EP1986987A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten

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EP1986987A1
EP1986987A1 EP07704228A EP07704228A EP1986987A1 EP 1986987 A1 EP1986987 A1 EP 1986987A1 EP 07704228 A EP07704228 A EP 07704228A EP 07704228 A EP07704228 A EP 07704228A EP 1986987 A1 EP1986987 A1 EP 1986987A1
Authority
EP
European Patent Office
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radical
alkyl radical
formula
butyl
linear
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07704228A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe-Martin Wiesler
Joachim Knebel
Brigitte Mess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates and to a stabilizer mixture which is particularly useful for this process.
  • Alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates are already known and are proposed for example in the patent application EP 0 965 605 A2 (NOF Corporation) for the preparation of dispersants.
  • the preparation of Alkoxypolyoxyalkylen (meth) acrylates is carried out by addition of a catalyst, such as. B. p-Toluolsulfonklamonohydrat, to a Polyoxyalkylenmonoalkylether and then carrying out an esterification with acrylic acid or methacrylic acid, by adding a catalyst such.
  • a catalyst such as sodium methoxide, to a
  • Polyoxyalkylenmonoalkylether and subsequent transesterification with an alkyl acrylate such as.
  • an alkyl acrylate such as.
  • methyl acrylate or with an alkyl methacrylate, such as.
  • B. Methyl methacrylate by reacting a Polyoxyalkylenmonoalkylethers with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride or by reacting a Polyoxyalkylenmonoalkylethers with acrylic anhydride or methacrylic anhydride.
  • Examples 7-11, and Comparative Examples 3 and 4 illustrate the production routes.
  • an alkoxide such as. B. Natriummet presented hanolate, with an alkylene oxide, such as. Example, ethylene oxide, propylene oxide, or an alkylene oxide mixture of propylene oxide and 1,2-butylene oxide, neutralized with hydrochloric acid, and then esterified with acrylic acid or methacrylic acid in toluene with catalysis of p-toluenesulfonic acid. Hydroquinone is used as the stabilizer.
  • Example 8 of the above application sodium methoxide is reacted with ethylene oxide in methanol, neutralized with hydrochloric acid, the product isolated and dried, added again with sodium methanolate in methanol, and transesterified with methyl methacrylate. As a stabilizer, t-butylhydroxytoluene is added.
  • the present invention is therefore based on the object to provide an improved process for the preparation of alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates. This should make it possible to produce the alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates in a particularly simple manner, industrially and inexpensively in high quality and with acceptable conversion rates.
  • the term (meth) acrylates means both acrylates and methacrylates and also mixtures of both compounds.
  • At least one metal alcoholate MetOR 10 is submitted, b) at least one alcohol R 12 OH is added c) at least one alkylene oxide of the formula (VI) is added and reacted with the metal alcoholate / alcohol mixture,
  • step d) then directly (meth) acrylic anhydride added and reacted with the reaction product from step c) and then optionally diluted with water.
  • the procedure according to the invention permits a "one-pot synthesis", that is to say an isolation and purification of intermediates is no longer necessary.
  • the present invention therefore relates to a process for preparing poly (oxyalkylene) -monoacrylTalkreestern and -monomethacrylklad by reacting acrylic anhydride or methacrylic anhydride (hereinafter (meth) acrylic anhydride A) with a reaction product of d) at least one metal alkoxide MetOR 10 e) at least one alcohol R 12, OH f) at least one alkylene oxide of the formula (VI)
  • the end product is optionally mixed with water after completion of the reaction and the methacrylic anhydride in a molar ratio, based on the reaction product of the metal alkoxide MetOR 10 , the alcohol R 12 OH and the alkylene oxide of the formula (VI) is used, which is between 1: 1 and 3: 1.
  • the stability time of the monomer is considerably prolonged.
  • first at least one metal alcoholate MetOR 10 is initially introduced.
  • the remainder Met means lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium, sodium or potassium, in particular sodium or potassium, more preferably sodium. It is also possible to introduce a metal hydroxide, in which case it is necessary to dehydrate the reaction solution before adding the alkylene oxide.
  • R 10 is a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl or octadecyl.
  • R 10 may also be hydrogen.
  • Particularly preferred is a radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 12 is a linear or branched, optionally alkoxylated alkyl radical, preferably having 1 to 18 carbon atoms, in particular a methyl, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2- (2-)
  • At least one alkylene oxide of the formula (VI) is now added and reacted with the metal alcoholate.
  • the radicals R 11 are each, independently of one another, hydrogen or a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical. Particularly preferred is a radical having 1 to 4 carbon atoms. In this context, ethylene oxide, propylene oxide and 1, 2-butylene oxide and mixtures of these compounds have proven particularly useful.
  • the reaction of the metal alcoholate with the alkylene oxide is preferably carried out in a reactive solvent R 12 OH.
  • a particularly favorable solvent is the alcohol whose alcoholate is reacted with the alkylene oxide.
  • the length of the polyalkylene block can be adjusted via the molar ratio of metal alcoholate and alcohol R 12 OH on the one hand to alkylene oxide on the other hand. It is preferably in the range of 1: 1-10000, advantageously in the range of 1: 1-1000, in particular in the range of 1: 1-100.
  • the reaction is conveniently enough, at a temperature in the range from 60 0 C to 150 0 C, preferably in the range of 80 0 C to 120 0 C, in particular in the range from 90 0 C to 110 0 C is performed.
  • the reaction time is preferably in the range of 1 to 20 hours, preferably in the range of 2 to 10 hours, in particular in the range of 4 to 8 hours.
  • excess alkylene oxide can be removed, for example by applying a reduced pressure.
  • the reaction product of the reaction of the metal alcoholate and alcohol with the alkylene oxide is reacted with (meth) acrylic anhydride directly, i. H. without isolation and / or purification of the intermediate, implemented.
  • (meth) acrylic anhydride includes both methacrylic anhydride and acrylic anhydride and mixtures of the two compounds.
  • the (meth) acrylic anhydride based on the sum of the metal alcoholate and the alcohol, is preferably used in excess, preferably in a molar ratio of (meth) acrylic anhydride to metal alcoholate greater than 1, in particular in the range from 1 to 3: 1.
  • the reaction is conveniently enough, at a temperature in the range from 60 0 C to 150 0 C, preferably in the range of 70 0 C to 110 0 C, in particular in the range from 80 0 C to 100 0 C is performed.
  • the reaction time is preferably in the range of 1 to 20 hours, preferably in the range of 2 to 10 hours, in particular in the range of 4 to 8 hours.
  • Stabilizers in the context of the present invention, preferably organic, mean compounds which are intended to prevent undesired polymerization of the methacrylic anhydride and / or the alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylate.
  • the effect of the stabilizers is usually that they act as radical scavengers for the free radicals occurring during the polymerization.
  • stabilizers include tocopherol, tert-butylmethoxyphenol (BHA), butylhydroxytoluene (BHT), octyl gallate, dodecyl gallate, ascorbic acid, optionally substituted phenols, optionally substituted hydroquinones, such as hydroquinone monomethyl ether (HQME), if necessary substituted quinones, optionally substituted pyrocatechols, optionally substituted aromatic amines, optionally substituted metal complexes of an aromatic amine, optionally substituted triazines, organic sulfides, organic polysulfides, organic dithiocarbamates, organic phosphites and organic phosphonates. Substituted phenols
  • Substituted phenols are very particularly preferably used according to the invention. These preferably satisfy the formula (I)
  • radicals R 1 in each case independently of one another, are hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, Butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which advantageously has 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably having 4 to 8 carbon atoms , in particular a cyclohexyl radical, an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, and wherein R 2 is a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular for a methyl,
  • Very particularly favorable compounds (I) in this context have hydrogen as R 1 .
  • R 2 is preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl radical.
  • radicals R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, which particularly preferably has 1 to 4 carbon atoms, an optionally substituted cyclo alkyl radical , preferably having 4 to 8 carbon atoms, in particular a cyclohexyl radical, an optionally substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms, a halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine or a radical of the formula (III),
  • R 6 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl , n-pentyl or n-hexyl, in particular an ethyl radical.
  • R 3 is preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular a methyl radical.
  • R 5 is suitably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, in particular a tert. Butyl.
  • R tert-butyl
  • connection is the branded topanol ® A by Ciba in
  • o is an integer in the range of 1 to 4 and p is 1 or 2, preferably 2, wherein the radicals R 3 is as defined above, wherein R 7 is hydrogen or a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 8 carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl , n-hexyl, n-heptyl or an n-octyl radical, in particular a methyl radical, and wherein R 8 represents a monovalent alkyl group or divalent alkylene group, preferably a linear, CC, ⁇ -divalent alkylene group, preferably with 1 to 8 carbon atoms, especially for a methyl, methylene, ethyl, 1,2-ethylene, n-propyl, 1,3-n-propylene, iso-propyl
  • a particularly preferred compound of formula (IV) is bis [3,3-bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) -butanoic acid] glycol ester.
  • a stabilizer mixture which comprises a) at least one compound of the formula (I) b) at least one compound of the formulas (II) or (IV) and c) at least one compound of the formula (V) comprises
  • radicals R in each case independently of one another, are a linear or branched alkyl radical, preferably having 1 to 6, in particular having 1 to 4, carbon atoms, such as a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl -, iso-butyl or a tert-butyl radical, in particular a methyl radical.
  • the compound of formula (V) will market under the trademark of Ciba and Tempol ® under the name 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl from Degussa GmbH.
  • the weight ratio of the compound (I) to the compound (II) or (IV) and the compound (V) is preferably in the range of 1: 0.1 - 25.0: 0.01 - 1.0.
  • the proportion of the stabilizers is preferably 0.001 to 2.0% by weight.
  • the starting materials is advantageously carried out under anhydrous conditions as possible. Furthermore, the starting materials used are dried as completely as possible.
  • an inert gas atmosphere in particular of dry nitrogen and / or argon in the implementation of the Alkoxyl michsteil Colours has proven particularly useful.
  • oxygen should be present, either in admixture with the inert gases mentioned or as a dry air atmosphere, in order to increase the effectiveness of the polymerization stabilization.
  • alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates Possible fields of application of the alkoxypolyoxyalkylene (meth) acrylates are already known. They are u. a. for the preparation of dispersants.
  • the length of the polyalkylene block was determined by taking a small sample after step b) and determining the OH number.
  • example 1 Apparatus: 21-Büchi double jacket glass autoclave with pressure gauge, mechanical stirrer, internal Pt 100 temperature sensor, inlet tube and circulating oil thermostat.
  • the reactor is evacuated, filled with nitrogen and charged with 6.6 g of a 30% solution of sodium met hanolate in methanol (NM 30, Degussa AG). Are added 6 g of dry methanol, heated to 100 0 C and pumped within 2 h 756 g of ethylene oxide added, so that a pressure of 6 bar is not exceeded. Then allowed to react for a further 0.5 h at this temperature. It is cooled to 80 0 C and removed in vacuo (about 150 mbar) of unused ethylene oxide (duration: about 0.5 h).
  • the content of HQME has decreased compared to the weight (2000 ppm based on aqueous product solution) by side reactions, as well as the Tempo Ig content (47 ppm, based on aqueous product solution).
  • the content of topanol A only decreases from 100 ppm to 80 ppm.
  • Example 1 but using 2.64 g of NM30 solution and 12.3 g of methyltriglycol in place of the methanol. It is reacted in 1.5 h with 605 g of ethylene oxide. After sampling, are added 28 g of methacrylic anhydride, 2.5 g of HQME, 0.06 g and 0.06 g of Topanol Tempol ® A contains dissolved to. After the reaction has ended and water is added, 1270 g of aqueous methoxypolyethylene glycol 5000 methacrylate solution are obtained.
  • Example 1 As Example 1, but using 13.2 g of NM30 solution and 12 g of methanol. It is reacted in 2 h with 737 g of ethylene oxide. After the sampling 174 g of methacrylic anhydride, 3.7 g of HQME, 0.09 g and 0.35 g of Topanol Tempol ® A is dissolved therein to. After completion of the reaction and addition of water to obtain 1880 g of aqueous methoxypolyethylene glycol 1000 methacrylate solution. Analytical data:
  • Example 1 As Example 1, but using 18 g of NM30 solution and 16.5 g of methanol. It is reacted in 2 h with 760 g of ethylene oxide. After sampling, are added 242 g of methacrylic anhydride which 4.2 g of HQME, 0.1 g and 0.5 g of Topanol Tempol ® ® A contains dissolved to. After the reaction has ended and water is added, 2080 g of aqueous methacrylic acid-containing methoxypolyethylene glycol 1-750-methacrylate solution are obtained.
  • Example 1 As Example 1, but using 26.4 g of NM30 solution and 24 g of methanol. It is reacted in 2 h with 737 g of ethylene oxide. After sampling, are added 359 g of methacrylic anhydride, which 4.6 g of HQME, 0.1 g and 0.72 g of Topanol Tempol ® ® A contains dissolved to. After completion of the reaction and water addition receives 2300 g of aqueous methacrylic acid-containing methoxypolyethylene glycol 500 methacrylate solution.
  • Example 1 As Example 1, but using 39.6 g of NM30 solution and 36 g of methanol. It is reacted in 2.5 h with 774 g of ethylene oxide. After sampling, are added 554 g of methacrylic anhydride, which 5.6 g of HQME, 0.14 g and 1.11 g of Topanol Tempol ® ® A contains dissolved to. After the reaction has ended and water is added, 2800 g of aqueous methacrylic acid-containing methoxypolyethylene glycol 35 O-methacrylate solution are obtained.
  • Example 1 but it is after sampling 70 g of acrylic anhydride, which 3.3 g of HQME, 0.08 g and 0.14 g of Topanol Tempol ® ® A contains dissolved to. After completion of the reaction and addition of water to obtain 1600 g of aqueous acrylic acid methoxypolyethylene glycol 2000 acrylate solution.
  • Analytical data :
  • Example 1 As in Example 1 but instead of the sodium methoxide solution and the methanol, 4.1 g of potassium tert-butoxide and 27 g of dry n-butanol are used. Is reacted in 4 h with 971 g of propylene oxide. After the sampling is 115 g of methacrylic anhydride, 4.5 g HQME, 0.11 g Tempol® ® and 0.23 g topanol ® A contains solved, too. After completion of the reaction and addition of water to obtain 2200 g of aqueous methacrylic acid-containing Butoxypolypropylenglycol-2000-methacrylate solution.
  • Example 8 As in Example 8, but 486 g of ethylene and 486 g of propylene oxide are reacted in succession over a total of 4 h. After the sampling is 115 g of methacrylic anhydride, 4.5 g HQME, 0.11 g Tempol® ® and 0.23 g topanol ® A contains solved, too. After the reaction has ended and water is added, 2200 are obtained g aqueous methacrylic acid-containing Butoxypolyethylenpolypropylenglycol-2000 methacrylate solution.
  • Example 1 but using 18 g of NM30 solution and 261 g of C16 18 alcohol (Hydrenol D ®, Cognis). At 100 0 C / 150 mbar, the methanol fraction is withdrawn, then aerated with nitrogen and reacted with 1100 g of ethylene oxide. After sampling, are added 229 g of methacrylic anhydride which 6.3 g of HQME, 0.16 g and 0.46 g of Topanol Tempol ® ® A contains dissolved to. After the reaction has ended and water is added, 3190 g of aqueous methacrylic acid-containing alkoxypolyethylene glycol 1100-methacrylate solution are obtained.
  • Alkoxypolyethylene glycol methacrylate 1100 50 mg KOH / g
  • Example 11 (not according to the invention, comparative example):
  • the reactor is evacuated, filled with nitrogen and charged with 6.6 g of a 30% solution of sodium met hanolate in methanol (NM 30, Degussa AG).
  • methanol NM 30, Degussa AG
  • 6 g of dry methanol heated to 100 0 C and pumped within 2 h 756 g of ethylene oxide added, so that a pressure of 6 bar is not exceeded.
  • Methoxypolyethylenglyco 1-2000 over the bottom valve and draw a sample (10 g) for hydroxyl number determination. Yield: 753 g (98% of theory)
  • the product is 83.6 g of methacrylic anhydride, 3,4 g of hydroquinone monomethylether (HQME) and 0.17 g of 2,6-dimethyl-4- tert-butylphenol (Topanol ® A) and 0.08 g of 4-hydroxy-2,2 , 1-oxyl-tetramethylpiperidine (Tempol ®) containing dissolved 6,6-, placed in a 21-round bottom flask with stirring and remindfiußkühler and heated at normal pressure and slow the passage of air at 90 0 C. After 6 h, a sample is taken, which according to NMR spectroscopy has a conversion of 90%.
  • HQME hydroquinone monomethylether
  • Topicanol ® A 2,6-dimethyl-4- tert-butylphenol
  • Tempol ® 1-oxyl-tetramethylpiperidine
  • Example 1 but using 1.44 g of sodium hydroxide and 60 g of triethylene glycol monomethyl ether. After heating to 100 ° C., the reaction water formed for 0.5 h is drawn off in vacuo. Then pumped in 1.5 h 624 g of ethylene oxide. After sampling, are added 83.6 g of methacrylic anhydride, 3,4 g of hydroquinone monomethylether (HQME) and 0.17 g of 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol (Topanol ® A) and 0.08 g of 4-hydroxy - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (Tempol ® ) dissolved in the reactor and heated at atmospheric pressure and slowly passing air for 6 hours at 90 0 C.
  • HQME hydroquinone monomethylether
  • Topicanol ® A 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol
  • Tempol ® 4-hydroxy - 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
  • Example 1 As Example 1, but as a stabilizer, only 3.4 g Topanol A ® is added to the methacrylic anhydride. The resulting 1680 g of a Methoxypolyethylenglyco 1-2000-methacrylate solution in water contain 1520 ppm Topanol A ® , ie of the used 2000 ppm stabilizer only a small part has been consumed by side reactions.
  • Example 14 (Comparative Example) As Example 1, but as a stabilizer only 0.85 g of phenothiazine (500 ppm, based on aqueous product solution) is added to the methacrylic anhydride. The resulting 1690 g of a Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylate solution in water contain 490 ppm phenothiazine (determined by
  • Example 1 As Example 1, but as stabilizer 0.85 g of 2,6-di- (tert-butyl) -4-methylphenol (Topanol O ® ) (500 ppm, based on aqueous product solution) is added to the methacrylic anhydride. The obtained 1700 g of a methoxy polyethylene glycol 2000 methacrylate in water containing 480 ppm Topanol O ® (as determined by liquid chromatography). The product solution is stable, but has a cloudiness.
  • Topicanol O ® 2,6-di- (tert-butyl) -4-methylphenol
  • Example 1 As Example 1, but as a stabilizer 0.85 g of Tempol ® (500 ppm, based on aqueous product solution) is added to the methacrylic anhydride.
  • the obtained Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylate solution in water contains 50 mol% of polymer (determined by NMR spectroscopy).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats, bei welchem man a) ein Metallalkoholat MetOR<SUP>10</SUP> vorlegt, b) ein Alkylenoxid der Formel (IV) zugibt und mit dem Metallalkoholat umsetzt, und c) direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt b) umsetzt. Zweckmäßigerweise wird dabei in Schritt c) eine Stabilisatormischung zugesetzt, die beispielsweise die folgenden Komponenten umfaßt; mindestens eine Verbindung der Formel (I); mindestens eine Verbindung der Formel (IIa oder IIb) oder der Formel (IV); mindestens eine Verbindung der Formel (V).

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten sowie eine Stabilisatormischung, die für dieses Verfahren besonders zweckmäßig ist.
Stand der Technik
DE 10 2004 042 799 (BASF) beschreibt die Herstellung von Polyethylenglycol(meth)acrylaten unter Katalyse von Katalysatoren, die bei 90 Grad Celsius eine Löslichkeit im Polyethylenglycol von nicht mehr als 10 g/Liter aufweisen. Als Katalysatoren werden Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate con ein oder zweiwertigen Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet.
Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate sind bereits bekannt und werden beispielsweise in der Patentanmeldung EP 0 965 605 A2 (NOF Corporation) zur Herstellung von Dispergiermitteln vorgeschlagen. Die Herstellung der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate erfolgt durch Zugabe eines Katalysators, wie z. B. p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, zu einem Polyoxyalkylenmonoalkylether und anschließender Durchführung einer Veresterung mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch Zugabe eines Katalysators, wie z. B. Natriummethoxid, zu einem
Polyoxyalkylenmonoalkylether und anschließender Umesterung mit einem Alkylacrylat, wie z. B. Methylacrylat, oder mit einem Alkylmethacrylat, wie z. B. Methylmethacrylat, durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenmonoalkylethers mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid oder durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenmonoalkylethers mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid.
In EP 0 965 605 A2 veranschaulichen die Beispiele 7 - 11, sowie die Vergleichsbeispiele 3 und 4 die Herstellrouten. In den Beispielen 7, 9 - 11 sowie den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wird ein Alkoholat, wie z. B. Natriummet hanolat vorgelegt, mit einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, oder einer Alkylenoxidmischung aus Propylenoxid und 1,2- Butylenoxid umgesetzt, mit Salzsäure neutralisiert, und anschließend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure in Toluol unter Katalyse von p-Toluolsulfonsäure verestert. Als Stabilisator wird Hydrochinon verwendet.
In Beispiel 8 der oben genannten Anmeldung wird Natriummethanolat mit Ethylenoxid in Methanol umgesetzt, mit Salzsäure neutralisiert, das Produkt isoliert und getrocknet, erneut mit Natriummethanolat in Methanol versetzt, und mit Methylmethacrylat umgeestert. Als Stabilisator wird t-Butylhydroxytoluol zugesetzt.
Obwohl die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten prinzipiell geeignet sind, sind dennoch effizientere und kostengünstigere Wege zur Herstellung wünschenswert.
Aufgabe und Lösung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten anzugeben. Dieses sollte die Herstellung der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate auf besonders einfache Art und Weise, großtechnisch und kostengünstig in hoher Qualität und mit akzeptablen Umsatzgeschwindigkeiten ermöglichen. Im folgenden bedeutet die Bezeichnung (Meth)acrylate sowohl Acrylate als auch Methacrylate und auch Mischungen aus beiden Verbindungen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren, bei dem man in einem Reaktor
a) mindestens ein Metallalkoholat MetOR10 vorlegt, b) mindestens einen Alkohol R12OH zusetzt c) mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI) zugibt und mit dem Metallalkoholat / Alkoholgemisch umsetzt,
d) danach direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt c) umsetzt sowie danach ggf. mit Wasser verdünnt.
Dabei erlaubt die erfindungsgemäße Vorgehensweise eine „Eintopfsynthese", d. h. eine Isolation und Aufreinigung von Zwischenprodukten ist nicht mehr erforderlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Poly(oxyalkylen)-monoacrylsäureestern und -monomethacrylsäureestern durch Umsetzung von Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid (im Folgenden (Meth)acrylsäureanhydrid A) mit einem Reaktionsprodukt aus d) mindestens einem Metallalkoholat MetOR 10 e) mindestens einem Alkohol R » 12, OH f) mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI)
wobei das Endprodukt nach beendeter Reaktion ggf. mit Wasser versetzt wird und das Methacrylsäureanhydrid in einem Molverhältnis, bezogen auf das Reaktionsprodukt aus dem Metallalkoholat MetOR10, dem Alkohol R12OH und dem Alkylenoxid der Formel (VI) eingesetzt wird, das zwischen 1:1 und 3:1 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden, Zum einen ist eine separate Bereitstellung von OH-Gruppen tragenden mono funktionellen Polyoxyalkylenrohstoffen nicht mehr erforderlich, zum anderen erzielt man insgesamt kürzere Reaktionszeiten als bei der Arbeitsweise in zwei getrennten Ansätzen, wie es der Stand der Technik ist.
Weiterhin sollten verbesserte Möglichkeiten zur Stabilisierung der Reaktionsmischung sowie des resultierenden Produkts aufgezeigt werden.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch geeignete Auswahl der Stabilisatoren oder der Stabilisatormischung, insbesondere solcher, die wasserlöslich sind und unreaktiv gegenüber Methacrylsäureanhydrid, die Stabilitätszeit des Monomers erheblich verlängert wird.
Diese sowie weitere, nicht konkret beschriebene Aufgaben, die sich jedoch aus den vorstehend beschriebenen Zusammenhängen ableiten lassen, werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten mit allen Merkmalen des vorliegenden unabhängigen Verfahrensanspruchs gelöst. Die anhängigen Verfahrensansprüche beschreiben besonders vorteilhafte Vorgehensweisen zur Herstellung der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate. Weitere Produktansprüche stellen eine Stabilisatormischung unter Schutz, deren Verwendung beim vorliegenden Verfahren ganz besonders zweckmäßig ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst mindestens ein Metallalkoholat MetOR10 vorlegt. Der Rest Met bedeutet Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium oder Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Natrium. Es kann auch ein Metallhydroxyd vorgelegt werden, in diesem Fall ist eine Entwässerung der Reaktionslösung vor der Alkylenoxidzugabe erforderlich.
R10 ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder ein Octadecylrest. R10 kann auch Wasserstoff bedeuten.
Besonders bevorzugt ist ein Rest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
R12 ist ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls alkoxylierter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, 2- Methoxyethyl-, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-, 2-(2-(2-
Methoxyethoxy)ethoxy)ethyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- , tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder ein Octadecylrest, wobei die Molmasse von R12 kleiner ist als die Molmasse der erfindungsgemäßen Alkoxypolyoxyalkylene. Besonders bevorzugt ist ein Rest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren gibt man nun mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI) zu und setzt es mit dem Metallalkoholat um.
Die Reste R11 sind, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest. Besonders bevorzugt ist ein Rest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. In diesem Zusammenhang haben sich Ethylenoxid, Propylenoxid und 1 ,2- Butylenoxid sowie Mischungen dieser Verbindungen ganz besonders bewährt.
Die Umsetzung des Metallalkoholats mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise in einem reaktiven Lösungsmittel R12OH durchgeführt. Ein besonders günstiges Lösungsmittel ist dabei der Alkohol, dessen Alkoholat mit dem Alkylenoxid umgesetzt wird.
Die Länge des Polyalkylenblocks lässt sich über das Molverhältnis von Metallalkoholat und Alkohol R12OH einerseits zu Alkylenoxid andererseits einstellen. Es liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1-10000, zweckmäßigerweise im Bereich von 1 : 1-1000, insbesondere im Bereich von 1 : 1-100.
Die Reaktion wird zweckmäßig erweise bei einer Temperatur im Bereich von 600C bis 1500C, bevorzugt im Bereich von 800C bis 1200C, insbesondere im Bereich von 900C bis 1100C, durchgeführt.
Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Stunden, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 Stunden.
Nach der Reaktion kann ggf. überschüssiges Alkylenoxid, beispielsweise durch Anlegen eines Unterdrucks, entfernt werden.
Das Reaktionsprodukt aus der Umsetzung des Metallalkoholats und Alkohols mit dem Alkylenoxid wird mit (Meth)acrylsäureanhydrid direkt, d. h. ohne Isolierung und/oder Aufreinigung des Zwischenprodukts, umgesetzt. Der Ausdruck (Meth)acrylsäureanhydrid umfaßt dabei sowohl Methacrylsäureanhydrid als auch Acrylsäureanhydrid sowie Mischungen der beiden Verbindungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das (Meth)acrylsäureanhydrid bezogen auf der Summe des Metallalkoholats und des Alkohols vorzugsweise im Überschuß, bevorzugt in einem Molverhältnis von (Meth)acrylsäureanhydrid zu Metallalkoholat größer 1 , insbesondere im Bereich von 1 - 3 : 1 eingesetzt. Die Reaktion wird zweckmäßig erweise bei einer Temperatur im Bereich von 600C bis 1500C, bevorzugt im Bereich von 700C bis 1100C, insbesondere im Bereich von 800C bis 1000C, durchgeführt.
Die Reaktionszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Stunden, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 Stunden.
Die Stabilisatoren und die Stabilisatorgemische
Weiterhin führt man die Umsetzung zweckmäßigerweise in Gegenwart mindestens eines Stabilisators oder eines Stabilisatorgemisches durch. Stabilisatoren (Antioxioxidantien) bezeichnen im Rahmen der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise organische, Verbindungen, welche eine unerwünschte Polymerisation des Methacrylsäureanhydrids und/oder des Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats verhindern sollen. Die Wirkung der Stabilisatoren besteht meist darin, dass sie als Radikalfänger für die bei der Polymerisation auftretenden freien Radikale wirken. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf das Römpp-Lexikon Chemie; Herausgeber: J. Falbe, M. Regitz; Stuttgart, New York; 10. Auflage (1996); Stichwort "Antioxioxidantien" und die an dieser Stelle zitierten Literaturstellen verwiesen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Stabilisatoren umfassen u. a. Tocopherol, tert.-Butylmethoxyphenol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT), Octylgallat, Dodecylgallat, Ascorbinsäure, ggf. substituierte Phenole, ggf. substituierte Hydrochinone, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethylether (HQME), ggf. substituierte Chinone, ggf. substituierte Brenzcatechine, ggf. substituierte aromatische Amine, ggf. substituierte Metallkomplexe eines aromatischen Amins, ggf. substituierte Triazine, organische Sulfide, organische Polysulfide, organische Dithiocarbamate, organische Phosphite und organische Phosphonate. Substituierte Phenole
Ggf. substituierte Phenole werden erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt eingesetzt. Diese genügen vorzugsweise der Formel (I)
wobei die Reste R1, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n- Oktylrest, welcher günstiger Weise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclo hexylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom sind, und wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder für einen n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Cyclohexylrest, oder für einen ggf. substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, steht.
In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen (I) weisen Wasserstoff als R1 auf. R2 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest.
Weiterhin haben sich auch Verbindungen der Formel (II) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders bewährt, wobei die Reste R3, R4 und R5, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest, welcher besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ein ggf. substituierter Cyclo alkylrest, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Cyclohexylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom oder ein Rest der Formel (III) sind,
in welcher R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylrest, insbesondere für einen Ethylrest, steht.
In diesem Zusammenhang ganz besonders günstige Verbindungen (II) weisen Wasserstoff als R4 auf. R3 steht vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für einen Methylrest. R5 bedeutet zweckmäßiger Weise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen tert. Butylrest.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich auch Verbindungen der Formel (IIa) als geeignet erwiesen.
Ferner hat sich die Verbindung der Formel (IIb) als besonders günstig herausgestellt:
wobei gilt: R = tert.-butyl.
Die Verbindung wird unter der Marke Topanol® A von der Firma Ciba in den
Handel gebracht.
Darüber hinaus können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formel (IV) günstige Ergebnisse erzielt werden
wobei o eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 und p gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist, wobei die Reste R3 wie zuvor definiert ist, wobei R7 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder einen n- Oktylrest, insbesondere einen Methylrest, bezeichnet, und wobei R8 für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe, vorzugsweise eine lineare, CC, ω-zweibindige Alkylengruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für eine Methyl-, Methylen-, Ethyl-, 1,2- Ethylen-, n-Propyl-, 1,3-n-Propylen-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl- , 1,4- Butylen-, n-Pentyl-, 1,5- Pentylen-, n-Hexyl-, 1,6- Hexylen-, n-Heptyl-, 1,7- Heptylen-, n-Oktyl- oder eine 1,8- Oktylengruppe, welche besonders bevorzugt 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2, Kohlenstoffatome aufweist, steht.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel (IV) ist Bis-[3,3-bis-(4'- hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure]-glykolester.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Stabilisatormischung eingesetzt, die a) mindestens eine Verbindung der Formel (I) b) mindestens eine Verbindung der Formeln (II) oder (IV) und c) mindestens eine Verbindung der Formel (V) umfaßt,
wobei die Reste R , jeweils unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- oder ein tert.-Butylrest, insbesondere ein Methylrest sind. Die Verbindung der Formel (V) wird unter der Marke Tempol ® von Ciba und unter der Bezeichnung 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl von der Degussa GmbH vertreiben. Das Gewichtsverhältnis der Verbindung (I) zur Verbindung (II) oder (IV) und zur Verbindung (V) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,1 - 25,0 : 0,01 - 1,0.
Bezogen auf das (Meth)acrylsäureanhydrid beträgt der Anteil der Stabilisatoren einzeln oder als Mischung vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Gew.-%.
Aufgrund der Hydro lyseempfindlichkeit der Edukte arbeitet man zweckmäßigerweise unter möglichst wasserfreien Bedingungen. Weiterhin werden die eingesetzten Edukte möglichst vollständig getrocknet. Darüber hinaus hat sich auch die Verwendung einer Inertgasatmosphäre, insbesondere von trockenem Stickstoff und/oder Argon bei der Durchführung des Alkoxylierungsteilschritts ganz besonders bewährt. Bei der anschließenden Umsetzung mit (Meth)acrylsäureanhydrid hingegen sollte Sauerstoff, entweder in Mischung mit den genannten inerten Gasen oder als trockene Luftatmosphäre zugegen sein, um die Wirksamkeit der Stabilisierung gegenüber Polymerisation zu erhöhen.
Mögliche Anwendungsgebiete der Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylate sind bereits bekannt. Sie eignen sich u. a. zur Herstellung von Dispergiermitteln.
Im folgenden wird die Erfindung durch mehrere erfindungsgemäße Beispiele noch eingehender erläutert, ohne dass sie auf diese spezifischen Ausführungsformen beschränkt werden soll.
Dabei erfolgte die Ermittlung der Länge des Polyalkylenblocks durch Entnahme einer kleinen Probe nach Schritt b) und Ermittlung der OH-Zahl.
Beispiele
Beispiel 1 Apparatur: 21-Büchi-Doppelmantel-Glasautoklav mit Manometer, mechanischem Rührer, Innen-Pt 100-Temperaturfühler, Einleitrohr und Ölumlaufthermostat.
Der Reaktor wird evakuiert, mit Stickstoff befüllt und mit 6,6 g einer 30%igen Lösung von Natriummet hanolat in Methanol (NM 30, Degussa AG) beschickt. Man gibt noch 6 g trockenes Methanol hinzu, heizt auf 1000C auf und pumpt innerhalb von 2 h 756 g Ethylenoxid hinzu, so dass ein Druck von 6 bar nicht überschritten wird. Danach lässt man weitere 0,5 h bei dieser Temperatur nachreagieren. Man kühlt auf 800C und zieht im Vakuum (ca. 150 mbar) unverbrauchtes Ethylenoxid ab (Dauer: ca. 0,5 h). Man entnimmt eine Probe (10 g) zur Hydroxylzahlbestimmung und gibt 83,6 g Methacrylsäureanhydrid, das 3,4 g Hydrochinonmonomethylether (HQME) sowie 0,17 g 2,6-Dimethyl-4-tert- butylphenol (Topanol® A) und 0,08 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l- oxyl (Tempo 1®) gelöst enthält, in den Reaktor und erhitzt bei Normaldruck und langsamem Durchleiten von Luft 6 h lang auf 90 0C.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt entnommen, ausgewogen und mit der gleichen Menge Wasser versetzt. Man erhält 1700 g einer wässrigen methacrylsäurehaltigen Methoxypolyethylenglyco 1-2000- methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglyco 1 2000: 27 mg
KOH / g
Bestimmung der Molmasse:
M = (Molmasse Kaliumhydroxid)* 100 / (OH-Zahl) = 5600 / 27 = 2074
Endprodukt: Wassergehalt: 50 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 23 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz): 1 mg KOH /g
HQME-Gehalt: 25 ppm (bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie) Topanol A: 80 ppm (bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie) Tempol: Gehalt unter der Nachweisgrenze
Der Gehalt an HQME hat gegenüber der Einwaage (2000 ppm bez. auf wäßrige Produktlösung) durch Nebenreaktionen abgenommen, ebenso der Tempo Ig ehalt (Einwaage 47 ppm bez. auf wäßrige Produktlösung). Der Gehalt an Topanol A verringert sich demgegenüber nur von 100 ppm auf 80 ppm.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 2,64 g NM30-Lösung und 12,3 g Methyltriglycol anstelle des Methanols. Man setzt in 1,5 h mit 605 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 28 g Methacrylsäureanhydrid, das 2,5 g HQME, 0,06 g Tempol und 0,06 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 1270 g wässrige Methoxypolyethylenglycol-5000-methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 5000: 11 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 51 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 9,5 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 1 ,5 mg KOH /g
Beispiel 3
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 13,2 g NM30-Lösung und 12 g Methanol. Man setzt in 2 h mit 737 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 174 g Methacrylsäureanhydrid, das 3,7 g HQME, 0,09 g Tempol und 0,35 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 1880 g wässrige Methoxypolyethylenglycol- 1000-methacrylat-Lösung. Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 1000: 55 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 49 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 43 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 1 mg KOH /g
Beispiel 4
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 18 g NM30-Lösung und 16,5 g Methanol. Man setzt in 2 h mit 760 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 242 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,2 g HQME, 0,1 g Tempol® und 0,5 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2080 g wässrige methacrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglyco 1-750- methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 750: 75 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 50 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 55 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 2 mg KOH / g
Beispiel 5
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 26,4 g NM30-Lösung und 24 g Methanol. Man setzt in 2 h mit 737 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 359 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,6 g HQME, 0,1 g Tempol® und 0,72 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2300 g wässrige methacrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol-500- methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 500: 110 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 52 % ( Karl Fischer- Titration)
Säurezahl: 76 mg KOH /g (Titration)
Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 2,5 mg KOH / g
Beispiel 6
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 39,6 g NM30-Lösung und 36 g Methanol. Man setzt in 2,5 h mit 774 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 554 g Methacrylsäureanhydrid, das 5,6 g HQME, 0,14 g Tempol® und 1,11 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2800 g wässrige methacrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol- 35 O-methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 350: 155 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 50 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 99 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 2,1 mg KOH /g
Beispiel 7
Wie Beispiel 1 , aber man gibt nach der Probenahme 70 g Acrylsäureanhydrid, das 3,3 g HQME, 0,08 g Tempol® und 0,14 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 1600 g wässrige acrylsäurehaltige Methoxypolyethylenglycol-2000-acrylat-Lösung. Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglycol 2000: 26 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 49 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 24 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 2 mg KOH /g
Beispiel 8
Wie Beispiel 1, aber anstelle der Natriummethanolatlösung und des Methanols werden 4,1g Kalium-tert.butanolat und 27 g trockenes n-Butanol eingesetzt. Man setzt in 4 h mit 971 g Propylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 115 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,5 g HQME, 0,11 g Tempol® und 0,23 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2200 g wässrige methacrylsäurehaltige Butoxypolypropylenglycol-2000-methacrylat- Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Butoxypolypropylenglycol 2000: 25 mg
KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 50 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 24 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 1 ,2 mg KOH /g
Beispiel 9
Wie Beispiel 8, aber man setzt in insgesamt 4 h nacheinander mit 486 g Ethylen- und 486 g Propylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 115 g Methacrylsäureanhydrid, das 4,5 g HQME, 0,11 g Tempol® und 0,23 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 2200 g wässrige methacrylsäurehaltige Butoxypolyethylenpolypropylenglycol-2000- methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Butoxypolyethylenpolypropylenglycol
2000: 28 mg KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 50 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 23,5 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) : 1 mg KOH /g
Beispiel 10
Wie Beispiel 1, aber unter Verwendung von 18 g NM30-Lösung und 261 g C16- 18-Alkohol (Hydrenol® D, Cognis). Bei 100 0C / 150 mbar zieht man den Methanolanteil ab, belüftet danach mit Stickstoff und setzt mit 1100 g Ethylenoxid um. Nach der Probenahme gibt man 229 g Methacrylsäureanhydrid, das 6,3 g HQME, 0,16 g Tempol® und 0,46 g Topanol® A gelöst enthält, zu. Nach beendeter Reaktion und Wasserzugabe erhält man 3190 g wässrige methacrylsäurehaltige Alkoxypolyethylenglycol- 1100-methacrylat-Lösung.
Analytische Daten:
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus C16-18 —
Alkoxypolyethylenglycolmethacrylat 1100: 50 mg KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 51% ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 40 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz) :1,8 mg KOH /g
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß, Vergleichsbeispiel):
Getrennte Ethoxylierung und Methacrylierung gemäß Stand der Technik Apparatur: 21-Büchi-Doppelmantel-Glasautoklav mit Manometer, mechanischem Rührer, Innen-Pt 100-Temperaturfühler, Einleitrohr und Ölumlaufthermostat.
Der Reaktor wird evakuiert, mit Stickstoff befüllt und mit 6,6 g einer 30%igen Lösung von Natriummet hanolat in Methanol (NM 30, Degussa AG) beschickt. Man gibt noch 6 g trockenes Methanol hinzu, heizt auf 1000C auf und pumpt innerhalb von 2 h 756 g Ethylenoxid hinzu, so dass ein Druck von 6 bar nicht überschritten wird. Danach lässt man weitere 0,5 h bei dieser Temperatur nachreagieren. Man kühlt auf 800C und zieht im Vakuum (ca. 150 mbar) unverbrauchtes Ethylenoxid ab (Dauer: ca. 0,5 h). Man entnimmt das gebildete Methoxypolyethylenglyco 1-2000 über das Bodenventil und zieht eine Probe (10 g) zur Hydroxylzahlbestimmung . Ausbeute: 753 g (98 % d. Th.)
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglyco 1 2000: 28 mg KOH / g
Das Produkt wird mit 83,6 g Methacrylsäureanhydrid, das 3,4 g Hydrochinonmonomethylether (HQME) sowie 0,17 g 2,6-Dimethyl-4- tertbutylphenol (Topanol® A) und 0,08 g 4-Hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-oxyl (Tempol®) gelöst enthält, in einen 21- Rundkolben mit Rührung und Rückfiußkühler gegeben und bei Normaldruck und langsamem Durchleiten von Luft auf 90 0C erhitzt. Nach 6 h wird eine Probe entnommen, die gemäß NMR-Spektroskopie einen Umsatz von 90% aufweist. Nach insgesamt 8 h bei 90 0C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsprodukt entnommen, ausgewogen und mit der gleichen Menge Wasser versetzt. Man erhält 1650 g einer wäßrigen methacrylsäurehaltigen Methoxypolyethylenglyco 1-2000- methacrylat-Lösung.
Endprodukt: Wassergehalt: 49 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 24 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz): 1 mg KOH /g Beispiel 12
Wie Beispiel 1 , aber unter Verwendung von 1 ,44 g Natriumhydroxid und 60 g Triethylenglycolmonomethylether. Nach dem Aufheizen auf 1000C zieht man 0,5 h lang gebildetes Reaktionswasser im Vakuum ab. Dann pumpt man in 1,5 h 624 g Ethylenoxid hinzu. Nach der Probenahme gibt man 83,6 g Methacrylsäureanhydrid, das 3,4 g Hydrochinonmonomethylether (HQME) sowie 0,17 g 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol (Topanol® A) und 0,08 g 4-Hydroxy- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyl (Tempol®) gelöst enthält, in den Reaktor und erhitzt bei Normaldruck und langsamem Durchleiten von Luft 6 h lang auf 90 0C.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt entnommen, ausgewogen und mit der gleichen Menge Wasser versetzt. Man erhält 1500 g einer wässrigen methacrylsäurehaltigen Methoxypolyethylenglyco 1-2000- methacrylat-Lösung.
OH-Zahl der 10g-Probe, bestehend aus Methoxypolyethylenglyco 1 2000: 29 mg KOH / g
Endprodukt: Wassergehalt: 51 % ( Karl Fischer- Titration) Säurezahl: 26 mg KOH /g (Titration) Hydroxylzahl (berechnet auf Trockensubstanz): 1,5 mg KOH /g
Beispiel 13
Wie Beispiel 1, aber als Stabilisator wird lediglich 3,4 g Topanol A® dem Methacrylsäureanhydrid beigegeben. Die erhaltenen 1680 g einer Methoxypolyethylenglyco 1-2000-methacrylatlösung in Wasser enthalten 1520 ppm Topanol A®, d.h. von den eingesetzten 2000 ppm Stabilisator ist nur ein kleiner Teil durch Nebenreaktionen verbraucht worden.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel) Wie Beispiel 1, aber als Stabilisator wird lediglich 0,85 g Phenothiazin (500 ppm bez. auf wäßrige Produktlösung) dem Methacrylsäureanhydrid beigegeben. Die erhaltenen 1690 g einer Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylatlösung in Wasser enthalten 490 ppm Phenothiazin (bestimmt durch
Flüssigkeitschromatographie). Die Produktlösung weist nach 1 Woche Lagerung im diffusen Tageslicht Polymeranteile auf (ermittelt durch NMR-Spektroskopie).
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)
Wie Beispiel 1, aber als Stabilisator wird 0,85 g 2,6-Di-(tert.butyl)-4- methylphenol (Topanol O®) (500 ppm bez. auf wäßrige Produktlösung) dem Methacrylsäureanhydrid beigegeben. Die erhaltenen 1700 g einer Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylatlösung in Wasser enthalten 480 ppm Topanol O® (bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie). Die Produktlösung ist stabil, weist aber eine Trübung auf.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel)
Wie Beispiel 1, aber als Stabilisator wird 0,85 g Tempol® (500 ppm bez. auf wäßrige Produktlösung) dem Methacrylsäureanhydrid beigegeben. Die erhaltene Methoxypolyethylenglycol-2000-methacrylatlösung in Wasser enthält 50 mol % Polymerisat (ermittelt durch NMR-Spektroskopie).

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats, bei welchem man a) mindestens ein Metallalkoholat MetOR10 vorlegt, wobei Met Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist und wobei R10 ein linearer oder verzweigter Alkylrest ist, b) mindestens einen Alkohol R12OH zusetzt, wobei R12 ein linearer oder verzweigter, gegebenenfalls alkoxylierter Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl-, 2-(2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy)ethyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- , n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Oktyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder ein Octadecylrest ist, wobei die Molmasse von R12 kleiner ist als die Molmasse der erfindungsgemäßen Alkoxypolyoxyalkylene, c) mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI) zugibt und mit dem Metallalkoholat umsetzt,
11R O R11
YY (VI)
11 R R11 wobei die Reste R11, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- oder ein n-Oktylrest sind, und
d) direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt c) umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallalkoholat mit R10 = Methyl, Ethyl oder tert. Butyl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die
Umsetzung in Schritt b) in einem Alkohol R 12/ O- H durchführt, welcher vorzugsweise der Formel R » 12/ O- H genügt, wobei das Metallalkoholat und der Alkohol zweckmäßigerweise den gleichen Alkylrest aufweisen.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Alkylenoxid verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt d) in Gegenwart eines Stabilisators oder einer Stabilisatormischung gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 4 durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäureanhydrid : Stabilisator oder Stabilisatormischung im Bereich von 100 : 0,5 - 15,0 wählt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von 600C bis 1500C durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Schritt c) bei einer Temperatur im Bereich von 600C bis 1500C durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylats, bei welchem man a) mindestens einen Katalysator verwendet, b) mindestens einen Alkohol R12OH zusetzt c) mindestens ein Alkylenoxid der Formel (VI) zugibt und mit dem Metallalkoholat umsetzt,
wobei die Reste R11, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest sind, und d) direkt (Meth)acrylsäureanhydrid zugibt und mit dem Reaktionsprodukt aus Schritt b) umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Stabilisator in Mengen von 50 ppm bis 5000 ppm, bezogen auf die Summe der Massen der verwendeten Reaktionspartner einsetzt.
11. Stabilisatormischung, umfassend
I. mindestens eine Verbindung der Formel (I)
wobei die Reste R1, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, ein ggf. substituierter Arylrest oder ein Halogen sind und wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest, für einen ggf. substituierten Cycloalkylrest oder für einen ggf. substituierten Arylrest steht, IL mindestens eine Verbindung der Formel (II) oder der Formel (IV)
wobei die Reste R3, R und R , jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein ggf. substituierter Cycloalkylrest, ein ggf. substituierter Arylrest, ein Halogen oder ein Rest der Formel (III) sind,
in welcher R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei R7 Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest bezeichnet, und wobei R8 für eine einbindige Alkylgruppe oder zweibindige Alkylengruppe steht, III. mindestens eine Verbindung der Formel (V) wobei die Reste R9, jeweils unabhängig voneinander, ein linearer oder verzweigter Alkylrest oder ein ggf. substituierter Cycloalkylrest sind.
12. Stabilisatormischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R1 jeweils Wasserstoff und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
13. Stabilisatormischung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass R3 jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R4 jeweils Wasserstoff und R5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
14. Stabilisatormischung nach mindestens einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass R9 jeweils ein Methylrest ist.
15. Stabilisatormischung nach mindestens einem der Ansprüche 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Verbindung (I) : Verbindung (II) und/oder (IV) : Verbindung (V) im Bereich von 1 : 0,1 - 25,0 : 0,01, - 1,0 ist.
16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet ,daß
man anstelle des Metallalkoholats MetOR 10 ein Metallhydroxyd MetOH einsetzt und dessen Mischung mit dem Alkohol R12OH vor der Alkylenoxidzugabe nach an sich bekannten Methoden entwässert.
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