WO2005035624A1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON α-1-ALKENYLOXYPOLYALKYLENGLYKOLEN - Google Patents

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WO2005035624A1
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Klaus Pöllmann
Anton Strasser
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of ⁇ -1-alkenyloxypolyalkylene glycols which are reactive macromonomers for diverse applications in the field of polymer synthesis.
  • Polyalkylene glycols are generally prepared by anionic, ring-opening polymerization of epoxides (ethylene oxide, propylene oxide and higher alkylene oxides) with alcohols as initiators (so-called starting alcohols), in accordance with reaction equation 1.
  • epoxides ethylene oxide, propylene oxide and higher alkylene oxides
  • starting alcohols ethylene oxide, propylene oxide and higher alkylene oxides
  • Catalytically effective amounts of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or the corresponding alkali metal methanolates are used as catalysts.
  • R'-OH methanol, for example, ⁇ -methoxy- ⁇ -hydroxy-polyalkylene glycols are formed.
  • R'-OH butanol, ⁇ -butoxy- ⁇ -hydroxy-polyalkylene glycols are formed accordingly
  • Polyalkylene glycol macromonomers including polyalkylene glycols that contain a reactive, copolymerizable double bond at one end in addition to the polyether chain, can be used for the preparation of so-called comb polymers with polyalkylene glycol side groups for a large number of applications, for example as reactive copolymerizable surfactants or as comonomer units for the synthesis of concrete plasticizers.
  • comb polymers with polyalkylene glycol side groups for a large number of applications, for example as reactive copolymerizable surfactants or as comonomer units for the synthesis of concrete plasticizers.
  • ⁇ -alkoxy- ⁇ -hydroxy-polyalkylene glycols Starting from ⁇ -alkoxy- ⁇ -hydroxy-polyalkylene glycols, a final double bond is formed by reaction on the ⁇ -hydroxy group e.g. introduced by esterification with methacrylic acid or other unsaturated acids (Gramain, Polymer Commun 1986, 27, 16 ff).
  • the disadvantage here is the fact that it is an at least two-stage synthesis (1st step preparation of the ⁇ -alkoxy- ⁇ -hydroxy-polyalkylene glycol and 2nd step esterification) and the resulting (co) polymerization of the macromonomer Polyglycol side chain is bound to the main chain via an ester group and is therefore not fixed to the main chain in a manner which is not stable to hydrolysis.
  • an Si-H group of a silicone compound is added to the double bond of an ⁇ -allyloxy-polyalkylene glycol by means of Pt catalysis.
  • ⁇ -2-propenyloxy polyalkylene glycols are generally not suitable for free-radical or cationically initiated copolymerization applications owing to a lack of reactivity and unfavorable copolymerization parameters.
  • JP-A-5-209 052 and JP-3-203 294 disclose ⁇ -1-ethenyloxy polyalkylene glycols as reactive macromonomers for copolymerization with vinyl chloride.
  • US 5 798 425 describes the use of ⁇ -1-ethenyloxy- ⁇ -methoxy-polyethylene glycol ( ⁇ -vinyl- ⁇ -methoxy-polyethylene glycol) as a macromonomer in the copolymerization with maleic anhydride.
  • EP-A-0 736 553 discloses the use of ⁇ -vinyl polypropylene glycols as Comonomers in the polymerization of unsaturated carboxylic acids or their derivatives.
  • ⁇ -1-alkenyloxy polyalkylene glycols the polyether side chains of the comb polymers resulting from a copolymerization are linked to the polymer backbone via an ether compound and are thus largely stable to hydrolysis. It can thus be established that ⁇ -1-alkenyloxy-polyalkylene glycols as reactive macromonomers with an end double bond are important building blocks for the preparation of hydrolysis-stable comb polymers for the radicalically or cationically initiated copolymerization.
  • the previous literature shows that their preparation is not as simple as the synthesis of -2-alkenyloxy-polyalkylene glycols from alcohols with an allylic double bond (2-alkenyl-1-olene).
  • a direct synthesis of an ⁇ -1-alkenyloxy polyalkylene glycol by reacting the corresponding 1-alkenyl alcohol with epoxides such as ethylene oxide or
  • JP-3-203 294 and US-6 391 923 suggest the use of the only difficultly accessible diethylene glycol monovinyl ether or 4-hydroxybutyl vinyl ether as initiators R'-OH of the ring-opening polymerization of epoxides according to equation 1 for the preparation of ⁇ -1-alkenyloxy Polyalkylene glycols ( ⁇ -vinyl polyalkylene glycols).
  • the ⁇ -1-ethenyloxy- ⁇ -methoxy-polyethylene glycol used in US Pat. No. 5,798,425 can only be obtained by reacting an ⁇ -methoxy- ⁇ -hydroxy-polyalkylene glycol with acetylene and separation from the vinyl diether in a complex, multi-stage synthesis.
  • the object of the present invention was to provide a cost-effective production process for the preparation of polyalkylene glycol macromonomers, in particular polyethylene glycol macromonomers with an ⁇ -1-alkenyloxy end group, which, after copolymerization with other unsaturated comonomers, enables the hydrolysis-stable chemical bond of the polyether side chain in the resulting copolymer, to find.
  • the invention thus relates to a process for the preparation of olefinically unsaturated ⁇ -1-alkenyloxy polyalkylene glycols of the formula 1
  • AC 2 to C 4 alkylene m is an integer from 5 to 900
  • R 1 is hydrogen or C to C 2 alkyl
  • R 4 is hydrogen or d to C 2 alkyl
  • R 5 is hydrogen or C to C 12 alkyl
  • the group - (A-0) m - contains at least 50 mol%, based on the total number m of alkylene oxide groups, of ethoxy groups, by alkaline-catalyzed reaction of the compound of formula 2 with one or more alkylene oxides without isolation of an intermediate, wherein the compound of formula 2 with at least 5 mol% of the alkaline catalyst, based on the amount of the compound of formula 2, is added.
  • Another object of the invention is the compound of formula 4.
  • m is an integer from 5 to 900
  • R 1 is hydrogen or Cr to C 12 alkyl
  • R 4 is hydrogen or C to C 12 alkyl
  • R 5 is hydrogen or d to C 12 alkyl.
  • the formulas 1, 2, 3 and 4 denote both the E and the Z isomers of the compounds shown, and also their mixtures.
  • A preferably denotes an ethylene or propylene residue, in particular an ethylene residue.
  • the total number of alkoxy units is preferably between 5 and 300, in particular between 8 and 200.
  • the alkoxy chain can be a block polymer chain which has alternating blocks of different alkoxy units, preferably ethoxy and propoxy units. It can also be a chain with a statistical sequence of the alkoxy units or an ethylene oxide homopolymer.
  • - (A-O) m- is an alkoxy chain of the formula
  • a is a number from 0 to 300, preferably 0 to 80 b is a number from 5 to 300, preferably 5 to 200 c is a number from 0 to 300, preferably 0 to 80.
  • At least 50 mol% of the alkoxy groups are ethoxy groups.
  • a proportion of more than 60, in particular more than 75 and especially more than 90 mol% of ethoxy groups is preferred.
  • - (A-0) m - represents a pure ethoxy radical having 8 to 240 ethoxy units.
  • R 1 is hydrogen
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen or methyl.
  • the compounds of formula 1 are also referred to below as ⁇ -1-alkenyloxy polyalkylene glycols.
  • ⁇ -1-alkenyloxy-polyalkylene glycols according to the invention can be obtained by reacting the corresponding stable 2-alkene-1-ols with ethylene oxide,
  • the alkaline catalyst for the process according to the invention is preferably a hydroxide or an alcoholate, in particular an alkali metal hydroxide, alkali metal alcoholate, alkaline earth metal hydroxide or alkaline earth metal alcoholate.
  • Particularly preferred catalysts are potassium hydroxide, potassium alcoholates, cesium hydroxide or cesium alcoholates.
  • the alcoholates are preferably formed from d to C 4 alkyl alcohols.
  • the amount of catalyst is more than 10 mol%, especially more than 15 mol%, in particular more than 20 mol%, based on the compound of the formula 2.
  • the compound of the formula 2 is reacted with the alkaline catalyst at an elevated temperature of preferably up to 100 ° C. and preferably under vacuum with the proportionate formation of the corresponding alkali or alkaline earth 2-alkene-1-olate water or the original alcohol content of the alkali / alkaline earth alcoholate removed.
  • the resulting mixture of 2-alkene-1-ol and the alkali-2-alkene-1-olate is then first at temperatures of preferably less than 120 ° C with a preferably 2 to 6-fold molar excess of the alkylene oxide or mixtures of the corresponding alkylene oxides implemented. Subsequently, preferably at temperatures above 140 ° C., in particular above 150 ° C., the remaining amount of alkylene oxide, which is required to achieve the desired degree of alkoxylation, gradually becomes the reaction mixture added.
  • the strongly alkaline ⁇ -hydroxy-functional reaction product can either be adjusted to a pH of 7 to 9 by neutralization with any acids or, if required, can be reacted in a known manner with alkyl halides to give the corresponding ⁇ -alkoxy-functional polyglycols.
  • the reaction product is an ⁇ -unsaturated polyether macromonomer which, according to NMR analysis of the end groups, generally consists of more than 80 mol%, preferably more than 90 mol%, of ⁇ -1-alkenyloxy polyalkylene glycols.
  • the proportion of ⁇ -2-alkenyloxy polyalkylene glycols is less than 10%, preferably less than 5 mol%, regardless of the starting alcohol.
  • Example 1 116 g of allyl alcohol are reacted with 28.2 g of potassium methoxide dissolved in methanol. The mixture is then stirred for 3 hours at 70 ° C. in vacuo to remove methanol. 440 g of ethylene oxide are slowly metered into the resulting mixture of allyl alcohol and potassium allyl alcoholate at 120 ° C. in a pressure reactor so that the pressure does not exceed 6 bar. Then the temperature is increased to 160 ° C and at this
  • the NMR shows a ratio of primary end hydroxyl groups to ⁇ -1-propenyloxy groups to ⁇ -2-propenyloxy groups of 1: 0.94: 0.01.
  • the molar mass calculated from the ratio of the chains CH 2 CH 2 0 groups to the end hydroxyl groups is 510 g / mol.
  • Example 2 261 g of allyl alcohol are reacted with 3.3 g of sodium methoxide, 30% dissolved in methanol. The mixture is then stirred for 3 hours at 70 ° C. in vacuo to remove methanol. 740 g are added to the resulting mixture of allyl alcohol and sodium allyl alcoholate at 110 ° C. in a pressure reactor Ethylene oxide slowly added so that the pressure does not exceed 6 bar. Then 75 g of cesium hydroxide are added and the mixture is again stirred in a vacuum at 110 ° C. for 2 hours to remove excess water. The temperature is then increased to 155 ° C. and a further 1380 g of ethylene oxide are slowly metered in. The resulting polyether is neutralized with acetic acid up to a pH of 8 and analyzed by 1 H-NMR.
  • the NMR shows a ratio of primary end hydroxyl groups to ⁇ -1-propenyloxy groups to ⁇ -2-propenyloxy groups of 1: 0.92: 0.02.
  • the molar mass calculated from the ratio of the chains CH 2 CH 2 0 groups to the end hydroxyl groups is 505 g / mol.
  • the resulting polyether is neutralized with acetic acid up to a pH of 8 and analyzed by 1 H-NMR.
  • the NMR shows a ratio of primary end hydroxyl groups to ⁇ -1-propenyloxy groups to ⁇ -2-propenyloxy groups of 1: 0.91: 0.03.
  • the molar mass calculated from the ratio of the chains CH 2 CH 2 0 groups to the end hydroxyl groups is 487 g / mol.
  • the NMR shows a ratio of primary end hydroxyl groups to ⁇ -1-propenyloxy groups to ⁇ -2-propenyloxy groups of 1: 0.90: 0.01.
  • the molar mass calculated from the ratio of the chains CH 2 CH 2 0 groups to the end hydroxyl groups is 1050 g / mol.
  • Allyl alcohol and potassium allyl alcoholate are slowly metered in at 120 ° C in the pressure reactor 110 g of ethylene oxide so that the pressure does not exceed 6 bar.
  • the temperature is then increased to 160 ° C. and a further 4800 g of ethylene oxide are added at this temperature.
  • the resulting polyether is neutralized with acetic acid to a pH of 8 and analyzed by H-NMR.
  • the NMR shows a ratio of primary end hydroxyl groups to ⁇ -1-propenyloxy groups to ⁇ -2-propenyloxy groups of 1: 0.90: 0.03.
  • the molar mass calculated from the ratio of the chains CH 2 CH 2 0 groups to the end hydroxyl groups is 4850 g / mol.
  • Allyl alcohol and sodium allyl alcoholate are slowly metered in 740 g ethylene oxide at 110 ° C in a pressure reactor so that the pressure does not exceed 6 bar.
  • 14 g of sodium hydroxide (corresponding to 5.7 mol%) are then added and stirred again in vacuo at 110 ° C. for 2 hours to remove excess water.
  • the temperature is then increased to 130 ° C. and a further 1380 g of ethylene oxide are slowly metered in.
  • the resulting polyether is neutralized with acetic acid up to a pH of 8 and analyzed by 1 H-NMR.
  • the NMR shows a ratio of primary end hydroxyl groups to ⁇ -1-propenyloxy groups to ⁇ -2-propenyloxy groups of 1.54: 1: 0.54.
  • the molar mass calculated from the ratio of the chains CH 2 CH 2 0 groups to the end hydroxyl groups is 517 g / mol. Adequate ⁇ -1-propenyloxy groups were not formed under these reaction conditions.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten alpha-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykolen der Formel (1) aus alpha-2-Alkenylalkoholen (2-Alken-1-olen) der Formel (2) worin A C2- bis C4-Alkylen, m eine ganze Zahl von 5 bis 900, R<1> Wasserstoff oder C1- bis C12-Alkyl, R<4> Wasserstoff oder C1- bis C12-Alkyl, und R<5> Wasserstoff oder C1- bis C12-Alkyl bedeuten, und die Gruppe -(A-0)m- zu mindestens 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl m der Alkylenoxidgruppen, Ethoxygruppen enthält, durch alkalisch katalysierte Umsetzung der Verbindung der Formel (2) mit einem oder mehreren Alkylenoxiden ohne Isolierung eines Zwischenprodukts, wobei die Verbindung der Formel (2) mit mindestens 5 mol-% des alkalischen Katalysators, bezogen auf die Stoffmenge der Verbindung der Formel (2), versetzt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von α-1-Alkenyloxypolyalkylenglykolen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-1-Alkenyloxypoly-alkylenglykolen, die reaktive Makromonomere für vielfältige Anwendungen im Bereich der Polymersynthese sind.
Polyalkylenglykole werden im allgemeinen durch anionische, ringöffnende Polymerisation von Epoxiden (Ethylenoxid, Propyienoxid und höhere Alkylenoxide) mit Alkoholen als Initiatoren (sogenannten Startalkoholen), gemäß Reaktionsgleichung 1 hergestellt. Als Katalysatoren werden dabei katalytisch wirksame Mengen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder den entsprechenden Alkalimethanolaten eingesetzt.
Mit R'-OH = Methanol entstehen so zum Beispiel α-Methoxy-Ω-hydroxy- Polyalkylenglykole. Mit R'-OH = Butanol entstehen entsprechend α-Butoxy-Ω- hydroxy-Polyalkylenglykole
Figure imgf000003_0001
Gleichung 1
Polyalkylenglykolmakromonomere, darunter versteht man Polyalkylenglykole, die zusätzlich zur Polyetherkette an einem Ende eine reaktive, copolymerisierbare Doppelbindung enthalten, sind zur Herstellung von sogenannten Kammpolymeren mit Polyalkylenglykolseitengruppen für eine Vielzahl von Anwendungen wie beispielsweise als reaktive copolymerisierbare Tenside oder als Comonomerbausteine zur Synthese von Betonverflüssigem verwendbar. Zur Herstellung dieser Polyalkylenglykolmakromonomere mit endständiger Doppelbindung gibt es grundsätzlich zwei Möglichkeiten: 1. Möglichkeit:
Ausgehend von α-Alkoxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykolen wird eine Enddoppelbindung durch Reaktion an der Ω-hydroxy-Gruppe z.B. durch Veresterung mit Methacrylsäure oder anderen ungesättigten Säuren eingeführt (Gramain, Polymer Commun 1986, 27, 16 ff). Nachteilig dabei ist, die Tatsache, dass es sich um eine mindestens zweistufige Synthese (1. Schritt Herstellung des α-Alkoxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykols und 2. Schritt Veresterung) handelt und die bei der anschließenden (Co-)polymerisation des Makromonomers entstehende Polyglykolseitenkette über eine Estergruppe an die Hauptkette gebunden ist, und daher nicht hydrolysestabil an der Hauptkette fixiert ist.
2. Möglichkeit:
Ausgehend von einem Alkohol mit Doppelbindung R'-OH wird gemäß Gleichung 1 direkt das die Enddoppelbindung enthaltende Polyalkylenglykolmakromonomere synthetisiert.
Mit R'-OH = Allylalkohol entstehen so in einer einstufigen Umsetzung gemäß Gleichung 1 α-AIIyloxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykole (= α-2-Propenyloxy-Ω- hydroxy-Polyalkylenglykol). Bei Bedarf kann das primär entstehende α-2-Propenyloxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykol noch durch Veretherung mit Alkylchloriden wie in DE-A-41 38 166 beschrieben in die entsprechenden α-2-Propenyloxy-Ω-alkoxy-Polyalkylenglykole übergeführt werden. α-2-Propenyloxy-Polyalkylenglykole werden in großem Maße zur Herstellung von Silikonpolyethem mittels Hydrosilylierung eingesetzt. Hierbei addiert mittels Pt- Katalyse eine Si-H-Gruppe einer Silikonverbindung an die Doppelbindung eines α-Allyloxy-Polyalkylenglykols. Andererseits sind α-2-Propenyloxy- Polyalkylenglykole für radikalisch oder kationisch initiierten Copolymerisationsanwendungen aufgrund mangelnder Reaktivität und ungünstiger Copolymerisationsparameter im allgemeinen nicht geeignet. Bei der Hydrosilylierungsreaktion wird in Gegenwart von Pt-Katalysatoren neben der Addition der Si-H Bindung an die Allyl-Doppelbindung des reaktiven Makromonomers auch in geringen Maße die Umlagerung von α-Allyloxy-Polyalkylenglykol (= α-2-Propenyloxy-Polyalkylenglykol) zu α-1-Propenyloxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykol als unerwünschte, untergeordnete Nebenreaktion beobachtet (US-4 083 856). Da diese α-1-PropenyIoxy- Polyalkylenglykole für die Hydrosilylierungsreaktion unreaktiv sind wird im allgemeinen versucht, die Bildung durch Umlagerung sowohl während der Hydrosylilierung als auch bereits bei der Synthese der α-2-Propenyloxy- Polyalkylenglykole weitestgehend zu verhindern (DE-A-4 138 166). Auch bei der Synthese von Polypropylenglykolen entstehen als Nebenprodukte durch Umlagerung von Propyienoxid zu Allylalkohol Allypolypropylenglykole (α-2-Propenyloxy-Polypropylenglykole) als Nebenprodukte. Es ist bekannt, dass diese Allylpolypropylenglykole in einer zweistufigen Reaktion unter geeigneten Reaktionsbedingungen durch Zusatz großer Mengen Alkalihydroxid im ersten Schritt zu α-1-Propenyloxy-Polypropylenglykole umgelagert werden können, die im zweiten Schritt durch Säurebehandlung zersetzt werden können (US-2 996 550). Bei all diesen Anwendungen stellen die α-1-Alkenyloxy- Polyalkylenglykole also unerwünschte Nebenprodukte dar, deren Bildung verhindert werden soll bzw. die im Nachhinein zerstört werden müssen.
Anders stellt sich die Situation jedoch dar wenn beabsichtigt wird Polyether- Makromonomere mit einer Enddoppelbindung, die bei radikalisch oder kationisch initiierten Copolymerisationen als Comonomer fungieren können, zu synthetisieren. In diesem Fall stellt die α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykol-Spezies im Vergleich zur α-2-Alkenyloxy-Polyalkylenglykol-Spezies eindeutig die reaktivere, technisch interessantere Spezies dar. (Crivello, J. of Polym. Sei, Part A, Polym. Chem., Vol. 31 , 1483-91 , 1993). So offenbaren JP-A-5-209 052 und JP-3-203 294 α-1-Ethenyloxy-Polyalkylenglykole als reaktive Makromonomere zur Copolymerisation mit Vinylchlorid. US-5 798 425 beschreibt die Verwendung von α-1 -Ethenyloxy-Ω-Methoxy-Polyethylenglykol (α-Vinyl-Ω-Methoxy- Polyethylenglykol) als Makromonomer in der Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid.
EP-A-0 736 553 offenbart die Verwendung von α-Vinyl-Polypropylenglykolen als Comonomere bei der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten.
Bei α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykolen sind die Polyetherseitenketten der, aus einer Copolymerisation resultierenden, Kammpolymere über eine Etherverbindung mit dem Polymerbackbone verknüpft und somit weitgehend hydrolysestabil. So lässt sich feststellen, dass für die radikalisch oder kationisch initiierte Copolymerisation α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykole als reaktive Makromonomere mit einer Enddoppelbindung wichtige Bausteine zur Herstellung hydrolysestabiler Kammpolymere sind. Die bisherige Literatur zeigt jedoch, dass ihre Herstellung nicht so einfach wie die Synthese der -2-AIkenyloxy-Polyalkylenglykole aus Alkoholen mit allylischer Doppelbindung (2-Alkenyl-1-olen) möglich ist.
Eine direkte Synthese eines α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykol durch Umsetzung des entsprechenden 1-Alkenylalkohols mit Epoxiden wie Ethylenoxid oder
Propyienoxid ist mangels ausreichender Stabilität des 1-Alkenyl-1-ols, der gemäß Gleichung 2 im Gleichgewicht mit dem entsprechenden Aldehyd steht, nicht möglich
Gleichung 2
Figure imgf000006_0001
Im Gegensatz zur Umlagerung der 1-Alkenyl-1-ole gemäß Gleichung 2 sind die entsprechenden 1-Alkenyl-1-Alkylether unter alkalischen Bedingungen stabil. In der Literatur sind verschiedene Verfahren beschrieben, 2-Alkenyl-1-Ether, wie z.B. Allylether durch geeignete Katalysatoren in die entsprechenden 1-Alkenyl-1- Alkylether umzulagern. (E.Steiner, R. Trucks J. Am. Chem. Soc. S.720, 1968, J.Crivello, J Polym. Sei, Polym. Chem. 31 , 1473 (1993), T.J. Prasser, J. Am. Chem. Soc. 83, (1961 ), S. 1701 ), die sich jedoch nicht auf die Umlagerung von α-2-Alkenyloxy-Polyalkylenglykolen beziehen.
Es wurde daher eine Möglichkeit gesucht α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykole in hoher Reinheit und ohne die in der radikalische oder kationisch initiierten Copolymerisation störenden α-2-Alkenyloxy-Polyalkylenglykole zu synthetisieren.
JP-3-203 294 und US-6 391 923 schlagen dazu die Verwendung der nur aufwendig zugänglichen Diethylenglykolmonovinylether oder 4-Hydroxybutyl- vinylether als Initiatoren R'-OH der ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden gemäß Gleichung 1 zur Herstellung von α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykolen (α-Vinyl-Polyalkylenglykolen) vor. Das in US-5 798 425 verwendete α-1-Ethenyloxy-Ω-Methoxy-Polyethylenglykol ist nur durch Umsetzung eines α-Methoxy-Ω-hydroxy-Polyalkylenglykole mit Acetylen und Trennung vom Vinyldiether in einer aufwendigen mehrstufigen Synthese zugänglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kostengünstiges Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polyalkylenglykol-Makromonomeren, insbesondere Polyethylenglykol-Makromonomeren mit einer α-1-Alkenyloxy- Endgruppe, die nach der Copolymerisation mit anderen ungesättigten Comonomeren eine hydrolysestabile chemische Bindung der Polyetherseitenkette im resultierenden Copolymer ermöglicht, zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykolen der Formel 1
Figure imgf000007_0001
R4
aus α-2-Alkenylalkoholen (2-Alken-1-olen) der Formel 2
Figure imgf000008_0001
worin
A C2- bis C4-Alkylen m eine ganze Zahl von 5 bis 900,
R1 Wasserstoff oder C bis Cι2-Alkyl,
R4 Wasserstoff oder d- bis Cι2-Alkyl, und
R5 Wasserstoff oder C bis C12-Alkyl
bedeuten, und die Gruppe -(A-0)m- zu mindestens 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl m der Alkylenoxidgruppen, Ethoxygruppen enthält, durch alkalisch katalysierte Umsetzung der Verbindung der Formel 2 mit einem oder mehreren Alkylenoxiden ohne Isolierung eines Zwischenprodukts, wobei die Verbindung der Formel 2 mit mindestens 5 mol-% des alkalischen Katalysators, bezogen auf die Stoffmenge der Verbindung der Formel 2, versetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verbindung der Formel 4
Figure imgf000008_0002
worin m eine ganze Zahl von 5 bis 900,
R1 Wasserstoff oder Cr bis C12-Alkyl,
R4 Wasserstoff oder C bis C12-Alkyl, und R5 Wasserstoff oder d- bis C12-Alkyl bedeuten. Die Formeln 1 , 2, 3 und 4 bezeichnen sowohl die E- als auch die Z-Isomere der dargestellten Verbindungen, als auch deren Mischungen.
In der durch (A-0)m wiedergegebenen Alkoxykette bedeutet A vorzugsweise einen Ethylen- oder Propyienrest, insbesondere einen Ethylenrest. Die Gesamtzahl von Alkoxyeinheiten liegt vorzugsweise zwischen 5 und 300, insbesondere zwischen 8 und 200. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockpolymerkette handeln, die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich dabei auch um eine Kette mit statistischer Abfolge der Alkoxyeinheiten oder ein Ethylenoxid-Homopolymer handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht -(A-O)m- für eine Alkoxykette der Formel
— ( CH — CH(CH3) -O ) — ( CH2— CH2-0)b— ( CH2— CH(CH3)— O ,
worin a eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 80 b eine Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise 5 bis 200 c eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 0 bis 80 bedeuten.
Erfindungsgemäß sind mindestens 50 mol-% der Alkoxygruppen Ethoxygruppen. Bevorzugt ist ein Anteil von über 60, insbesondere über 75 und speziell über 90 mol-% Ethoxygruppen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht -(A-0)m- für einen reinen Ethoxyrest mit 8 bis 240 Ethoxyeinheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht R1 für Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl. Die Verbindungen der Formel 1 werden im folgenden auch als α-1-Alkenyloxy- Polyalkylenglykole bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykole können durch Umsetzung der entsprechenden stabilen 2-Alken-1-ole mit Ethylenoxid,
Propyienoxid oder anderen Epoxiden unter geeigneten Reaktionsbedingungen direkt in einem Schritt hergestellt werden. In einem Schritt bedeutet in diesem Zusammenhang ohne Isolierung eines Zwischenprodukts. Der alkalische Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein Hydroxid oder ein Alkoholat, insbesondere ein Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallalkoholat, Erdalkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallalkoholat. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Kaliumhydroxid, Kaliumalkoholate, Cäsiumhydroxid oder Cäsiumalkoholate.
Die Alkoholate werden vorzugsweise aus d- bis C4-Alkylalkoholen gebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an Katalysator mehr als 10 mol-%, speziell mehr als 15 mol-%, insbesondere mehr als 20 mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel 2.
In nach Stand der Technik bekannter Weise wird die Verbindung der Formel 2 bei erhöhter Temperatur von vorzugsweise bis zu 100°C mit dem alkalischen Katalysator umgesetzt und vorzugsweise unter Vakuum bei anteilsmäßiger Bildung des entsprechenden Alkali- oder Erdalkali-2-Alken-1-olats Wasser bzw. der ursprüngliche Alkoholanteil des Alkali-/Erdalkalialkoholats entfernt.
Das resultierende Gemisch aus 2-Alken-1-ol und dem Alkali-2-Alken-1-olat wird dann zunächst bei Temperaturen von vorzugsweise kleiner 120°C mit einem vorzugsweise 2 bis 6-fachen molaren Überschuss des Alkylenoxids oder Gemischen der entsprechenden Alkylenoxide umgesetzt. Anschließend wird vorzugsweise bei Temperaturen von größer 140°C, insbesondere von größer 150°C die restliche Menge Alkylenoxid, die zur Erreichung des gewünschten Alkoxylierungsgrades erforderlich ist, nach und nach zum Reaktionsgemisch zugegeben. Das stark alkalisch anfallende Ω-hydroxyfunktionelle Reaktionsprodukt kann entweder durch Neutralisation mit beliebigen Säuren auf einen pH-Wert von 7 bis 9 eingestellt werden oder bei Bedarf in bekannter Weise mit Alkylhalogeniden zu den entsprechenden Ω-alkoxyfunktionellen Polyglykolen umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt stellt ein α-ungesättigtes Polyether- Makromonomer dar, das im allgemeinen laut NMR-Analyse der Endgruppen zu mehr als 80 mol-%, bevorzugt zu mehr als 90 mol-% aus α-1-Alkenyloxy- Polyalkylenglykolen besteht. Der Anteil an aus α-2-Alkenyloxy-Polyalkylenglykolen ist unabhängig vom Ausgangsalkohol kleiner als 10 %, bevorzugt kleiner als 5 mol-%.
Folgende Beispiele verdeutlichen die Erfindung näher.
Beispiel 1 : 116 g Allylalkohol werden mit 28,2 g Kaliummethanolat, gelöst in Methanol, umgesetzt. Anschließend wird zur Entfernung von Methanol das Gemisch für 3 Stunden bei 70°C im Vakuum gerührt. Zum resultierenden Gemisch aus Allylalkohol und Kalium-Allylalkoholat werden bei 120°C im Druckreaktor 440 g Ethylenoxid langsam zudosiert, sodass der Druck 6 bar nicht übersteigt. Anschließend wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und bei dieser
Temperatur weitere 500 g Ethylenoxid zugegeben. Der resultierende Polyether wird mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert und mittels 1H-NMR analysiert.
Das NMR ergibt ein Verhältnis von primären Endhydroxygruppen zu α-1-Propenyloxygruppen zu α-2-Propenyloxygruppen von 1 : 0,94 : 0,01. Die Molmasse errechnet über das Verhältnis der Ketten CH2CH20-Gruppen zu den Endhydroxygruppen beträgt 510 g/mol.
Beispiel 2: 261 g Allylalkohol werden mit 3,3 g Natriummethanolat, 30 %ig gelöst in Methanol, umgesetzt. Anschließend wird zur Entfernung von Methanol das Gemisch für 3 Stunden bei 70°C im Vakuum gerührt. Zum resultierenden Gemisch aus Allylalkohol und Natrium-Allylalkoholat werden bei 110°C im Druckreaktor 740 g Ethylenoxid langsam zudosiert, sodass der Druck 6 bar nicht übersteigt. Anschließend werden 75 g Cäsiumhydroxid zugegeben und nochmals zur Entfernung von überschüssigem Wasser bei 110°C 2 Stunden im Vakuum gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 155°C gesteigert und weitere 1380 g Ethylenoxid langsam zudosiert. Der resultierende Polyether wird mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert und mittels 1H-NMR analysiert.
Das NMR ergibt ein Verhältnis von primären Endhydroxygruppen zu α-1-Propenyloxygruppen zu α-2-Propenyloxygruppen von 1 : 0,92 : 0,02. Die Molmasse errechnet über das Verhältnis der Ketten CH2CH20-Gruppen zu den Endhydroxygruppen beträgt 505 g/mol.
Beispiel 3:
261 g Allylalkohol werden mit 3,3 g Natriummethanolat, 30 %ig gelöst in Methanol, umgesetzt. Anschließend wird zur Entfernung von Methanol das Gemisch für 3 Stunden bei 70°C im Vakuum gerührt. Zum resultierenden Gemisch aus Allylalkohol und Natrium-Allylalkoholat werden bei 110°C im Druckreaktor 740 g Ethylenoxid langsam zudosiert, sodass der Druck 6 bar nicht übersteigt. Anschließend werden 63 g Kaliumhydroxid zugegeben und nochmals zur Entfernung von überschüssigem Wasser bei 110°C 2 Stunden im Vakuum gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 150°C gesteigert und weitere 1380 g Ethylenoxid langsam zudosiert. Der resultierende Polyether wird mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert und mittels 1H-NMR analysiert. Das NMR ergibt ein Verhältnis von primären Endhydroxygruppen zu α-1-Propenyloxygruppen zu α-2-Propenyloxygruppen von 1 : 0,91 : 0,03. Die Molmasse errechnet über das Verhältnis der Ketten CH2CH20-Gruppen zu den Endhydroxygruppen beträgt 487 g/mol.
Beispiel 4:
116 g Allylalkohol werden mit 28,2 g Kaliummethanolat, gelöst in Methanol, umgesetzt. Anschließend wird zur Entfernung von Methanol das Gemisch für 3 Stunden bei 70°C im Vakuum gerührt. Zum resultierenden Gemisch aus Allylalkohol und Kalium-Allylalkoholat werden bei 120°C im Druckreaktor 440 g Ethylenoxid langsam zudosiert, sodass der Druck 6 bar nicht übersteigt. Anschließend wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und bei dieser Temperatur weitere 1660 g Ethylenoxid zugegeben, sodass der Druck im Reaktor 6 bar nicht übersteigt. Der resultierende Polyether wird mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert und mittels 1H-NMR analysiert. Das NMR ergibt ein Verhältnis von primären Endhydroxygruppen zu α-1-Propenyloxygruppen zu α-2-Propenyloxygruppen von 1 : 0,90 : 0,01. Die Molmasse errechnet über das Verhältnis der Ketten CH2CH20-Gruppen zu den Endhydroxygruppen beträgt 1050 g/mol.
Beispiel 5:
58 g Allylalkohol werden mit 14,2 g Kaliummethanolat, gelöst in Methanol, umgesetzt. Anschließend wird zur Entfernung von Methanol das Gemisch für 3 Stunden bei 70°C im Vakuum gerührt. Zum resultierenden Gemisch aus
Allylalkohol und Kalium-Allylalkoholat werden bei 120°C im Druckreaktor 110 g Ethylenoxid langsam zudosiert, sodass der Druck 6 bar nicht übersteigt. Anschließend wird die Temperatur auf 160°C gesteigert und bei dieser Temperatur weitere 4800 g Ethylenoxid zugegeben. Der resultierende Polyether wird mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert und mittels H-NMR analysiert.
Das NMR ergibt ein Verhältnis von primären Endhydroxygruppen zu α-1-Propenyloxygruppen zu α-2-Propenyloxygruppen von 1 : 0,90 : 0,03. Die Molmasse errechnet über das Verhältnis der Ketten CH2CH20-Gruppen zu den Endhydroxygruppen beträgt 4850 g/mol.
Vergleichsbeispiel 1 :
261 g Allylalkohol werden mit 3,3 g Natriummethanolat, 30 %ig gelöst in Methanol, umgesetzt. Anschließend wird zur Entfernung von Methanol das Gemisch für 3 Stunden bei 70°C im Vakuum gerührt. Zum resultierenden Gemisch aus
Allylalkohol und Natrium-Allylalkoholat werden bei 110°C im Druckreaktor 740 g Ethylenoxid langsam zudosiert, sodass der Druck 6 bar nicht übersteigt. Anschließend werden 14 g Natriumhydroxid (entsprechend 5,7 mol-%) zugegeben und nochmals zur Entfernung von überschüssigem Wasser bei 110°C 2 Stunden im Vakuum gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 130°C gesteigert und weitere 1380 g Ethylenoxid langsam zudosiert. Der resultierende Polyether wird mit Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert und mittels 1 H-NMR analysiert.
Das NMR ergibt ein Verhältnis von primären Endhydroxygruppen zu α-1-Propenyloxygruppen zu α-2-Propenyloxygruppen von 1 ,54 : 1 : 0,54. Die Molmasse errechnet über das Verhältnis der Ketten CH2CH20-Gruppen zu den Endhydroxygruppen beträgt 517 g/mol. Unter diesen Reaktionsbedingungen wurden nicht ausreichend α-1-Propenyloxy- gruppen gebildet.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten α-1-AIkenyloxy- Polyalkylenglykoien der Formel 1
Figure imgf000015_0001
R4
aus α-2-Alkenylalkoholen (2-Alken-1-olen) der Formel 2
Figure imgf000015_0002
worin
A C2- bis C4-Alkylen m eine ganze Zahl von 5 bis 900, R1 Wasserstoff oder C bis Cι2-Alkyl, R4 Wasserstoff oder C bis Ci2-Alkyl, und
Rö Wasserstoff oder d- bis Cι2-Alkyl
bedeuten, und die Gruppe -(A-0)m- zu mindestens 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl m der Alkylenoxidgruppen, Ethoxygruppen enthält, durch alkalisch katalysierte Umsetzung der Verbindung der Formel 2 mit einem oder mehreren Alkylenoxiden ohne Isolierung eines Zwischenprodukts, wobei die Verbindung der Formel 2 mit mindestens 5 mol-% des alkalischen Katalysators, bezogen auf die Stoffmenge der Verbindung der Formel 2, versetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Gruppe -(A-0) - eine reine Ethoxygruppe ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin R1 für Wasserstoff steht.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin aus einem 2-Alken-1-ol in einem ersten Schritt das entsprechende Alkoholat hergestellt wird, dieses mit einem 2- bis 6-fachen molaren Überschuss an CrC - Alkylenoxid zum α-2-Alkenyl-1-oxy-oligo-glykoholat umgesetzt wird, und dieses mit Alkylenoxid unter Isomerisierung zum α-1-Alkenyloxy-Polyalkylenglykol umgesetzt wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin bei der Alkoxylierung eine Polymerisationstemperatur von mindestens 140°C, bevorzugt mindestens 150°C, erreicht wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Konzentration des alkalischen Katalysators mindestens 10 mol-%, bevorzugt mindestens 15 mol-%, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel 2, beträgt.
8. Verfahren gemäß dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalische Katalysator ein Kalium- oder Cäsiumalkoholat oder -hydroxid ist.
9. Verbindung der Formel 4
Figure imgf000017_0001
R4 worin m eine ganze Zahl von 5 bis 900,
R1 Wasserstoff oder d- bis Cι2-Alkyl,
R4 Wasserstoff oder d- bis Cι2-Alkyl, und
R5 Wasserstoff oder d- bis C12-Alkyl bedeuten.
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