JP2017079166A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極(電極板等)、電解液(硫酸等)及びセパレータを備えている。電極は、正極(正極板等)及び負極(負極板等)を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。正極は、集電体(正極集電体)と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体(負極集電体)と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後(例えば満充電状態)の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材(未化正極材及び未化負極材)は、電極活物質(正極活物質及び負極活物質)の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛(β−PbO2)を含むことが好ましく、α−二酸化鉛(α−PbO2)を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの紛体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成の正極活物質を含有することが好ましい。
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック(ケッチェンブラック等)、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛(Spongylead)等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛(PbSO4)に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの紛体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。未化成の負極材は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。
負極材は、添加剤を更に含有している。本実施形態に係る鉛蓄電池において、負極材は、(A)ビスフェノール系樹脂を含んでおり、(B)その他の添加剤を含んでいてもよい。(A)ビスフェノール系樹脂としては、例えば、(a)ビスフェノール系化合物と、(b)アミノ酸、アミノ酸誘導体、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、(c)ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
以下、前記(A)ビスフェノール系樹脂について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
((a)成分:ビスフェノール系化合物)
ビスフェノール系化合物は、2個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。ビスフェノール系化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及び、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(以下、「ビスフェノールS」という)が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸及びグルタミン酸が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、例えば、前記アミノ酸のカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アミノ酸及びアミノ酸誘導体の中では、特に、グルタミン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン(例えばホルムアルデヒド37質量%の水溶液)中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。(c)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
HO(CH2O)n3H …(III)
[式(III)中、n3は2〜100の整数を示す。]
(GPC条件)
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
負極材は、(B)その他の添加剤を含んでいてもよい。(B)その他の添加剤は、例えば、硫酸バリウム、炭素材料(炭素質導電材)、補強用短繊維等が挙げられる。
炭素質導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質(海綿状金属鉛)100質量部に対し0.1〜3質量部が好ましい。充電受入性が向上する観点からは黒鉛が好ましく、更に充電受入性が向上する観点からは鱗片状黒鉛がより好ましい。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、充電受入性が向上する観点から100μm〜500μmが好ましく、100μm〜350μmがより好ましく、100μm〜220μmが更に好ましい。
補強用短繊維は、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
電解液は、硫酸及びアルミニウムイオンを含有していることが好ましく、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。
セパレータとしては、ガラス、パルプ、及び合成樹脂から選ばれる少なくとも1種からなるセパレータ等が挙げられる。前記セパレータの中でも、短絡をより抑制できる観点からは、合成樹脂を用いることが好ましい。更に、前記合成樹脂の中でも特に、ポリオレフィンが好ましい。
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極(正極及び負極)を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備える。
<ビスフェノール系樹脂の作製>
[合成例(ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物)]
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した500mLセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム4.2質量部(0.105mol)及びイオン交換水79.26質量部(4.4mol)を加えた後、150rpm(=min-1)で5分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に4−アミノベンゼンスルホン酸17.32質量部(0.1mol)を加えて25℃にて30分間撹拌を行い、均一の水溶液を得た。この水溶液にパラホルムアルデヒド9.09質量部(ホルムアルデヒド換算、0.3mol、三井化学株式会社製)を加えた後に5分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一の水溶液を得た。この水溶液にビスフェノールA21.92質量部(0.096mol)及びビスフェノールS1.04質量部(0.004mol)を加えた後、90℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら10時間撹拌して水溶液を得た。ビスフェノールA及びビスフェノールSを加えた直後の反応開始時の水溶液のpHを下記の測定条件で測定した結果、pHは8.6であった。
試験機:Twin pH(アズワン株式会社製)
校正液:pH6.86(25℃)、pH4.01(25℃)
測定温度:25℃
測定手順:校正液を用いて2点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に0.1〜0.3mLを滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのpHを測定値とした。
装置:高速液体クロマトグラフ LC−2200 Plus(日本分光株式会社製)
ポンプ:PU−2080
示差屈折率計:RI−2031
検出器:紫外可視吸光光度計UV−2075(λ:254nm)
カラムオーブン:CO−2065
カラム:TSKgel SuperAW(4000)、TSKgel SuperAW(3000)、TSKgel SuperAW(2500)(東ソー株式会社製)
カラム温度:40℃
溶離液:LiBr(10mM)及びトリエチルアミン(200mM)を含有するメタノール溶液
流速:0.6mL/分
分子量標準試料:ポリエチレングリコール(分子量:1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104;東ソー株式会社製)、ジエチレングリコール(分子量:1.06×102;キシダ化学株式会社製)、ジブチルヒドロキシトルエン(分子量:2.20×102;キシダ化学株式会社製)
[実施例1]
(正極板の作製)
正極活物質の原料として、鉛粉と鉛丹(Pb3O4)を用いた。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として0.07質量%の補強用短繊維(アクリル繊維)と、水とを加えて混練した。続いて、比重1.280(20℃換算、以下同様)の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、正極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの正極活物質ペーストを充填した後、50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後乾燥して未化成の正極板を作製した。
負極集電体を下記の様に作製した。負極集電体の基材として、厚みが12mmであり、板状の鉛−0.05質量%カルシウム−0.5質量%錫合金を用いた。表面層を形成するための金属シートとして、厚みが0.2mmであるSnシートを用いた。前記鉛−0.05質量%カルシウム−0.5質量%錫合金の両面に、Snシートを重ね合わせ、圧延ローラで圧延することにより、厚さが0.9mmの圧延シートを作製した。圧延シートに形成された表面層の厚みは約15μmであった。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。合成例1で作製したビスフェノール系樹脂0.2質量%、補強用短繊維(アクリル繊維)0.1質量%、硫酸バリウム1.0質量%、及び、炭素質導電材(ファーネスブラック)0.2質量%の混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した(前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である)。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重1.280の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。前記の方法で作製した集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後乾燥して未化成の負極板を作製した。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成負極板を挿入した。次に、未化成正極板8枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成負極板9枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ(COS)方式で、同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。前記極板群を電槽に挿入して2V単セル電池(JIS D 5301規定のD26サイズの単セルに相当)を組み立てた。比重1.280の希硫酸をこの電池に注液した。その後、35℃の水槽中、通電電流20Aで20時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。
実施例2及び3は、電解液中のアルミニウムイオンが表1に示す濃度になるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた比重1.280の希硫酸をこの電池に注液した以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池を作製した。また、実施例4は、負極板に用いた負極集電体に備えた表面層をPb−Sn(50質量%)合金層に変更したこと以外は、実施例3と同様に鉛蓄電池を作製した。比較例2では、ビスフェノール系樹脂の代わりに、市販のリグニンスルホン酸ナトリウム(商品名:バニレックスN、日本製紙株式会社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池を作製した。比較例3では、表面層を形成せず、ビスフェノール系樹脂の代わりに市販のリグニンスルホン酸ナトリウム(商品名:バニレックスN、日本製紙株式会社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池を作製した。比較例4では、表面層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様に鉛蓄電池を作製した。
前記の鉛蓄電池について、充電受入性、低温高率放電性能及びISSサイクル特性を下記のとおり測定した。充電受入性、低温高率放電性能及びISSサイクル特性については、比較例3の測定結果をそれぞれ100として相対評価した。結果を表1に示す。
作製した電池において、25℃、10.4Aで30分間定電流放電し、12時間放置した後、100Aの制限電流の下、2.41Vで60秒間の定電圧充電し、充電開始から5秒目の電流値を測定した。
作製した電池において、電池温度を−15℃に調整し、300Aで定電流放電し、セル電圧が1.0Vを下回るまでの放電持続時間を測定した。
ISSサイクル評価は次のように行った。電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整し、45A−59秒間、300A−1秒間の定電流放電を行った後、100A−2.33V−60秒間の定電流・定電圧充電を1サイクルとする試験を行った。試験中、3600サイクル毎に40時間放置した後にサイクルを再開した。この試験はISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。この寿命試験では、300A放電時の1秒目電圧が1.2Vを下回ったときを、その電池の寿命と判定した。
Claims (5)
- 正極、負極、及び電解液を備える鉛蓄電池であって、前記負極が負極材と負極集電体とを有し、前記負極材がビスフェノール系樹脂と負極活物質と、を含み、前記負極集電体は耳部を有し、前記耳部はSn、又はSn合金の表面層が形成されている、鉛蓄電池。
- 前記電解液がアルミニウムイオンを含む、請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 部分充電状態下で使用される、請求項1又は2に記載の鉛蓄電池。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の鉛蓄電池を備えるアイドリングストップシステム車。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の鉛蓄電池を備えるマイクロハイブリッド車。
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