JP2001223006A - リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電容量を減少させることなく高温におけ
るサイクル耐久性を向上させることができるスピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電
池用正極活物質と、このような正極活物質を使用して、
充放電容量とサイクル耐久性を改善したリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 スピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物ＬｉＭｎ２Ｏ３におけるＭｎの一部を２価の金属元素
と３価の金属元素とで置換した複合酸化物、すなわちＬ
ｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δ（ＡはＭ
ｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの少なくとも１種、ＢはＡ
ｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎのうちの少なくとも
１種）をリチウム二次電池の正極活物質として使用す
る。
るサイクル耐久性を向上させることができるスピネル構
造リチウムマンガン複合酸化物からなるリチウム二次電
池用正極活物質と、このような正極活物質を使用して、
充放電容量とサイクル耐久性を改善したリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 スピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物ＬｉＭｎ２Ｏ３におけるＭｎの一部を２価の金属元素
と３価の金属元素とで置換した複合酸化物、すなわちＬ
ｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δ（ＡはＭ
ｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの少なくとも１種、ＢはＡ
ｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎのうちの少なくとも
１種）をリチウム二次電池の正極活物質として使用す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、パソコンや携帯電
話、携帯用オーディオ機器などに使用されると共に、電
気自動車用の二次電池としても期待されるリチウム二次
電池に係わり、さらに詳しくは、このようなリチウム二
次電池に用いられる正極活物質と、このような正極活物
質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
話、携帯用オーディオ機器などに使用されると共に、電
気自動車用の二次電池としても期待されるリチウム二次
電池に係わり、さらに詳しくは、このようなリチウム二
次電池に用いられる正極活物質と、このような正極活物
質を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】近年高まっている環境
問題への意識から、電気自動車の開発が強く望まれてい
る。
問題への意識から、電気自動車の開発が強く望まれてい
る。
【０００３】各種ある二次電池の中でも、リチウム二次
電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことか
ら、電気自動車用二次電池として期待されている。
電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことか
ら、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００４】リチウム二次電池用正極活物質としては、
従来、ＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、資源量、価
格、安定性などの面から、自動車用二次電池としてはス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４）が適当であると考えられる。
従来、ＬｉＣｏＯ２が用いられていたが、資源量、価
格、安定性などの面から、自動車用二次電池としてはス
ピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ
４）が適当であると考えられる。
【０００５】このＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でのサイクル
耐久性の悪さが問題となっており、それを解決する手段
として、Ｍｎの一部をＬｉおよびＭｎ以外の元素で置換
する手法が注目されている。
耐久性の悪さが問題となっており、それを解決する手段
として、Ｍｎの一部をＬｉおよびＭｎ以外の元素で置換
する手法が注目されている。
【０００６】Ｍｎの一部を２価あるいは１価の元素で置
換すると、電気的中性を保つため結晶中の３価のＭｎが
減り、結晶構造が安定化されサイクル耐久性が改善され
る。しかし、同時に充放電容量が減少するという問題が
ある。
換すると、電気的中性を保つため結晶中の３価のＭｎが
減り、結晶構造が安定化されサイクル耐久性が改善され
る。しかし、同時に充放電容量が減少するという問題が
ある。
【０００７】また、Ｍｎの一部を３価の元素で置換する
と、容量の減少幅は小さいものの、同時にサイクル耐久
性の改善幅も小さくなるという問題がある。
と、容量の減少幅は小さいものの、同時にサイクル耐久
性の改善幅も小さくなるという問題がある。
【０００８】特開平１１−７１１１５号公報が示すよう
に、Ｍｎの一部を２種類以上の元素で置換した場合、置
換の結果としてＭｎの平均価数が３．５価を上回ると、
結晶構造が不安定となり、サイクル耐久性が悪くなると
いう問題があり、これらの問題点を解決することが上記
のようなスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として用いたリチウム二次電池における課題と
なっていた。
に、Ｍｎの一部を２種類以上の元素で置換した場合、置
換の結果としてＭｎの平均価数が３．５価を上回ると、
結晶構造が不安定となり、サイクル耐久性が悪くなると
いう問題があり、これらの問題点を解決することが上記
のようなスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正
極活物質として用いたリチウム二次電池における課題と
なっていた。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、リチウム二次電池用の正極活
物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
用いた場合の上記課題を解決すべくなされたものであっ
て、充放電容量を減少させることなく高温におけるサイ
クル耐久性を向上させることができるスピネル構造リチ
ウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正
極活物質と、このような正極活物質を用いることにより
充放電容量およびサイクル耐久性を改善したリチウム二
次電池を提供することを目的としている。
物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
用いた場合の上記課題を解決すべくなされたものであっ
て、充放電容量を減少させることなく高温におけるサイ
クル耐久性を向上させることができるスピネル構造リチ
ウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正
極活物質と、このような正極活物質を用いることにより
充放電容量およびサイクル耐久性を改善したリチウム二
次電池を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係わ
るリチウム二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ Ｘ
Ｍｎ２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δで表され、Ａは２
価の元素であるＭｇ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、Ｂは３価の元素であ
るＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＧａおよびＩｎから選択さ
れる少なくとも１種の元素であるリチウムマンガン複合
酸化物からなる構成としたことを特徴としており、リチ
ウム二次電池用正極活物質におけるこのような構成を前
述した従来の課題を解決するための手段としている。こ
のとき、上記化学式におけるＸ，Ｙ，Ｚおよびδの値と
しては、請求項２に記載しているように、０＜Ｘ≦０．
１，０＜Ｙ≦０．１，０＜Ｚ≦０．１，０＜δ≦０．５
の範囲とすることが望ましく、請求項３に記載している
ように、０＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦０．３を満たすような値とす
ることがさらに望ましい。
るリチウム二次電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ Ｘ
Ｍｎ２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δで表され、Ａは２
価の元素であるＭｇ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選択さ
れる少なくとも１種の元素であり、Ｂは３価の元素であ
るＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，ＧａおよびＩｎから選択さ
れる少なくとも１種の元素であるリチウムマンガン複合
酸化物からなる構成としたことを特徴としており、リチ
ウム二次電池用正極活物質におけるこのような構成を前
述した従来の課題を解決するための手段としている。こ
のとき、上記化学式におけるＸ，Ｙ，Ｚおよびδの値と
しては、請求項２に記載しているように、０＜Ｘ≦０．
１，０＜Ｙ≦０．１，０＜Ｚ≦０．１，０＜δ≦０．５
の範囲とすることが望ましく、請求項３に記載している
ように、０＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦０．３を満たすような値とす
ることがさらに望ましい。
【００１１】本発明の請求項４に係わるリチウム二次電
池は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極に用い、負極にカーボン
を用いた構成としており、リチウム二次電池におけるこ
のような構成を前述した従来の課題を解決するための手
段としたことを特徴としている。
池は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極に用い、負極にカーボン
を用いた構成としており、リチウム二次電池におけるこ
のような構成を前述した従来の課題を解決するための手
段としたことを特徴としている。
【００１２】
【発明の作用】スピネル構造リチウムマンガン複合酸化
物において、Ｍｎは３価と４価の状態をとっている。こ
こで３価のＭｎはヤーン・テラー歪みを有しており、こ
の歪みは、結晶構造を不安定化させ、充放電サイクル時
の結晶構造の破壊や、高温時のＭｎ溶出を促進する。
物において、Ｍｎは３価と４価の状態をとっている。こ
こで３価のＭｎはヤーン・テラー歪みを有しており、こ
の歪みは、結晶構造を不安定化させ、充放電サイクル時
の結晶構造の破壊や、高温時のＭｎ溶出を促進する。
【００１３】そのため、結晶中の３価のＭｎを減らすこ
とにより、歪みが緩和されサイクル耐久性が向上する。
また、Ｍｎの一部を適正なイオン半径の元素で置換する
ことにより、結晶構造が安定化する作用もある。
とにより、歪みが緩和されサイクル耐久性が向上する。
また、Ｍｎの一部を適正なイオン半径の元素で置換する
ことにより、結晶構造が安定化する作用もある。
【００１４】Ｍｎの一部を２価の元素のみで置換すると
耐久性は向上するが、４価のＭｎが増えるために充放電
容量が減少する。また、３価の元素のみでＭｎの一部を
置換すると，Ｍｎの３価は減らしているがＭｎの４価を
増やす効果はないので、大幅な耐久性改善は望めない。
耐久性は向上するが、４価のＭｎが増えるために充放電
容量が減少する。また、３価の元素のみでＭｎの一部を
置換すると，Ｍｎの３価は減らしているがＭｎの４価を
増やす効果はないので、大幅な耐久性改善は望めない。
【００１５】そのため、２価と３価の元素でＭｎの一部
を置換することにより、２価のみで置換した場合よりも
充放電容量を減らすことなく、３価のみで置換した場合
よりも耐久性が向上することになる。
を置換することにより、２価のみで置換した場合よりも
充放電容量を減らすことなく、３価のみで置換した場合
よりも耐久性が向上することになる。
【００１６】したがって、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δ（ただし、Ａは２価の
元素であるＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｂは３価の元素で
あるＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎ）で表される
ように、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物のＭ
ｎの一部を２価と３価の元素であって、Ｌｉ，Ｍｎ以外
の元素で置換することにより結晶構造が安定化し、充放
電容量の減少を来すことなく、サイクル耐久性が向上す
ることになる。
２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δ（ただし、Ａは２価の
元素であるＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ、Ｂは３価の元素で
あるＡｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎ）で表される
ように、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物のＭ
ｎの一部を２価と３価の元素であって、Ｌｉ，Ｍｎ以外
の元素で置換することにより結晶構造が安定化し、充放
電容量の減少を来すことなく、サイクル耐久性が向上す
ることになる。
【００１７】ここで、置換量については、上記化学式に
おいて、０＜Ｘ≦０．１，０＜Ｙ≦０．１，０＜Ｚ≦
０．１の範囲が望ましい。また、酸素欠陥量δについて
は、焼成条件（酸素濃度等）によって数値が変動する
が、０＜δ≦０．５の範囲とすることが望ましい。Ｘ，
Ｙ，Ｚおよびδの値がこれらの範囲を超えると、結晶構
造が不安定になったり、容量が大きく減少したりして好
ましくない。
おいて、０＜Ｘ≦０．１，０＜Ｙ≦０．１，０＜Ｚ≦
０．１の範囲が望ましい。また、酸素欠陥量δについて
は、焼成条件（酸素濃度等）によって数値が変動する
が、０＜δ≦０．５の範囲とすることが望ましい。Ｘ，
Ｙ，Ｚおよびδの値がこれらの範囲を超えると、結晶構
造が不安定になったり、容量が大きく減少したりして好
ましくない。
【００１８】さらに、Ｘ，Ｙ，Ｚの値は、０＜Ｘ＋Ｙ＋
Ｚ≦０．３を満たすことが望ましく、Ｘ，Ｙ，Ｚの総和
がこの範囲を超えると安定な結晶が構成されない。
Ｚ≦０．３を満たすことが望ましく、Ｘ，Ｙ，Ｚの総和
がこの範囲を超えると安定な結晶が構成されない。
【００１９】そして、このようなスピネル構造リチウム
マンガン複合酸化物を正極活物質として用いることによ
り、充放電容量および高温でのサイクル耐久性に優れた
リチウム二次電池が得られることになる。
マンガン複合酸化物を正極活物質として用いることによ
り、充放電容量および高温でのサイクル耐久性に優れた
リチウム二次電池が得られることになる。
【００２０】なお、このような正極活物質１は、図１に
模式的に示すように、例えば、導電助剤２（アセチレン
ブラックなど）やバインダー３と共に、集電体としての
アルミ箔４に塗布された状態で、正極として使用され
る。
模式的に示すように、例えば、導電助剤２（アセチレン
ブラックなど）やバインダー３と共に、集電体としての
アルミ箔４に塗布された状態で、正極として使用され
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明の請求項１に係わるリチウム二次
電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δ（ＡはＭｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎのうちの少なくとも１種、ＢはＡｌ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎのうちの少なくとも１種）で表さ
れるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物からなる
もの、すなわちリチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一
部を２価の元素と３価で置換したものであるから、安定
な結晶構造を有しており、リチウム二次電池の充放電容
量を減少させることなく、サイクル耐久性を向上させる
ことができるという極めて優れた効果をもたらすもので
ある。
電池用正極活物質は、化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ
２−Ｘ−Ｙ−ＺＡＹＢＺＯ４−δ（ＡはＭｇ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎのうちの少なくとも１種、ＢはＡｌ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｉｎのうちの少なくとも１種）で表さ
れるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物からなる
もの、すなわちリチウムマンガン複合酸化物のＭｎの一
部を２価の元素と３価で置換したものであるから、安定
な結晶構造を有しており、リチウム二次電池の充放電容
量を減少させることなく、サイクル耐久性を向上させる
ことができるという極めて優れた効果をもたらすもので
ある。
【００２２】また、本発明におけるリチウム二次電池用
正極活物質の実施の形態として請求項２および請求項３
に係わる正極活物質においては、Ｘ，Ｙ，Ｚ，δの値、
およびＸ＋Ｙ＋Ｚの値をそれぞれより望ましい範囲に設
定したものであるから、リチウムマンガン複合酸化物の
結晶構造をさらに一層安定化することができ、本発明の
効果をより確実なものとすることができる。
正極活物質の実施の形態として請求項２および請求項３
に係わる正極活物質においては、Ｘ，Ｙ，Ｚ，δの値、
およびＸ＋Ｙ＋Ｚの値をそれぞれより望ましい範囲に設
定したものであるから、リチウムマンガン複合酸化物の
結晶構造をさらに一層安定化することができ、本発明の
効果をより確実なものとすることができる。
【００２３】本発明の請求項４に係わるリチウム二次電
池は、このようなスピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いたものであるから、リチウ
ム二次電池の充放電容量および高温でのサイクル耐久性
を向上させることができる。また、これらの正極と、カ
ーボンを負極として電池を構成することにより、Ｌｉ金
属を負極として電池を構成した場合に比べ、充放電によ
るＬｉの析出などによる内部短絡の可能性も低いため、
さらに安全性に優れた電池を構成することができる。
池は、このようなスピネル構造リチウムマンガン複合酸
化物を正極活物質として用いたものであるから、リチウ
ム二次電池の充放電容量および高温でのサイクル耐久性
を向上させることができる。また、これらの正極と、カ
ーボンを負極として電池を構成することにより、Ｌｉ金
属を負極として電池を構成した場合に比べ、充放電によ
るＬｉの析出などによる内部短絡の可能性も低いため、
さらに安全性に優れた電池を構成することができる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２５】発明例１（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９ ） ［サンプル製造］まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）と、炭酸マグネシウ
ム（Ｍｇ（ＣＯ３）２）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ａｌ＝１．
１：１．８：０．０５：０．０５の割合になるように秤
量した。そして、７５０℃の大気中で１０時間仮焼成し
たのち、ボールミルで４時間粉砕・混合し、８００℃の
大気中で２４時間本焼成することによって、スピネル系
リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍ
ｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９ ）を得た。
０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９ ） ［サンプル製造］まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）と、炭酸マグネシウ
ム（Ｍｇ（ＣＯ３）２）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ａｌ＝１．
１：１．８：０．０５：０．０５の割合になるように秤
量した。そして、７５０℃の大気中で１０時間仮焼成し
たのち、ボールミルで４時間粉砕・混合し、８００℃の
大気中で２４時間本焼成することによって、スピネル系
リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍ
ｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９ ）を得た。
【００２６】［電極作製］電極活物質として合成した上
記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物８５重量％、
導電助剤としてのアセチレンブラック５重量％、バイン
ダーとしてのポリふっ化ビニリデン１０重量％に溶媒と
してＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジナイザーで混
合してスラリー状となし、これを集電体としてのアルミ
箔に塗布して乾燥することにより、図１に示すような正
極とした。負極にはＬｉ金属を使用した。
記スピネル系リチウムマンガン複合酸化物８５重量％、
導電助剤としてのアセチレンブラック５重量％、バイン
ダーとしてのポリふっ化ビニリデン１０重量％に溶媒と
してＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジナイザーで混
合してスラリー状となし、これを集電体としてのアルミ
箔に塗布して乾燥することにより、図１に示すような正
極とした。負極にはＬｉ金属を使用した。
【００２７】そして、これら両電極の間に、電解液とし
て１ＭのＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート−ジメチ
ルカーボネート溶液（混合比１：１）を染み込ませた石
英ガラスろ紙を挟み、コイン型セルを構成し、後述する
充放電サイクル試験に供した。
て１ＭのＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート−ジメチ
ルカーボネート溶液（混合比１：１）を染み込ませた石
英ガラスろ紙を挟み、コイン型セルを構成し、後述する
充放電サイクル試験に供した。
【００２８】発明例２（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｃｒ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）とを、モ
ル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｒ＝１．１：１．８：０．
０５：０．０５の割合になるように秤量した。そして同
様に、７５０℃の大気中で１０時間仮焼成したのち、ボ
ールミルで４時間粉砕・混合し、８００℃の大気中で２
４時間本焼成することにより、スピネル系リチウムマン
ガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｃ
ｒ０．０５Ｏ３．９）を得た。
０．０５Ｃｒ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）とを、モ
ル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｒ＝１．１：１．８：０．
０５：０．０５の割合になるように秤量した。そして同
様に、７５０℃の大気中で１０時間仮焼成したのち、ボ
ールミルで４時間粉砕・混合し、８００℃の大気中で２
４時間本焼成することにより、スピネル系リチウムマン
ガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｃ
ｒ０．０５Ｏ３．９）を得た。
【００２９】［電極作製］上記によって合成したスピネ
ル系リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記実施例
と同様の手順により正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極と
して同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
ル系リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記実施例
と同様の手順により正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極と
して同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
【００３０】発明例３（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を、モル比で
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝１．１：１．８：０．０５：
０．０５の割合になるように秤量した。そして上記実施
例と同様に仮焼成し、粉砕・混合したのち、本焼成する
ことによって、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ
３．９）を得た。
０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を、モル比で
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝１．１：１．８：０．０５：
０．０５の割合になるように秤量した。そして上記実施
例と同様に仮焼成し、粉砕・混合したのち、本焼成する
ことによって、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物
（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ
３．９）を得た。
【００３１】［電極作製］このように合成したスピネル
系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記実施例
と同様に正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極として同様の
コイン型セルを構成し、同様の充放電サイクル試験を実
施した。
系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記実施例
と同様に正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極として同様の
コイン型セルを構成し、同様の充放電サイクル試験を実
施した。
【００３２】発明例４（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を、モ
ル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１．１：１．８：０．
０５：０．０５の割合になるように秤量した。そして、
上記実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合、および本焼
成を行うことによって、スピネル系リチウムマンガン複
合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１ ．８Ｍｇ０．０５Ｃｏ
０．０５Ｏ３．９）を得た。
０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）を、モ
ル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｏ＝１．１：１．８：０．
０５：０．０５の割合になるように秤量した。そして、
上記実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合、および本焼
成を行うことによって、スピネル系リチウムマンガン複
合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１ ．８Ｍｇ０．０５Ｃｏ
０．０５Ｏ３．９）を得た。
【００３３】［電極作製］上記によって合成したスピネ
ル系リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記実施例
と同様の手順により正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極と
して同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
ル系リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記実施例
と同様の手順により正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極と
して同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
【００３４】発明例５（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｇａ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を、モ
ル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｇａ＝１．１：１．８：０．
０５：０．０５の割合になるように秤量した。そして、
上記実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合、および本焼
成を行うことによって、スピネル系リチウムマンガン複
合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１ ．８Ｍｇ０．０５Ｇａ
０．０５Ｏ３．９）を得た。
０．０５Ｇａ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を、モ
ル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｇａ＝１．１：１．８：０．
０５：０．０５の割合になるように秤量した。そして、
上記実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合、および本焼
成を行うことによって、スピネル系リチウムマンガン複
合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１ ．８Ｍｇ０．０５Ｇａ
０．０５Ｏ３．９）を得た。
【００３５】［電極作製］こうして合成したスピネル系
リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記各実施例と
同様の手順により正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極とし
て同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイクル
試験を実施した。
リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記各実施例と
同様の手順により正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極とし
て同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイクル
試験を実施した。
【００３６】発明例６（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｉｎ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と
を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｉｎ＝１．１：１．
８：０．０５：０．０５の割合になるように秤量した。
そして、上記実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合、お
よび本焼成を行うことによって、スピネル系リチウムマ
ンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５
Ｉｎ０．０５Ｏ３．９）を得た。
０．０５Ｉｎ０．０５Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム（Ｍｇ
（ＣＯ３）２）と、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と
を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｉｎ＝１．１：１．
８：０．０５：０．０５の割合になるように秤量した。
そして、上記実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合、お
よび本焼成を行うことによって、スピネル系リチウムマ
ンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５
Ｉｎ０．０５Ｏ３．９）を得た。
【００３７】［電極作製］こうして合成したスピネル系
リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記各実施例と
同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極と
して同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
リチウムマンガン複合酸化物を用いて、上記各実施例と
同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極と
して同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
【００３８】発明例７（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．７６Ｎｉ
０．０５Ａｌ０．０９Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）
と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．１：１．７６：０．０５：
０．０９の割合となるように秤量した。そして上記実施
例と同様に、仮焼成、粉砕・混合および本焼成すること
によって、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉ１．１Ｍｎ１．７６Ｎｉ０ ．０５Ａｌ０．０９Ｏ
３．９）を得た。
０．０５Ａｌ０．０９Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）
と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．１：１．７６：０．０５：
０．０９の割合となるように秤量した。そして上記実施
例と同様に、仮焼成、粉砕・混合および本焼成すること
によって、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌ
ｉ１．１Ｍｎ１．７６Ｎｉ０ ．０５Ａｌ０．０９Ｏ
３．９）を得た。
【００３９】［電極作製］こうして合成したスピネル系
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を実施した。
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を実施した。
【００４０】発明例８（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．７７Ｃｕ
０．０６Ａｌ０．０７Ｏ３．９） ［サンプル製造］まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化銅（ＣｕＯ）
と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝１．１：１．７７：０．０６：
０．０７の割合となるように秤量した。そして上記実施
例と同様に、仮焼成、粉砕・混合および本焼成を経て、
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍ
ｎ１．７７Ｃｕ０．０６Ａｌ ０．０７Ｏ３．９）を得
た。
０．０６Ａｌ０．０７Ｏ３．９） ［サンプル製造］まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化銅（ＣｕＯ）
と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｕ：Ａｌ＝１．１：１．７７：０．０６：
０．０７の割合となるように秤量した。そして上記実施
例と同様に、仮焼成、粉砕・混合および本焼成を経て、
スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍ
ｎ１．７７Ｃｕ０．０６Ａｌ ０．０７Ｏ３．９）を得
た。
【００４１】［電極作製］こうして合成したスピネル系
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を実施した。
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を実施した。
【００４２】発明例９（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．７９Ｚｎ
０．０８Ａｌ０．０３Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、酸
化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｚｎ：Ａｌ＝１．１：１．７９：０．０８：０．０
３の割合となるように秤量し、上記実施例と同様に、仮
焼成、粉砕・混合および本焼成を経て、スピネル系リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．７９Ｚｎ
０．０８Ａｌ０．０３Ｏ３ ．９）を得た。
０．０８Ａｌ０．０３Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、酸
化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｚｎ：Ａｌ＝１．１：１．７９：０．０８：０．０
３の割合となるように秤量し、上記実施例と同様に、仮
焼成、粉砕・混合および本焼成を経て、スピネル系リチ
ウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．７９Ｚｎ
０．０８Ａｌ０．０３Ｏ３ ．９）を得た。
【００４３】［電極作製］こうして合成したスピネル系
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を行った。
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を行った。
【００４４】発明例１０（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例１において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９）
８５重量％に、上記各実施例と同量のアセチレンブラッ
クおよびポリふっ化ビニリデンを混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えてホモジナイザーにより混合した
のち、上記実施例と同様にアルミ箔に塗布して乾燥する
ことにより、図１に示すような正極を得た。
０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例１において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ３．９）
８５重量％に、上記各実施例と同量のアセチレンブラッ
クおよびポリふっ化ビニリデンを混合し、さらにＮ−メ
チルピロリドンを加えてホモジナイザーにより混合した
のち、上記実施例と同様にアルミ箔に塗布して乾燥する
ことにより、図１に示すような正極を得た。
【００４５】負極には、ハードカーボン９０重量％に、
バインダーとしてのポリふっ化ビニリデン１０重量％
と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジ
ナイザーで混合してスラリー状とし、これを銅箔に塗布
して乾燥したものを使用し、両電極の間に、上記実施例
と同様の電解液を染み込ませた石英ガラスろ紙を挟むこ
とによってコイン型セルを構成した。そして、上記各実
施例と同様の充放電サイクル試験を実施した。
バインダーとしてのポリふっ化ビニリデン１０重量％
と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを加え、ホモジ
ナイザーで混合してスラリー状とし、これを銅箔に塗布
して乾燥したものを使用し、両電極の間に、上記実施例
と同様の電解液を染み込ませた石英ガラスろ紙を挟むこ
とによってコイン型セルを構成した。そして、上記各実
施例と同様の充放電サイクル試験を実施した。
【００４６】発明例１１（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｃｒ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例２において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｃｒ
０．０５Ｏ３．９ ）を使用して、同様に正極を得たの
ち、カーボンを負極として上記発明例１０と同様のコイ
ン型セルを構成し、上記各実施例と同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
０．０５Ｃｒ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例２において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｃｒ
０．０５Ｏ３．９ ）を使用して、同様に正極を得たの
ち、カーボンを負極として上記発明例１０と同様のコイ
ン型セルを構成し、上記各実施例と同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
【００４７】発明例１２（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例３において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３．９）
を使用して、同様に正極を得たのち、カーボンを負極と
して上記発明例１０と同様のコイン型セルを構成し、同
様の充放電サイクル試験を実施した。
０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例３において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ３．９）
を使用して、同様に正極を得たのち、カーボンを負極と
して上記発明例１０と同様のコイン型セルを構成し、同
様の充放電サイクル試験を実施した。
【００４８】発明例１３（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ
０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例４において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３．９）
を使用して、同様に正極を得たのち、カーボンを負極と
して上記発明例１０と同様のコイン型セルを構成し、同
様の充放電サイクル試験を実施した。
０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記発明例４において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ３．９）
を使用して、同様に正極を得たのち、カーボンを負極と
して上記発明例１０と同様のコイン型セルを構成し、同
様の充放電サイクル試験を実施した。
【００４９】比較例１ （Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ３．９） ［サンプル製造］まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．
１：１．８：０．１の割合となるように秤量した。そし
て上記各実施例と同様に、７５０℃の大気中で１０時間
仮焼成したのち、ボールミルで４時間粉砕・混合し、８
００℃の大気中で２４時間本焼成することによって、ス
ピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ
１．８Ａｌ０．１Ｏ３．９）を得た。
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化アルミニウム
（Ａｌ２Ｏ３）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．
１：１．８：０．１の割合となるように秤量した。そし
て上記各実施例と同様に、７５０℃の大気中で１０時間
仮焼成したのち、ボールミルで４時間粉砕・混合し、８
００℃の大気中で２４時間本焼成することによって、ス
ピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ
１．８Ａｌ０．１Ｏ３．９）を得た。
【００５０】［電極作製］このように合成したスピネル
系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施
例と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負
極として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サ
イクル試験を行った。
系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施
例と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負
極として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サ
イクル試験を行った。
【００５１】比較例２ （Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ３．９） ［サンプル製造］まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム
（Ｍｇ（ＣＯ３）２）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ
＝１．１：１．８：０．１の割合となるように秤量し
た。そして上記各実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合
および本焼成することによって、スピネル系リチウムマ
ンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ
３．９）を得た。
と、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）と、炭酸マグネシウム
（Ｍｇ（ＣＯ３）２）とを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ
＝１．１：１．８：０．１の割合となるように秤量し
た。そして上記各実施例と同様に、仮焼成、粉砕・混合
および本焼成することによって、スピネル系リチウムマ
ンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ
３．９）を得た。
【００５２】［電極作製］このように合成したスピネル
系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施
例と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負
極として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サ
イクル試験を行った。
系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施
例と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負
極として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サ
イクル試験を行った。
【００５３】比較例３ （Ｌｉ１．１Ｍｎ１．６Ａｌ０．３Ｏ３．９） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．１：１．
６：０．３の割合になるように秤量し、上記実施例と同
様に、仮焼成、粉砕・混合および本焼成することによっ
て、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．６Ａｌ０．３Ｏ３．９）を得た。
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍｇ＝１．１：１．
６：０．３の割合になるように秤量し、上記実施例と同
様に、仮焼成、粉砕・混合および本焼成することによっ
て、スピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．６Ａｌ０．３Ｏ３．９）を得た。
【００５４】［電極作製］こうして合成したスピネル系
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を行った。
リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実施例
と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を負極
として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイ
クル試験を行った。
【００５５】比較例４（Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．７９Ｃｒ
０．１Ｆｅ０．１Ｏ４） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍ
ｇ：Ｆｅ＝１．０１：１．７９：０．１：０．１の割合
になるように秤量した。そして上記各実施例と同様に、
仮焼成、粉砕・混合および本焼成することによって、ス
ピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｍ
ｎ１．７９Ｃｒ０．１Ｆｅ ０．１Ｏ４）を得た。
０．１Ｆｅ０．１Ｏ４） ［サンプル製造］炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）と、二酸
化マンガン（ＭｎＯ２）と、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）
と、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｍ
ｇ：Ｆｅ＝１．０１：１．７９：０．１：０．１の割合
になるように秤量した。そして上記各実施例と同様に、
仮焼成、粉砕・混合および本焼成することによって、ス
ピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．０１Ｍ
ｎ１．７９Ｃｒ０．１Ｆｅ ０．１Ｏ４）を得た。
【００５６】［電極作製］上記によって合成したスピネ
ル系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実
施例と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を
負極として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電
サイクル試験を行った。
ル系リチウムマンガン複合酸化物を使用して、上記各実
施例と同様の手順によって正極を得たのち、Ｌｉ金属を
負極として同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電
サイクル試験を行った。
【００５７】比較例５（Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ａｌ
０．１Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記比較例１において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ３．９）を使用し、同様
に正極を得たのち、カーボンを負極として上記発明例１
０と同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
０．１Ｏ３．９／カーボン負極） ［電極作製］上記比較例１において電極活物質として合
成したスピネル系リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
１．１Ｍｎ１．８Ａｌ０．１Ｏ３．９）を使用し、同様
に正極を得たのち、カーボンを負極として上記発明例１
０と同様のコイン型セルを構成し、同様の充放電サイク
ル試験を実施した。
【００５８】充放電サイクル試験 上記各実施例によって得られたコイン型セルを用い、６
０℃に保持された恒温槽内において、０．２ｍＡ／ｃｍ
２の一定電流で４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電サイ
クル試験をそれぞれ実施し、各セルの３００サイクル後
の容量維持率を求め、表１に示した。
０℃に保持された恒温槽内において、０．２ｍＡ／ｃｍ
２の一定電流で４．５Ｖから３．５Ｖの間で充放電サイ
クル試験をそれぞれ実施し、各セルの３００サイクル後
の容量維持率を求め、表１に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１に示す結果から明らかなように、化学
式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物におけるＭｎの一部を２価の元素と、３
価の元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として使用した本発明例１ないし１３において
は、いずれも高温サイクル耐久性を向上させることがで
き、ＥＶ，ＨＥＶ用電池として必要な性能を満足するこ
とが確認された。
式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物におけるＭｎの一部を２価の元素と、３
価の元素で置換したリチウムマンガン複合酸化物を正極
活物質として使用した本発明例１ないし１３において
は、いずれも高温サイクル耐久性を向上させることがで
き、ＥＶ，ＨＥＶ用電池として必要な性能を満足するこ
とが確認された。
【００６１】これに対し、Ｍｎの一部を３価の元素であ
るＡｌのみで置換した複合酸化物を用いた比較例１，比
較例３および比較例５、２価の元素であるＭｇのみで置
換した複合酸化物を用いた比較例２、さらに、いずれも
３価の元素であるＣｒおよびＦｅで置換した複合酸化物
を用いた比較例４においては、いずれも十分な放電容量
を維持することができないことが判明した。
るＡｌのみで置換した複合酸化物を用いた比較例１，比
較例３および比較例５、２価の元素であるＭｇのみで置
換した複合酸化物を用いた比較例２、さらに、いずれも
３価の元素であるＣｒおよびＦｅで置換した複合酸化物
を用いた比較例４においては、いずれも十分な放電容量
を維持することができないことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるリチウム二次電池用正極活物質
を用いた正極の断面構造を示す模式図である。
を用いた正極の断面構造を示す模式図である。
１ リチウム二次電池用正極活物質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大 澤 康 彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 丹 上 雄 児 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL08 AL12 AM03 AM05 AM07 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 化学式Ｌｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−Ｘ−Ｙ−Ｚ
ＡＹＢＺＯ４−δで表され、Ａは２価の元素であるＭ
ｇ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎから選択される少なくとも１
種の元素であり、Ｂは３価の元素であるＡｌ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，ＧａおよびＩｎから選択される少なくとも１
種の元素であるリチウムマンガン複合酸化物からなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ−Ｙ−ＺＡ
ＹＢＺＯ４−δにおいて、 ０＜Ｘ≦０．１，０＜Ｙ≦０．１，０＜Ｚ≦０．１，０
＜δ≦０．５ を満たすことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次
電池用正極活物質。 - 【請求項３】 化学式Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−Ｘ−Ｙ−ＺＡ
ＹＢＺＯ４−δにおいて、 ０＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦０．３ を満たすことを特徴とする請求項２記載のリチウム二次
電池用正極活物質。 - 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載のリチウムマンガン複合酸化物を正極に用い、負極に
カーボンを用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2214232A1 (en) * | 2007-10-23 | 2010-08-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | Spinel type lithium-transition metal oxide |
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-
2000
- 2000-02-08 JP JP2000030553A patent/JP2001223006A/ja active Pending
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