合物因此滿足以上提及的要求並且將在下文中詳細說明。

在一第一方面，本發明涉及一種聚合物組合物(C)，該聚合物組合物包含：- 至少一種聚酯(P)，該聚酯包含至少50莫耳%的重複單元，該等重複單元包含至少一個脂環族基團，- 至少一種白色顏料，選自由以下各項組成之群組：TiO₂、ZnS、ZnO、CeO₂和BaSO₄，- 至少一種無機成核劑，以及- 至少一種增塑劑，該增塑劑具有至少200℃的沸點，存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的至少1重量%和最多4重量%，並且選自由以下各項組成之群組：鄰苯二甲酸酯類、偏苯三酸酯類、苯甲酸酯類、對苯二酸酯類、檸檬酸酯類、環己烷二酸的酯類以及醚類的低聚物/聚合物的酯類。

在一第二方面，本發明涉及包括至少一個包含本發明聚合物組合物(C)的零件的物品，並且具體地涉及由此種聚合物組合物(C)製造的LED裝置的零件。

圖1示出了描繪實例CE1、CE2、CE3、E6、E7和E8的結晶度作為模制溫度的函數的曲線圖。

根據本發明的聚合物組合物(C)包含四種必要成分，將在下面進行詳細說明：

聚酯(P)

術語“聚酯”旨在包括“共聚多酯”並且應理解為表示包含至少50莫耳%、較佳的是至少85莫耳%的含有至少一個酯部分(moiety)的重複單元的一種聚合物(通常用化學式R-(C=O)-OR’描述)。聚酯可以藉由包含至少一個酯部分的環狀單體(M_A)的開環聚合、藉由包含至少一個羥基基團和至少一個羧酸基團的單體(M_B)的縮聚、或藉由包含至少兩個羥基基團的至少一種單體(M_C)(一種二醇)與包含至少兩個羧酸基團的至少一種單體(M_D)(一種二羧酸)的縮聚來獲得。如在此使用的，術語二羧酸旨在包括二羧酸以及二羧酸的任何衍生物，該等二羧酸的任何衍生物包括其相關聯的醯基鹵類、酯類、半酯類、鹽類、半鹽類、酸酐類、混合酸酐類、或它們的混合物。

該聚酯(P)包含至少50莫耳%、較佳的是至少60莫耳%、更佳的是至少70莫耳%、仍更佳的是至少80莫耳%並且最佳的是至少90莫耳%的重複單元，該等重複單元除了該至少一個酯部分外包含至少一個脂環族基團。當該聚酯(P)基本上由包含至少一個酯部分和至少一個脂環族部分的重複單元組成時，獲得了優異的結果。該脂環族基團可以衍生自包含至少一個即是脂肪族的且是環的基 團的單體(M_A)、單體(M_B)、單體(M_C)或單體(M_D)。

單體(M_A)的非限制性實例包括丙交酯和已內酯。

單體(M_B)的非限制性實例包括乙醇酸、4-羥基苯甲酸和6-羥基萘-2-羧酸。

單體(M_C)的非限制性實例包括1,4-環己烷二甲醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、以及新戊二醇，而1,4-環己烷二甲醇和新戊二醇係較佳的。

單體(M_D)的非限制性實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、琥珀酸、癸二酸以及己二酸，而對苯二甲酸和1,4-環己烷二羧酸係較佳的。

當該聚酯(P)係一共聚物時，較佳的是使用單體(M_C)和(M_D)。在此種情況下，單體(M_C)較佳的是1,4-環己烷二甲醇並且單體(M_D)較佳的是一種對苯二甲酸與1,6-萘二羧酸的混合物。

當該聚酯(P)係一均聚物時，它可以選自聚(環己烷二甲基對苯二酸酯)(“PCT”)和聚(環己烷二甲基萘二甲酸酯)(“PCN”)。更佳的是，它係PCT(即，一藉由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇的縮聚作用獲得的均聚物)。

該聚酯(P)有利地具有的特性黏度如在約30℃下在 60：40的苯酚/四氯乙烷混合物或類似溶劑中測量的為從約0.4dl/g至約2.0dl/g。對本發明特別適合的聚酯(P)具有0.5dl/g至約1.4dl/g的特性黏度。

該聚酯(P)具有如根據ISO-11357-3藉由DSC測量的熔點，有利地是至少250℃、較佳的是至少260℃、更佳的是至少270℃並且最佳的是280℃。此外，其熔點有利地為最高350℃、較佳的是最高340℃、更佳的是最高330℃並且最佳的是最高320℃。藉由一具有的熔點範圍為從280℃至320℃的聚酯(P)獲得了優異的結果。

該聚酯(P)較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的至少40重量%、更佳的是至少45重量%、還更佳的是至少47重量%、並且最佳的是至少48重量%。

該聚酯(P)還有利地存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的最多80重量%、較佳的是最多75重量%、更佳的是最多70重量%、還更佳的是最多65重量%、並且最佳的是最多60重量%。

當該聚酯(P)存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的從約45重量%至約60重量%、較佳的是從約48重量%至約58重量%時，獲得了優異的結果。

白色顏料

該聚合物組合物(C)還包含至少一種選自下組的白色顏料，該組由以下各項組成：TiO₂、ZnS、ZnO、CeO₂ 和BaSO₄。

該白色顏料有利地處於具有較佳的是低於1μm的重均尺寸(等效直徑)的顆粒的形式。較佳的是，該等顆粒的重均尺寸係低於0.8μm。此外，它較佳的是高於0.1μm。

該等顆粒的形狀不特別受限制；它們可以值得注意地是圓的、薄片狀的、扁平的等等。

該白色顏料較佳的是二氧化鈦(TiO₂)。二氧化鈦的形式不受特別限制並且可以使用多種多樣的結晶形式，如銳鈦礦形式、金紅石形式以及單斜晶類型。然而，金紅石形式係較佳的，因為其更高的折射指數以及其優越的光穩定性。二氧化鈦可以用或可以不用表面處理劑進行處理。較佳的是，氧化鈦的重均尺寸係在0.15μm至0.35μm的範圍內。

二氧化鈦顆粒的表面較佳的是被塗覆的。二氧化鈦將較佳的是首先塗覆有一無機塗層並且然後塗覆有一有機塗層。該等二氧化鈦顆粒可以使用本領域中已知的任何方法進行塗覆。較佳的無機塗層包括金屬氧化物。有機塗層可以包括羧酸、多元醇、烷醇胺和/或矽化合物中的一或多種。

該白色顏料較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的至少1重量%、較佳的是至少6重量%、更佳的是至少8重量%、甚至更佳的是至少10重量%、並且最佳的是至少15重量%。此外，該白色顏料還較佳地存 在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的最多50重量%、較佳的是最多40重量%、更佳的是最多35重量%、甚至更佳的是最多30重量%、並且最佳的是最多25重量%。

當二氧化鈦的用量係基於該聚合物組合物(C)的總重量的10重量%-40重量%、較佳的是15重量%-25重量%時，獲得了優異的結果。

無機成核劑

該聚合物組合物(C)進一步包含至少一種無機成核劑，不同於以上詳細說明的白色顏料。

術語“無機成核劑”旨在表示具有至少1μm的重均尺寸(等效直徑)的礦物顆粒。較佳的是，該等顆粒的重均尺寸係至少2μm。此外，它較佳的是最多10μm。

該無機成核劑較佳的是選自由以下各項組成之群組：矽石、滑石、黏土、氧化鋁、雲母、氧化鋯、氧化錫、錫銦氧化物、銻錫氧化物、高嶺土、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、沸石、以及類似物。當使用滑石時獲得了優異的結果。

該無機成核劑較佳的存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的至少0.5重量%、較佳的是至少1重量%、更佳的是至少1.5重量%、甚至更佳的是至少2重量%並且最佳的是至少2.5重量%。此外，該無機成核劑還較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的最 多10重量%、較佳的是最多8重量%、更佳的是最多7重量%、甚至更佳的是最多6重量%、並且最佳的是最多5重量%。

當該無機成核劑的使用量為基於該聚合物組合物(C)總重量的1wt.%-5wt.%、較佳的是2wt.%-4wt.%時，獲得了優異的結果。

增塑劑

該聚合物組合物(C)進一步包含至少一種增塑劑。術語“增塑劑”旨在表示降低該聚合物組合物(C)的黏度的任何添加劑。該聚合物組合物(C)的增塑劑有利地選自由以下各項組成之群組：鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、對苯二酸酯、檸檬酸酯、環己烷二酸酯以及聚醚酯。

該增塑劑係具有的分子質量為至少150g/mol、較佳的是至少200g/mol、更佳的是至少250g/mol的一有機化合物。

該增塑劑具有的沸點係至少200℃、較佳的是至少240℃、更佳的是至少280℃、還更佳的是至少300℃。

在一第一具體實施方式中，該增塑劑係一包含至少一個芳香族基團和至少兩個酯部分(R-C(=O)-OR’)的有機化合物。此類增塑劑包括鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸二-或三-酯和對苯二酸酯。

鄰苯二甲酸酯增塑劑的非限制性實例包括鄰苯二甲酸 雙(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二-正丙酯、鄰苯二甲酸二-正丁酯、鄰苯二甲酸丁苄酯鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二-正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-正己酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、鄰苯二甲酸丁苄酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸丁癸酯、鄰苯二甲酸正辛正癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十一烷酯、鄰苯二甲酸雙十三烷酯和鄰苯二甲酸雙異十三烷酯。

偏苯三酸酯增塑劑的非限制性實例包括偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三庚酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三壬酯、偏苯三酸三癸酯。當使用偏苯三酸三辛酯時獲得了優異的結果。

苯甲酸二-和三-酯增塑劑的非限制性實例包括二-和三-乙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯。當使用新戊二醇二苯甲酸酯時獲得了優異的結果。

對苯二酸酯增塑劑的非限制性實例包括對苯二酸二-(2-乙基己基)酯和對苯二酸二辛酯。

在一第二具體實施方式中，該增塑劑係一包含至少一個芳香族基團和至少一個酯部分(-R-C(=O)-OR’-)的有機化合物。此類增塑劑包括苯甲酸單酯類如苯甲酸丁酯、苯甲酸異癸酯和苯甲酸異壬酯。

在一第三具體實施方式中，該增塑劑係一包含至少一個酯部分(-R-C(=O)-OR’-)的有機脂肪族化合物。此類增塑劑包括檸檬酸酯和環己烷二酸酯。

檸檬酸酯增塑劑的非限制性實例包括檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯和檸檬酸三-2-乙基己基酯。

環己烷二酸酯增塑劑的非限制性實例包括環己烷二羧酸二異壬酯和環己烷-1,2-二羧酸雙(2-乙基己基)酯。

在一第四具體實施方式中，該增塑劑係一聚醚酯。聚醚酯旨在表示包含至少三個醚部分(R-C-O-C-R’)的烷基二醇的醚類。

此類聚醚酯增塑劑的非根制性實例包括三乙二醇二己酸酯、四乙二醇二庚酸酯、聚(乙二醇)-二-2-乙基己酸酯和聚(乙二醇)二月桂酸酯。當使用PEG-400二-2-乙基己酸酯，一約400g/mol的低分子量聚(乙二醇)-2-乙基己酸酯時，獲得了優異結果。

該增塑劑較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的至少1重量%、較佳的是至少2重量%、更佳的是至少2.5重量%、甚至更佳的是至少2.8重量%、並且最佳的是至少3重量%。此外，該增塑劑還較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的最多4重量%、較佳的是最多3.8重量%、更佳的是最多3.6重量%、甚至更佳的是最多3.4重量%、並且最佳的是最多3.2重量%。

當該增塑劑的用量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的1重量%-5重量%、較佳的是2重量%-4重量%時，獲得了優異的結果。

可隨意的成分

該聚合物組合物(C)還可以進一步包含至少另一種聚酯(不同於以上提及的聚酯(P))，該另一種聚酯可以選自下組，該組由以下各種組成：聚乙二醇或聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己酸內酯(PCL)、聚己二酸乙二酯(PEA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚對苯二甲酸三亞甲酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、以及液晶聚酯(LCP)。它較佳的是選自由以下各項組成之群組：PBT、PTT、PEN、PET和LCP。更佳的是，它選自由以下各項組成之群組：PBT和LCP。

當被添加至該聚合物組合物(C)中時，不同於該聚酯(P)的其他聚酯較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的至少1重量%、較佳的是至少2重量%、更佳的是至少3重量%、甚至更佳的是至少4重量%、並且最佳的是至少5重量%。此外，該其他聚酯還較佳地存在的量為基於根據該聚合物組合物(C)的總重量的最多20重量%、較佳的是最多15重量%、更佳的是最多10重 量%、甚至更佳的是最多9重量%、並且最佳的是最多8重量%。

該聚合物組合物(C)還可以包含除以上提及的聚酯之外的其他聚合物，如聚碳酸酯、聚乙二醇、聚碸、PEEK、PTFE和聚鄰苯二甲醯胺。

該聚合物組合物(C)還可以進一步包含至少一種增強填充劑。

增強填充劑較佳的是纖維狀的。更佳的是，該增強填充劑係選自玻璃纖維、碳纖維、合成聚合物纖維、芳族聚醯胺纖維、鋁纖維、鈦纖維、鎂纖維、碳化硼纖維、岩石棉纖維、鋼纖維、矽灰石等等。還更佳的是，它係選自玻璃纖維、碳纖維和矽灰石。

一類特別的纖維填充劑由晶須組成，即由不同原材料如Al₂O₃、SiC、BC、Fe和Ni製成的單晶纖維。在纖維填充劑之中，玻璃纖維係較佳的；它們包括短切的成股A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纖維，如在約翰墨菲的《塑膠添加劑手冊》，第2版(Additives for Plastics Handbook,2nd ed.,John Murph)的第5.2.3章，第43-48頁中描述的。

在本發明的一較佳的實施方式中，該增強填充劑係選自矽灰石和玻璃纖維。當使用矽灰石和/或玻璃纖維時，獲得了優異的結果。玻璃纖維可以具有圓形截面或橢圓形截面(也稱為扁平纖維)。

如果存在，則該增強填充劑較佳地存在的量為基於該 聚合物組合物(C)總重量的至少2重量%、更佳的是至少4重量%、還更佳的是至少5重量%、並且最佳的是至少10重量%。當存在時，該增強填充劑還較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的最多40重量%、更佳的是最多30重量%、還更佳的是最多25重量%、並且最佳的是最多20重量%。

當該增強填充劑在該組合物中存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的從約5重量%至約40重量%、較佳的是從約5重量%至約25重量%、並且更佳的是從約10重量%至約20重量%時，獲得了優異的結果。

該聚合物組合物(C)可以進一步包含一或多種抗衝擊改性劑。該等抗衝擊改性劑可以與該聚酯(P)係反應性的或非反應性的。在某一具體實施方式中，該聚合物組合物(C)包含至少一種反應性抗衝擊改性劑和至少一種非反應性抗衝擊改性劑。

可以使用的反應性抗衝擊改性劑包括乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、以及類似物。一此類反應性抗衝擊改性劑的實例係一種乙烯、丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規三聚物。

可以共混到該聚合物組合物(C)中的非反應性抗衝擊改性劑總體上包括不同的橡膠材料，如丙烯酸橡膠、ASA橡膠、二烯烴橡膠、有機矽氧烷橡膠、EPDM橡膠、 SBS或SEBS橡膠、ABS橡膠、NBS橡膠以及類似物。非反應性抗衝擊改性劑的具體實例包括丙烯酸乙基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己基酯共聚物。

如果存在，該抗衝擊改性劑較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的至少2重量%、更佳的是至少4重量%、還更佳的是至少5重量%、並且最佳的是至少10重量%。當存在時，該抗衝擊改性劑還較佳地存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的最多20重量%、更佳的是最多15重量%、還更佳的是最多10重量%、並且最佳的是最多5重量%。

該聚合物組合物(C)可以可隨意地進一步包含高達約3重量%的紫外光穩定劑或UV阻斷劑。實例包括三唑類和三嗪類、草醯苯胺類、羥基二苯甲酮類、苯甲酸酯類、以及α-氰基丙烯酸酯類。當存在時，該等紫外光穩定劑較佳地存在的量為該聚合物組合物(C)總重量的約0.1重量%至約3重量%、或較佳的是約0.1重量%至約1重量%、或更佳的是約0.1重量%至約0.6重量%。

該聚合物組合物(C)還可以包含其他的可隨意的成分，如脫模劑、潤滑劑、光增亮劑以及不同於以上所述該等的其他穩定劑。然而，該聚合物組合物(C)較佳的是不含任何氧化的聚乙烯蠟。

如以上所述的，該聚合物組合物(C)具有優異的反射率特性。例如，如使用具有10°的觀測器的D65光源根據ASTM E-1331-09測量的，該聚合物組合物(C)可以 具有460mm下的初始反射率為大於約85%、較佳的是大於約86%、更佳的是大於約88%、還更佳的是大於約90%。

如根據ASTM E-313-10測量的，該聚合物組合物(C)還可以具有的初始白度指數為大於約85%、較佳的是大於約86%、更佳的是大於約87%。如根據ASTM E-313-10測量的，特別有利的是，該聚合物材料具有的在200℃下老化四小時後的初始白度指數可以為大於約70%、大於約75%、較佳的是大於約78%、更佳的是大於約80%。

如根據ASTM E-313-10測量的，該聚合物組合物(C)具有的在200℃下老化四小時後的白度指數保留率還可以為大於約80%、較佳的是大於約85%、更佳的是大於約90%。

可以使用任何熔體混合方法來將該等聚合物組分與非聚合物成分進行組合以製備該聚合物組合物(C)。例如，可以將該等聚合物組分與非聚合物成分藉由單步添加一次全部、亦或以逐步方式加入到一熔體混合器，例如單螺杆或雙螺杆擠出機、摻混機、或密煉機中，並且然後進行熔體混合。當以逐步方式加入該等聚合物組分與非聚合物成分時，將該等聚合物組分和/或非聚合物成分的一部分首先加入並且與剩餘的聚合物組分進行熔體混合，並且隨後將非聚合物成分加入並進一步熔體混合直到獲得良好混合的組合物。

本發明的一方面還提供了一種包含至少一個零件的物品，該零件包含該聚合物組合物(C)，該物品提供了超過先前技術的零件和物品的多種優點，特別是當將其全部其他性質保持在一高水平時增加的對同時暴露於熱和光的耐受性。

在一具體實施方式中，該物品係一光發射裝置。

光發射裝置的非限制性實例係：汽車的無鑰匙進入系統、在冰箱中的照明設備、液晶顯示裝置、汽車前面板照明裝置、檯燈、前燈、家用電器指示燈和戶外顯示裝置如交通標誌、以及包括至少一個發出和/或傳送電磁輻射的半導體晶片(通常被稱為發光二極體(LED))的光電設備。較佳的是，該光發射裝置係一(LED)裝置。

如在此使用的，術語“發光二極體裝置”和“LED裝置”旨在表示包含至少一個發光二極體、能夠將該二極體連接到電路上的一電連接件、以及部分包圍該二極體的外殼的一裝置。該LED裝置可以可隨意地具有一完全或部分覆蓋該LED的透鏡。

LED較佳的是選自俯視LED、側視LED、以及功率LED的組。俯視LED值得注意地用於汽車照明應用中，如平板顯示器、停止燈、和轉向信號。側視LED值得注意地用於移動用具的應用中如，例如手機和PDA。功率LED值得注意地用於閃光燈、汽車日光下運行燈、信號、以及作為LCD顯示器和電視機的背光源。

本發明的物品可以結合到用於多種應用中的LED裝 置之中，該等應用例如交通信號燈、大面積顯示幕、螢光屏、內部和外部照明、手機顯示幕背光源、汽車顯示幕、車輛制動燈、車輛頭燈、膝上電腦顯示幕背光源、人行道照明、以及閃光燈。

本發明的物品較佳的是LED裝置的零件，例如外殼、反射器和散熱片。

由該聚合物組合物(C)製備的物品可以由藉由熟習該項技術者已知的任何適合熔體加工方法(如注射模制或類似方法)來製造。

該等物品可以被包覆模制在一金屬(例如銅或銀塗覆的銅)引線框上，該引線框可以用於與插入外殼中的LED進行電連接。該物品較佳的是在環繞LED的外殼的部分中具有一空腔，該空腔用於將LED光在朝外方向上並且朝向透鏡(如果存在一透鏡的話)進行反射。該空腔可以是處於圓柱形的、圓錐形的、抛物面的或其他彎曲形式，並且較佳的是具有一光滑的表面。可替代地，該空腔的壁可以平行于或基本上平行於該二極體。透鏡可以在該二極體空腔上方形成並且可以包括一環氧或矽氧烷材料。

較佳的是該零件的至少50重量%並且更佳的是大於80重量%包含該聚合物組合物(C)(該零件可以能夠進一步值得注意地含有一金屬；例如，對於某些最終用途，充當反射器的零件的表面可以是鍍金屬的)。更佳的是，該零件的超過90重量%包含該聚合物組合物(C)。仍然更佳的是，該零件基本由該聚合物組合物(C)組成。最 佳的是，該零件由該聚合物組合物(C)組成。

若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案以及公開物中的揭露內容與本申請案的描述相衝突的程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。

實例

現在藉由工作實例來展示本揭露，該等工作實例旨在展示本發明並且不旨在限制性地隱含對本揭露的範圍的任何限制。

使用以下可商購的材料：

聚酯：來自伊士曼化工產品公司(Eastman^TM Chemical Products)的PCT聚酯。

玻璃纖維：作為OCV 995從歐文斯科寧複合材料公司(OCV^TM Reinforcements)可商購的E-玻璃纖維。

二氧化鈦1：從石原產業株式會社(Ishihara Sangyo Kaisha)可商購的TIPAQUE^® PC-3-金紅石TiO₂。

二氧化鈦2：從石原產業株式會社(Ishihara Sangyo Kaisha)可商購的TIPAQUE^® PF691-金紅石TiO₂。

穩定劑：貫穿該等實驗使用相同量的兩種穩定劑，即從科萊恩(Clariant^TM)均可商購的Hostanox^® P-EPQ和Nylostab^® S-EED。

添加劑：

化學成核劑1：作為Licomont Nav 101從科萊恩(Clariant^TM)可商購的褐煤酸鈉。

化學成核劑2：從阿法埃莎(Alfa Aesar)可商購之硬脂酸鈉。

熔融易混合的成核劑：作為AClyn^®從霍尼韋爾國際公司(Honeywell International)可商購的乙烯-丙烯酸鈉離聚物。

無機成核劑：作為HTP4從依米法比(IMI Fabi^TM)可商購之滑石。

增塑劑1：作為Uniplex^TM 512從朗盛公司(Lanxess)可商購之新戊二醇二苯甲酸酯。

增塑劑2：作為Uniplex^TM 809從朗盛公司(Lanxess)可商購之PEG-400二-2-乙基己酸酯。

增塑劑3：從西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)可商購之偏苯三酸三辛酯。

潤滑劑1：作為LLDPE GRSN-9820從陶氏化學公司(Dow Chemical Company)可商購之LLDPE。

潤滑劑2：從AmeriLubes,L.L.C可商購的LICOWAX^® PED 191，一高分子量的氧化的聚乙烯蠟。

製備該等組合物的通用程式

將以上所述的聚酯樹脂經由一失重式送料器進料至包含12個區的ZSK-26雙螺杆擠出機的第一機筒中。該機筒的設定點溫度係在150℃-300℃的範圍內並且在第5區之前將樹脂熔化。在第5區將其他固體成分藉由一失重式送料器經由一側向填料器進料。在第7區將液體成分送料。 該螺杆速度在150rpm至220rpm的範圍內。使擠出物冷卻並用常規設備造粒。

所用的不同成分的性質和量值匯總在表1中，以重量百分比指出了每種成分的量。

反射率測量

藉由將樣品暴露在260℃下持續10分鐘類比了在LED裝置中由本發明的組合物製成的一零件的行為。因此，實例E6-E8和對比實例CE1-CE5中的每一種組合物用於製備約50mm直徑以及約1.6mm厚度之圓盤。

另一加熱老化試驗在從組合物CE1-CE3和E6-E8模制的ISO棒上藉由將它們暴露於200℃下持續4小時而進行。

使用具有10°觀測器的D65光源根據ASTM E-1331-09在BKY-Gardner分光光度計上測量反射率。在至少3個樣品上獲得的在原模制的零件上以及在暴露於高熱(對於該等圓盤為260℃下10分鐘並且對於該等ISO棒是200℃下4小時)的相同零件上的平均反射率結果匯總在表2和表3中，還有在460nm波長下的反射率的保留百分比。

從相同掃描中的獲得了XYZ座標並且使用ASTM E-313-10計算白度指數。

結果

如從表2中呈現的數據可以看出，與對比實例CE2、CE4和CE5相比，根據本發明的該等組合物(E6、E7和E8)出人意料地顯示了在暴露於高熱10分鐘後的更高的反射率保留率。

已經製備了CE5來證明這一事實：氧化的聚乙烯蠟的存在(這似乎是WO 2012/141967中選擇的潤滑劑)對於該等組合物在260℃下10分鐘後的反射率保留係有害的(對比CE1和CE5)。

而且，為了與US 2012/0262927中揭露的組合物的行為進行對比，使該等組合物CE1、CE2、CE3、E6、E7和 E8也經受另一類型的熱處理(即，在200℃下4小時)。所獲得的白度指數和反射率數據匯總在表3中。實例E6、E7和E8的組合物證明瞭至少91%的優異的白度指數保留率，然而在US 2012/0262927(參見第7頁上的實例1至9)中揭露的該等組合物具有的特徵為最大84%的白度指數保留率。

在表4中匯總的數據還很好地證明了根據本發明的該等實例E6、E7和E8的優異的結晶速率(+至+++)。

對於該等示例性的化合物的最小要求的模制溫度藉由在不同的模制溫度下模制試驗棒來確定。該等試驗棒的尺寸係5英寸長乘以1/2英寸寬並且乘以1/32英寸厚，這係一LED最厚區域的典型厚度。然後使用DSC(差示掃描熱量儀)測量最大結晶度的百分比並且對所測量的模制鋼溫度進行繪圖。使用以下化學式計算該結晶度百分比：(1-△H_cc/△H_f)×100其中△H_cc係冷結晶熱並且△H_f係對於該材料的熔化熱，如由DSC測量的。

熔化和冷結晶的焓均使用20℃/分鐘的加熱速率根據ASTM D-3428在5mg至10mg的該等模制的試驗棒的樣品上進行測量。如果該試驗棒未被完全結晶，冷結晶峰值只在該材料的Tg周圍的掃描上出現。

圖1因此示出了如在實例CE1、CE2、CE3、E6、E7和E8上測量的結晶度作為模制溫度的函數的曲線圖。該最小模制溫度藉由觀察在什麼溫度下結晶度達到100%的 最大可能結晶度由該曲線圖來很容易地確定。組合物CE1和CE3具有非常低的結晶速率，然而CE2、E6和E8具有的特徵為實現在110℃與120℃之間的完全結晶的良好結晶速率。有趣地，E7顯示了甚至在更低的溫度下達到100%結晶度的優異結晶速率。

包括無機成核劑(以1重量%和3重量%)的對比實例CE1和CE3均具有的特徵為低結晶速率和良好的反射率保留。

包括化學成核劑的對比實例CE2具有的特徵為良好的結晶速率和低的反射率保留。

包括一化學成核劑、一熔融-易混合的成核劑和一增塑劑的對比實例CE4，基於對於PET提出的建議(如由Wiley出版的，Timothy E.Long和John Scheirs編輯的《現代聚酯(Modern Polyesters)》的第14章中展示的)，在初始反射率和在熱處理後的反射率保留兩者上的顯著結果是非常令人失望的。因此，結晶速率還未在這種化合物上進行評估。

根據本發明的實例E6、E7和E8符合之前提出的多種要求(值得注意地良好的可加工性、高的尺寸穩定性、高的機械強度)並且還出乎意料地具有的特徵為在熱處理後反射率大於90%。因此該等組合物係用於製造LED部件的優異候選物。

Claims (13)

1. 一種聚合物組合物(C)，包含：- 至少一種聚酯(P)，該聚酯包含至少50莫耳%的重複單元，該等重複單元包含至少一個脂環族基團，- 至少一種白色顏料，選自由以下各項組成之群組：TiO ₂、ZnS、ZnO、CeO ₂和BaSO ₄，- 至少一種無機成核劑，存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的1重量%至5重量%，以及- 至少一種增塑劑，該增塑劑具有至少200℃的沸點，存在的量為基於該聚合物組合物(C)的總重量的至少1重量%和最多4重量%，並且選自由以下各項組成之群組：鄰苯二甲酸酯類、偏苯三酸酯類、苯甲酸酯類、對苯二酸酯類、檸檬酸酯類、環己烷二酸的酯類以及醚類的低聚物/聚合物的酯類；其中，該增塑劑不為氧化聚乙烯蠟。
2. 如申請專利範圍第1項之聚合物組合物(C)，其中，該聚酯(P)存在的量為基於該組合物總重量的45重量%至60重量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組合物(C)，其中，該聚酯(P)的至少50莫耳%的重複單元係藉由對苯二甲酸與1,4-環己烷二甲醇之縮聚作用獲得的。
4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組合物(C)，其中，該聚酯(P)係聚(1,4-環己烷二甲基對苯 二酸酯)。
5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組合物(C)，其中，該至少一種無機成核劑係選自由以下各項組成之群組：矽石、滑石、黏土、氧化鋁、雲母、氧化鋯、二氧化鈦、氧化錫、錫銦氧化物、銻錫氧化物、碳酸鈣和沸石。
6. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組合物(C)，其中，該至少一種增塑劑選自由以下各項組成之群組：偏苯三酸酯類、苯甲酸酯類、以及醚類的低聚物/聚合物的酯類。
7. 如申請專利範圍第6項之聚合物組合物(C)，其中，該至少一種增塑劑選自由以下各項組成之群組：偏苯三酸三辛酯、新戊二醇二苯甲酸酯和PEG-400二-2-乙基己酸酯。
8. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組合物(C)，其中，該白色顏料係TiO ₂。
9. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物組合物(C)，其中，它進一步包含至少一種增強填充劑，該增強填充劑選自由玻璃纖維和矽灰石組成之群組。
10. 如申請專利範圍第9項之聚合物組合物(C)，其中，該增強填充劑存在的量為基於該聚合物組合物(C)總重量的5重量%至40重量%。
11. 一種物品，包括至少一種零件，該零件包含如申請專利範圍第1至10項中任一項之聚合物組合物(C)。
12. 如申請專利範圍第11項之物品，其中，該物品係一發光二極體(LED)裝置。
13. 如申請專利範圍第12項之物品，其中，該零件係一反射器。