CN102034977A - 一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法 Download PDF

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张运河
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何则强
赵建文
麻明友
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Abstract

一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法。本发明的方法是将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰与锂化合物按一定比例研磨混合后，经预烧、加热、退火、研细而得到锰酸锂或掺杂锰酸锂。与传统方法相比，本发明显著提高了产品的循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点，得到了迅猛发展和广泛应用。目前实际应用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和锰酸锂(LiMn2O4)。钴酸锂因钴资源缺乏价格昂贵，其成本远高于负极，占电池总成本的三分之一以上，使锂离子电池的大规模应用，尤其是在电动车领域的应用受到了限制，另外钴酸锂还存在热稳定性差和安全问题；三元材料价格也较高，且热稳定性差、电压平台低；磷酸铁锂导电性差且密度太低；尖晶石锰酸锂具有成本低廉及对环境友好优势，但循环性能差。因而如何提高锰酸锂的循环性能就成为锂离子电池正极材料开发的关键。
发明内容
本发明提供一种结构稳定、充放电循环性能好的锰酸锂及掺杂锰酸锂正极材料的合成新技术。本发明的技术方案是将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰，与锂化合物按原子比nLi∶nMe＝0.5～0.65(Me为Mn、Cr、Ni)研磨混合后，在马弗炉中于500～650℃预烧2～8小时，然后于750℃在马弗炉中加热15～30小时，最后于600℃～650℃退火2～8小时，将合成粉末研细得到锰酸锂LiMn2O4或掺杂LiaMn2-bMbO4，(M＝Ni，Cr，0.96≤a≤1.06，0≤b≤0.1)。掺杂Mn3O4采用以下3种方式制备：(1)将硫酸锰与硫酸铬或硫酸锰与硫酸镍配成溶液后，在不断搅拌的条件下蒸干，然后于950～1050℃加热分解0.5～2小时而得；(2)将硫酸锰与硫酸铬或硫酸锰与硫酸镍混合研磨后于950～1050℃加热分解0.5～2小时得到；(3)将氧化铬或氧化镍加入到四氧化三锰中，混合研磨0.5-3小时得到。
本发明制备锰酸锂及掺杂锰酸锂的锰源为四氧化三锰及掺杂四氧化三锰，由于Mn3O4和LiMn2O4都是尖晶石结构，由Mn3O4合成LiMn2O4不存在剧烈的结构变化，LiMn2O4的形成相对比较容易。与传统方法合成的锰酸锂相比，本发明显著提高了锰酸锂得循环性能，产品应用前景广泛。
具体实施方案
实施例1
将2摩尔硫酸锰960℃加热1小时得到四氧化三锰，然后加入1.05摩尔Li2CO3研磨1小时后置于马弗炉中530℃预烧5小时，再于750℃加热24小时，最后650℃退火6h，产物随炉冷却，得到LiMn2O4。所得LiMn2O4室温下初始放电比容量为119mAh/g，300次循环后容量保持率高于80％。
实施例2
将1.9摩尔硫酸锰与0.1摩尔硫酸铬配成溶液后，在不断搅拌的条件下蒸干，然后980℃加热分解0.5小时得到掺杂四氧化三锰，然后加入1.05摩尔的Li2CO3充分研磨1小时后置于马弗炉中530℃预烧8小时，再于750℃马弗炉中加热24小时，最后650℃退火6h，产物随炉冷却，得到LiMn1.9Cr0.1O4。所得LiMn1.9Cr0.1O4室温下初始放电比容量为113mAh/g，300次循环后容量保持率高于80％。
实施例3
将1.9摩尔硫酸锰与0.1摩尔硫酸镍配成溶液后，在不断搅拌的条件下蒸干，然后980℃加热分解1.5小时得到掺杂四氧化三锰，然后加入1.05摩尔Li2CO3充分研磨1小时后置于马弗炉中630℃预烧8小时，再于750℃马弗炉中处理24小时，最后650℃退火6h，产物随炉冷却，得到LiMn1.9Ni0.1O4。所得LiMn1.9Ni0.1O4室温下初始放电比容量为112mAh/g，300次循环后容量保持率高于80％。
实施例4
将0.3摩尔氧化铬加入到0.9摩尔四氧化三锰中，混合研磨2小时得到掺杂四氧化三锰，然后加入1.575摩尔摩尔Li2CO3混合充分研磨后置于马弗炉中530℃预烧7小时，再于750℃加热24小时，650℃退火6h，产物随炉冷却，得到LiMn1.9Ni0.1O4。所得LiMn1.9Ni0.1O4室温下初始放电比容量为110mAh/g，300次循环后容量保持率高于80％。
实施例5
将0.3摩尔氧化镍加入到0.9摩尔四氧化三锰中，混合研磨1小时，得到掺杂四氧化三锰，然后加入1.575摩尔Li2CO3混合，充分研磨后置于马弗炉中530℃预烧8小时，再于750℃加热24小时，650℃退火6h，产物随炉冷却，得到LiMn1.9Ni0.1O4。所得LiMn1.9Ni0.1O4室温下初始放电比容量为112mAh/g，300次循环后容量保持率高于80％。

Claims (2)

1.一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，本发明的特征在于将四氧化三锰或掺杂四氧化三锰，与锂化合物按原子比nLi∶nMe＝0.5～0.65(Me为Mn、Cr、Ni)研磨混合后，在马弗炉中于500～650℃预烧2～8小时，然后于750℃在马弗炉中加热15～30小时，最后于600℃～650℃退火2～8小时，将合成粉末研细得到锰酸锂或掺杂锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料锰酸锂及掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于所述掺杂四氧化三锰可以下列方式中的任何一种方式制备：一是将硫酸锰与硫酸铬或硫酸锰与硫酸镍配成溶液后，在不断搅拌的条件下蒸干，然后于950～1050℃加热分解0.5～2小时而得；二是将硫酸锰与硫酸铬或硫酸锰与硫酸镍混合研磨后于950～1050℃加热分解0.5～2小时而得；三是将氧化铬或氧化镍加入到四氧化三锰中，混合研磨0.5-3小时而得。
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