CN102532586B

CN102532586B - 一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物及其制备方法

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Publication number: CN102532586B
Application number: CN201110447622.5A
Authority: CN
Inventors: 蔡芳昌; 马宁; 蒋涛; 殷浩; 张红星
Original assignee: Hubei University
Current assignee: Hubei University
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102532586A

Abstract

本发明公开了一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物及其制备方法。一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，包含改性芳烃和氟碳树脂，所述改性芳烃混合溶液是由芳烃、二乙烯苯(DVB)、偶氮二异丁氰(AIBN)重量比为100∶1～10∶0～4所组成；所述氟碳树脂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯及乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。本发明所提供的一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物与现有技术相比，加入的改性芳烃的量在不超过一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物的重量比的10～40％的情况下，就可以达到优异的质子传导率和强度的效果。

Description

一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

燃料电池(FC)作为环境可持续发展的能量转换系统正在逐渐的凸显着其重要性。近年来随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)在交通、电子产品、航空航天等高新科技领域的广泛发展和应用。

质子交换膜(PEM，proton exchange membrane)是PEMFC中最重要的部件之一。它被放置在阴极和阳极之间，阻止电极的物理性接触，同时确保氢质子的自由运输和电子流动的绝缘性。质子交换膜的基本要求是必须对过氧化物和电极有很好的化学和电化学稳定性，同时必须具有较强的机械性能，以承受电池组装过程中的外力，结构上，质子交换膜应该具有充足的吸水性，以此来实现良好的质子传导，进一步实现电池充放电的高效性。

现在广泛使用的最常见的一种为Dupont公司所生产的Nafion薄膜。目前已经商业化的Nafion117质子交换膜虽然有良好的耐受性，但由于价格过高且膜厚与导电度的规格受到限制，而甲醇的渗透性过高[Pivovar et al.，1999]，因此有必要寻求一种价格低廉且可大量生产与其各方面表现相当的新膜材。Gore&Associated公司借其PTFE多孔膜方面优势，对适用于燃料电池的Nafion/PTFE进行大量的研究开发，其在专利CN 1,134,288C、US5,547,551、US 5,599,614、US RE37,307和US 6,613,203中公开了Nafion/PTFE的复合膜方法；DuPont公司在专利US 5,795,668和US 6,110,333中公开了Nafion/PTFE的复合膜方法；在国内中国科学院大连化学物理所在专利CN 1,146,186A中公开了Nafion/PTFE的复合膜方法。

本发明所制备的高质子传导性能组合物具制程设备低廉、制程简便、无环境污染、质子传导性能可控制于0.19～1.17S/cm(即西门子/厘米)、生产设备经费便宜，适用于工业大量生产、后续加工及应用范围宽广且加入的改性芳烃的量在不超过高质子传导性能组合物的重量比的5～40％，即可达到优异之质子传导效果，并保持原高分子基材的主要特性，比目前市售Nafion117的质子传导性能0.0055S/cm(即西门子/厘米)，因此本发明所制备之高质子传导性能组合物可应用于目前燃料电池、海水淡化、手机、笔记本电脑、便携式电子产品、太阳能电池板、建筑及汽车装饰膜及半导体行业的快速发展推动了该种薄膜的广泛使用。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物。

本发明的另一个目的是提供一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物的制备方法。

本发明的又一目的是提供一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能成型制件的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物的制备方法，包括如下步骤：

a)将PTFE多孔膜置于改性芳烃混合溶液中(芳烃、二乙烯苯、偶氮二异丁氰比为97.5～68∶1～10∶0.5～2∶1～20)，在25℃～80℃浸泡1小时～10小时，得到改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜；

b)将步骤a)制得的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜置于平板硫化机中在90℃～150℃下热压6小时～12小时，冷却后使用四氢呋喃清洗其表面多余的反应产物；

c)将步骤b)制得的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜浸入氯磺酸溶液中12小时～48小时；

d)将步骤c)制得的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜用一定量的去离子水于25℃～80℃煮12小时～48小时，得改性芳烃和氟碳树脂的重量比为5～40∶95～60，厚度为30微米～50微米具有高质子传导性能的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜。

所谓一种基于交联网状的半互穿网络复合质子交换膜，指的是质子传导率按照GB/T20042.3-2009测试标准测试，机械性能测试方法参照GB/T1040.3-2006进行测试所述的方法，一般作为质子交换膜的质子传导率约在0.1～0.0001S/cm(即西门子/厘米)范围。

上述的改性芳烃和氟碳树脂的重量比为10～40∶90～60，优选地，改性芳烃和氟碳树脂的重量比为5～30∶95～70。

上述的步骤b)的改性芳烃混合溶液中芳烃、二乙烯苯、偶氮二异丁氰重量比为100∶0～10∶0～4，优选地，改性芳烃混合溶液中芳烃、二乙烯苯、偶氮二异丁氰重量比为100∶0～10∶0.5～2，质量浓度为95％～99％。步骤a)所述芳烃为含苯环结构的碳氢化合物，从苯环的数目分，可分为单环芳烃、多环芳烃及稠环芳烃中的至少一种，质量浓度为95％～99％。步骤c)所述氯磺酸，质量浓度为5％～20％

所述的单环芳香烃，选自苯的同系物，如甲苯、乙苯、苯乙烯，优选苯乙烯。所述的稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等，如稠二萘、9，10-二甲基蒽、1，2，9，10-四甲基菲、1，2-苯并蒽等，优选9，10-二甲基蒽。所述的多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷等，优选三苯甲烷。

上述所述氟碳树脂优选为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯及乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。

所述的聚四氟乙烯在室温下为一白色固体，密度约为2.2克/立方厘米，其熔点为327℃。所述的聚偏二氟乙烯在室温下为一白色粉末，密度约为1.74～1.77克/立方厘米。其熔点为156～162℃。所述的全氟乙烯丙烯共聚物是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的，在室温下为一白色固体，密度约为2.15克/立方厘米。其熔点为156～162℃。所述的聚氟乙烯为白色粉末状部分结晶性聚合物，熔点190-200℃，分解温度210℃以上，长期使用温度-100-150℃。所述的乙烯四氟乙烯共聚物为四氟乙烯与乙烯，共聚而成，是一种耐高温的氟塑料，使用温度范围为-60～180℃

上述的氟碳树脂的数均数均分子量为5万～100万，优选为20万～80万。

数均分子量的测定方法采用1973年T.Suwa等利用差示扫描量热法(DSC)研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M_n与结晶热ΔH_c之间的关系为M_n＝2.1×10¹⁰×ΔH_c ^-5.16，其中M_n为数均分子量，ΔH_c为聚四氟乙烯的结晶热。

在上述的一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，还可以包含可接受的助剂或者填料。例如增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等助剂，以及一些惰性填料。

在上述的五个步骤之间，可以插入一些混入上述步骤中未提到的其他物质的步骤，或者在上述的任意一个步骤中，混入的物质还可以包括上述步骤中未提到的其他物质。混入的物质需是可以接受的助剂或者填料等。

另外本发明还提供一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物的成型制件的制备方法，亦即利用上述的高一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物或者利用上述的制备方法所制备的一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，通过积层法吹塑成型、共挤出铸膜成型、共挤出吹塑成型、平板压制成型、中空吹塑成型、涂料中的浸涂法成型、喷涂法成型、刷涂法成型、电泳法成型。

上述成型的方法利用一般的挤出设备就可以实施，简单易行有利于商业化生产。由上述方法制备的改性芳烃和氟碳树脂的组合物可以加工成型为容器、薄膜、平板或者管状等形状的成型制件，该成型制件具有效提高分子复合材料的导电率、保持原有高分子基材之主要特性、制程简便、低环境污染，且应用范围广泛。所述的高分子复合材料可以是脂肪族或芳香族烃类聚合物。

上述的制备方法得到的成型制件，可以为容器、薄膜、平板或者管状等形状。

本发明所提供的一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物与现有技术相比，加入的改性芳烃的量在不超过高质子传导性能组合物的重量比的5～40％的情况下，就可以达到优异的质子传导率和强度的效果，并且改性芳烃与基体材料氟碳树脂之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。

本发明所提供的一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，特别适用于目前燃料电池、海水淡化、手机、笔记本电脑、便携式电子产品、太阳能电池板、建筑及汽车装饰膜及半导体行业的快速发展推动了该种薄膜的广泛使用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

实施例中用到的二乙烯苯(DVB)、偶氮二异丁氰(AIBN)为分析纯，质量浓度为95％～98％；氯磺酸为分析纯，质量浓度为5％～20％在本领域的人员进行具体实施的过程中，也可以采用其他浓度的二乙烯苯、偶氮二异丁氰、氯磺酸。

对比实施例1

市售的氟碳树脂薄膜约为40微米，由所需材料的性质要求，对它们的质子传导率与拉伸强度进行测定。

对比实施例2

选择市售高质子传导组成物作为参比，由所需材料的性质要求，对它们的质子传导率与拉伸强度进行测定。所述高质子传导组成物为美国杜邦生产Nafion117。

实施例3～7

改性芳烃和氟碳树脂的组合物的制备

将氟碳树脂多孔薄膜置于改性芳烃混合溶液中进行聚合反应后，得到改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜半成品，和氯磺酸进行磺化反应后，用一定量的去离子水滤洗至滤液呈中性，厚度为40微米具有高质子传导性能的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜。芳烃、二乙烯苯、过苯二甲酰、N-甲基吡咯烷酮重量比为90∶4∶1∶5。

具体参数见表1。

表1

实施例7

将对比实施例1、对比实施例2、实施例3～7制得的改性芳烃和氟碳树脂的组合物片材分别进行质子传导率和拉伸强度测试。测试结果见表2。质子传导率测试方法按照GB/T20042.3-2009和拉伸强度参照GB/T1040.3-2006所述的方法。

表2薄膜质子传导率和拉伸强度测试

从表2可以看出，质子传导率中对比实施例1的无质子传导性能，实施例3～7的组合物样品的改善倍率是对比实施例2的34～213倍。

从表2可以看出，改性芳烃和氟碳树脂的组合物对薄膜质子传导具有显着的质子传导能力，使阳极(负极)所产生氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极(正极)，而电子只能通过外电路才能到达阴极。当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电，以阳极为参考时，阴极电位为1.23V。相对于氟碳树脂和市售高质子传导性能组成物都具有显着的改进。

当实施例3～7中的芳烃、二乙烯苯、偶氮二异丁氰重量比为100∶6∶1，实施的效果与实施例4的数值相当，偏差在3％之内。

本发明所提供的一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物与现有技术相比，加入的改性芳烃的量在不超过高质子传导性能组合物的重量比的5～40％的情况下，就可以达到优异的质子传导效果，并且改性芳烃与基体材料氟碳树脂之间结合紧密，保证了高分子基材的主要力学特性。

本说明书中应用了具体实施例对本发明进行了阐述，只是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物的制备方法，包括如下步骤：

a)将PTFE多孔膜置于改性芳烃混合溶液中，在25℃～80℃浸泡1小时～10小时，得到改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜，所述改性芳烃是苯乙烯、二乙烯苯(DVB)与偶氮二异丁氰(AIBN)重量比为100∶0～10∶0.5～4；

b)将步骤a)制得的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜置于平板硫化机中在90℃～150℃下热压6小时～12小时，冷却后使用四氢呋喃清洗其表面多余的反应物；

d)将步骤c)制得的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜用一定量的去离子水于25℃～80℃煮12小时～48小时，得改性芳烃和氟碳树脂的重量比为5～40∶95～60，厚度为30微米～250微米具有交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能的改性芳烃和氟碳树脂的组合物薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟碳树脂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、聚氟乙烯及乙烯四氟乙烯共聚物中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氯磺酸溶液的质量浓度为5％～20％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中改性芳烃和氟碳树脂的重量比为10～40∶90～60。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性芳烃是由苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁氰以重量比为100∶6∶1所组成。

6.一种基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，所述组合物是按照权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制备而成的。

7.根据权利要求6所述的基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，其中氟碳树脂的数均分子量为5万～100万。

8.根据权利要求6所述的基于交联网状的半互穿网络复合高质子传导性能组合物，还包含可接受的助剂或者填料。