CN103825013A - 一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法 - Google Patents

一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，其采用四氧化三锰和碳酸锂为主要原料，并按照锂锰配料摩尔比0.52-0.60，添加剂对应成品质量百分比为0.1%-1%，经过生料混合、一次烧结、一次粉碎、水洗与干燥、二次烧结、分级和混合、过筛、除铁、包装；能够在短时间内生产出高温型锰酸锂，其可以使得锰酸锂循环性能改进提高50%以上，值得推广与应用。

Description

一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子正极材料粉末加工技术领域，特别是一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法。 
技术背景
LiMn2O4 的原料资源丰富，价格低廉，具有优良的热稳定性和耐过充性能，可作为电动车和电动工具等动力电源的正极材料。但是尖晶石LiMn2O4 在循环过程和高温条件下(55℃)的容量衰减过快，是制约它进一步市场化的主要因素。导致LiMn2O4循环性能差的主要因素是：Mn在电解质中的溶解、电解液的分解和John-Teller 效应。为了抑制LiMn2O4的容量衰减，人们对材料进行掺杂改性，以提高它的稳定性。 
现动力电池领域，主要是三元材料、锰酸锂、磷铁酸锂。由于磷酸铁锂技术应用推广困难，三元材料价格昂贵，而使锰酸锂成为现阶段是最有潜力的动力电池材料。并且，日本动力电池主要以锰酸锂材料为主。下面对锰酸锂行业的SWOT分析。 
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目前，充放电循环性能差是锰酸锂材料存在的主要问题。在CN 102694167 A中公开了一种改性锰酸锂正极材料，包括主体材料和非连续性分布在所述主体材料表面的氧化物颗粒，所述主体材料具有式(I) 所示的原子比组成；所述氧化物具有式(II) 所示的化学式；所述氧化物颗粒与所述主体材料的摩尔比为y，0 ＜ y ≤ 0.5。本发明还提供了一种改性锰酸锂正极材料的制备方法。在本发明提供的改性锰酸锂正极材料中，其表面的氧化物颗粒首先与电解液中的微量HF 发生反应，减少主体材料中锰元素的溶解，使得锂离子电池具有良好的高温性能和填充性能。由于氧化物颗粒非连续性分布于主体材料表面，并不是包覆在主体材料表面，因此，避免了因包覆层存在而导致的阻抗增加。然而其生产周期长且采用工艺复杂，且采用电解液进行加工不能避免与电解液反应，并未解决充放电循环循环性能差的问题，材料的成分和结构决定了材料的性质，锰酸锂正极材料晶体结构的稳定性直接影响了其充放电循环寿命。晶体结构的完整性由结晶程度(结构缺陷)和类质同象替代程度决定。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单且产品质量高，采用四氧化三锰生产高温型锰酸锂的工艺。 
为了实现上述目的本发明所采用的技术方案是：一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，包括以下步骤： 
a、生料混合：采用四氧化三锰和碳酸锂作为主原料，并掺入纯度99.5%的三氧化镧、纳米二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝中的一种或多种作为添加剂；锂锰配料摩尔比0.52-0.60，添加剂对应成品含量为0.1%-1%，采用高速混合机干法混合均匀，从而实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合；
b、一次烧结：将混合均匀的锂锰半成品在推板窑或辊道窑中进行烧结；首先在450～680℃保温4-8小时，其次800～930℃保温8-16小时，再其次在800～500℃保温4-8小时；锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分；
c、一次粉碎：锰酸锂一次烧结后，及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、再使用机械或气流粉碎机粉碎处理，控制产品粒度D50=6-18um；
d、水洗与干燥：将粉碎的锰酸锂先倒入反应釜，采用纯净水进行分散，在反应釜中搅拌10-60分钟，然后静置10-60分钟后，将上浑浊液排出到废品回收罐中；水洗1-5次，确保上浑浊液静置澄清即可；将水洗后的锰酸锂浆料，放入离心机进行离心去水，脱水5-60分钟；将离心甩干的锰酸锂浆料倒入真空干燥机，进行干燥，干燥时间0.5-5小时后，检测到物料水分含量小于0.5%即可；
e、二次烧结：经过真空干燥后的锰酸锂，进行二次烧结，在窑炉中500-650℃保温6-16小时即可；
f、分级：二次烧结后的锰酸锂，为提高产品品质稳定性，进行分级处理，控制产品微粉小于8%，使粒度分布更加集中；
g、混合、过筛、除铁、包装：将分级后的产品采用双螺旋锥形混料机进行混合，混合0.5-5.5吨锰酸锂成品，混合时间1-6小时，混合均匀后，测试锰酸锂粒度D50偏差小于1μm；混合均匀的锰酸锂过200-400目筛网，筛下物使用电磁分离器进行除铁，控制锰酸锂磁性物质含量小于100ppb；锰酸锂除铁后可以热封包装，张贴完产品批次标签即可入库。
高温型锰酸锂入库后，需完成锰酸锂物理、化学、电化学测试，检测合格，即可发货。 
优选的，所述锂锰配料摩尔比为0.53-0.57。 
本发明用四氧化三锰制备高容量锰酸锂产品，可以根本解决锰酸锂高温循环衰减快问题。，具备的优点：1、生产工艺简单，加工周期短；2、采用水洗而非电解液减少了生产过程中的引杂，经过水洗、二次烧结的高温锰酸锂，品质好且性能更稳定；3、使用四氧化三锰生产的高温锰酸锂高容量产品，1C克容量110mAh/g左右，在高温55℃下循环性能1000次衰减小于20%；比市场高温型锰酸锂质量容量提高了10%以上，循环性能改进提高50%以上；4、除去了产品中含有的铁杂质使得产品更加纯净。 
对高温型锰酸锂做采用X射线衍射（日本理学 D/max 2200PC，XRD）测试，各主要衍射峰强度高，半峰宽窄，无其它杂峰，说明产品的结晶度较好，杂质含量低；如图1所示。 
附图说明
图1为对高温型锰酸锂做采用X射线衍射（日本理学 D/max  2200PC，XRD）测试图； 
图2为四氧化三锰生产的高温型锰酸锂2μm下的SEM图；
图3为四氧化三锰生产的高温型锰酸锂1μm下的SEM图；
图4为二氧化锰生产的高温锰酸锂10μm下的SEM图；
图5为二氧化锰生产的高温锰酸锂2μm下的SEM图；
图6为本发明生产的高温型锰酸锂0.2C和0.5C克容量图；
图7为本发明生产的高温型锰酸锂1C克容量图；
图8为本发明生产的高温型锰酸锂充放电曲线图；
图9为本发明生产的高温型锰酸锂电池循环图；
图10为本发明具体实施例1中高温型锰酸锂0.2C和0.5C克容量图；
图11为本发明具体实施例1中高温型锰酸锂1C克容量图；
图12为本发明具体实施例1中高温型锰酸锂充放电曲线图；
图13为本发明具体实施例1中高温型锰酸锂电池循环图。
图14为本发明具体实施例2中高温型锰酸锂0.2C和0.5C克容量图； 
图15为本发明具体实施例2中高温型锰酸锂1C克容量图；
图16为本发明具体实施例3中高温型锰酸锂0.2C、0.5C和1C克容量图。
具体实施方式
本发明通过德国蔡司EVO-18扫描电子显微镜对高容量锰酸锂进行SEM测试，颗粒分布成类球状，表面平整；图2为本发明2μm的SEM图，图3为本发明1μm的SEM图；图4和图5为对比试验的二氧化锰生产的高温锰酸锂10μm和2μm的SEM图。 
本发明采用钮扣电池CR2016测试高容量锰酸锂电化学性能，3-4.3V充放电。1C克容量110mAh/g，高温55℃循环性能1000次衰减小于20%。具体见图6、图7、图8和图9。 
实施例一： 
一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，包括如下步骤：
a. 生料混合：使用四氧化三锰80kg，碳酸锂按锂锰摩尔比0.57配料，掺入成品含量0.8%的碳酸镁作为添加剂，采用高速混合机干法混合均匀，实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合；
   b. 一次烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑中进行烧结；首先在660℃保温6小时，其次在870℃保温14小时，再次在700℃保温4小时，其他温区过渡升温和降温，各温区温度差异小于200℃；锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分；
    c. 一次粉碎：锰酸锂一次烧结后，及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、再使用气流粉碎机粉碎处理，控制产品粒度D50=10-13μm；
d.水洗、干燥：将粉碎的锰酸锂进行水洗，先将反应釜注入600kg的纯净水，再倒入200kg的锰酸锂物料，反应釜搅拌20分钟，静置30分钟后，将上浑浊液排出到废品回收罐中；如此水洗澄清三次，确保上浑浊液静置澄清即可完成水洗；将水洗后的锰酸锂浆料，打入离心机甩干，离心机运转15分钟；将离心甩干的锰酸锂浆料倒入真空干燥机，进行干燥，干燥2小时，检测物料水分含量小于0.5%即可放料；
e.二次烧结：经过真空干燥后的锰酸锂，使用推板窑进行二次烧结，窑炉550℃保温10小时，降温区和升温区温度差异小于200℃；
f.分级：二次烧结后的锰酸锂，使用分级机进行分级处理，分级控制粒度D10大于5μm，粒度D90大于30μm，控制产品微粉小于8%，使粒度分布更加集中；
g.混合、过筛、除铁、包装:分级的锰酸锂可以进行混批；将2吨锰酸锂成品倒入双螺旋锥形混料机，混合时间5小时，混合均匀后，测试锰酸锂粒度D50偏差小于1μm；混均匀的锰酸锂过筛325目筛网，筛下物使用电磁分离器进行除铁，控制锰酸锂磁性物质含量小于100ppb；锰酸锂除铁后既可以热封包装，张贴完产品批次标签即可入库。
该工艺生产的高温锰酸锂，1C克容量111mAh/g，循环性能较好，具体见图10、图11、图12和图13的测试数据。 
实施例二： 
一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，包括如下步骤：
   a.生料混合：使用四氧化三锰80kg，碳酸锂按锂锰摩尔比0.56配料，掺入成品含量0.5%的氢氧化铝作为添加剂，采用高速混合机干法混合均匀，实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合；
   b. 一次烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑中进行烧结；680℃保温5小时，880℃保温12小时，600℃保温8小时，其他温区过渡升温和降温，各温区温度差异小于200℃；锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分；
    c. 一次粉碎：锰酸锂一次烧结后，及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、再使用气流粉碎机粉碎处理，控制产品粒度D50=7-10um；
d.水洗、干燥：将粉碎的锰酸锂进行水洗，先将反应釜注入800kg的纯净水，再倒入300kg的锰酸锂物料，反应釜搅拌30分钟，静置50分钟后，将上浑浊液排出到废品回收罐中；如此水洗澄清四次，确保上浑浊液静置澄清即可完成水洗；将水洗后的锰酸锂浆料，打入离心机甩干，离心机运转20分钟；将离心甩干的锰酸锂浆料倒入真空干燥机，进行干燥，干燥时间3小时，使得物料水分含量小于0.05%即可放料；
e.二次烧结：经过真空干燥后的锰酸锂，使用推板窑进行二次烧结，窑炉500℃保温15小时，降温区和升温区温度差异小于200℃；
f.分级：二次烧结后的锰酸锂，使用分级机进行分级处理，分级控制粒度D10大于5μm，粒度D90大于30μm，控制产品微粉小于8%，使粒度分布更加集中；
g.混合、过筛、除铁、包装：水洗干燥的锰酸锂可以进行混批。将4吨锰酸锂成品倒入双螺旋锥形混料机，混合时间3小时，混合均匀后，测试锰酸锂粒度D50偏差小于1μm；混均匀的锰酸锂过筛400目筛网，筛下物使用电磁分离器进行除铁，控制锰酸锂磁性物质含量小于100ppb；锰酸锂除铁器既可以热封包装，张贴完产品批次标签即可入库。
该工艺优化二次烧结和分级工艺，生产的高温锰酸锂，1C克容量110mAh/g，倍率性能较佳，具体见图14和图15的测试数据。 
实施例三： 
一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，包括如下步骤：
  a.生料混合：使用四氧化三锰80kg，碳酸锂按锂锰摩尔比0.55配料，掺入成品含量0.6%的碳酸镁与氢氧化铝的混合物作为添加剂，采用高速混合机干法混合均匀，实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合；
   b. 一次烧结：将混合均匀的锂锰半成品在辊道窑中进行烧结；680℃保温4小时，890℃保温10小时，550℃保温7小时，其他温区过渡升温和降温，各温区温度差异小于200℃；锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分；
c. 一次粉碎：锰酸锂一次烧结后，及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、再使用气流粉碎机粉碎处理，控制产品粒度D50=13-16um；
d.水洗、干燥：将粉碎的锰酸锂进行水洗，先将反应釜注入1000kg的纯净水，再倒入400kg的锰酸锂物料，反应釜搅拌25分钟，静置55分钟后，将上浑浊液排出到废品回收罐中；如此水洗澄清五次，确保上浑浊液静置澄清即可完成水洗；将水洗后的锰酸锂浆料，打入离心机甩干，离心机运转30分钟；将离心甩干的锰酸锂浆料倒入真空干燥机，进行干燥，干燥时间5小时，使得物料水分含量小于0.05%即可放料；
e.二次烧结：经过真空干燥后的锰酸锂，使用推板窑进行二次烧结，窑炉650℃保温6小时，降温区和升温区温度差异小于200℃；
f.分级：二次烧结后的锰酸锂，使用分级机进行分级处理，分级控制粒度D10大于5μm，粒度D90大于30μm，控制产品微粉小于8%，使粒度分布更加集中；
g.混合、过筛、除铁、包装:粉碎后的锰酸锂可以进行混批；将5吨锰酸锂成品倒入双螺旋锥形混料机，混合时间4小时，混合均匀后，测试锰酸锂粒度D50偏差小于1μm；混均匀的锰酸锂过筛250目筛网，筛下物使用电磁分离器进行除铁，控制锰酸锂磁性物质含量小于100ppb；锰酸锂除铁后既可进行热封包装，张贴完产品批次标签即可入库。
该工艺优化水洗、二次烧结、分级工艺，生产的高温锰酸锂，1C克容量109mAh/g，倍率性能较好，具体见图16的测试数据。 

Claims (2)

1.一种四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、生料混合：采用四氧化三锰和碳酸锂作为主原料，并掺入纯度99.5%的三氧化镧、纳米二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝中的一种或多种作为添加剂；锂锰配料摩尔比0.52-0.60，添加剂对应成品含量小于1%，采用高速混合机干法混合均匀，从而实现锂、锰、添加剂元素达到分子级混合；
b、一次烧结：将混合均匀的锂锰半成品在推板窑或辊道窑中进行烧结；首先在450～680℃保温4-8小时，其次800～930℃保温8-16小时，再其次在800～500℃保温4-8小时；锰酸锂烧结过程中要持续补充氧气，及时排放二氧化碳，确保锰酸锂反应充分；
c、一次粉碎：锰酸锂一次烧结后，及时收料，在湿度小于40%的除湿间进行破碎、再使用机械或气流粉碎机粉碎处理，控制产品粒度D50=6-18μm；
d、水洗与干燥：将粉碎的锰酸锂先倒入反应釜，采用纯净水进行分散，在反应釜中搅拌10-60分钟，然后静置10-60分钟后，将上浑浊液排出到废品回收罐中；水洗1-5次，确保上浑浊液静置澄清即可；将水洗后的锰酸锂浆料，放入离心机进行离心去水，脱水5-60分钟；将离心甩干的锰酸锂浆料倒入真空干燥机，进行干燥，干燥时间0.5-5小时后，检测到物料水分含量小于0.5%即可；
e、二次烧结：经过真空干燥后的锰酸锂，进行二次烧结，在窑炉中500-650℃保温6-16小时即可；
f、分级：二次烧结后的锰酸锂，为提高产品品质稳定性，进行分级处理，控制产品微粉小于8%，使粒度分布更加集中；
g、混合、过筛、除铁、包装：将分级后的产品采用双螺旋锥形混料机进行混合，混合0.5-5.5吨锰酸锂成品，混合时间1-6小时，混合均匀后，测试锰酸锂粒度D50偏差小于1μm；混合均匀的锰酸锂过200-400目筛网，筛下物使用电磁分离器进行除铁，控制锰酸锂磁性物质含量小于100ppb；锰酸锂除铁后可以热封包装，张贴完产品批次标签即可入库。
2.根据权利要求1所述的四氧化三锰生产高温型锰酸锂的方法，其特征在于：所述锂锰配料摩尔比为0.53-0.57。
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