KR20150030656A - 리튬 금속 복합 산화물 - Google Patents

리튬 금속 복합 산화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150030656A
KR20150030656A KR1020147034406A KR20147034406A KR20150030656A KR 20150030656 A KR20150030656 A KR 20150030656A KR 1020147034406 A KR1020147034406 A KR 1020147034406A KR 20147034406 A KR20147034406 A KR 20147034406A KR 20150030656 A KR20150030656 A KR 20150030656A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composite oxide
lithium metal
metal composite
lithium
oxide powder
Prior art date
Application number
KR1020147034406A
Other languages
English (en)
Inventor
데츠야 미츠모토
히토히코 이데
신야 가게이
요시미 하타
Original Assignee
미쓰이금속광업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이금속광업주식회사 filed Critical 미쓰이금속광업주식회사
Publication of KR20150030656A publication Critical patent/KR20150030656A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

D50이 10㎛ 미만이어도, 슬러리 보존 시의 슬러리 점도의 안정성을 유지할 수 있으며, 또한, 고온 사이클 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는, 새로운 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제공한다. D50이 10㎛보다 작으며, 또한, BET 비표면적당의 탄소량이 1100ppm/(㎡/g)∼7500ppm/(㎡/g)인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물을 제안한다.

Description

리튬 금속 복합 산화물{LITHIUM METAL COMPLEX OXIDE}
본 발명은, 리튬 전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있으며, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 전지의 양극 활물질로서 우수한 성능을 발휘할 수 있는 리튬 금속 복합 산화물에 관한 것이다.
리튬 전지, 그 중에서도 리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오카메라 등의 가전 제품이나, 노트형PC, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기 등의 전원으로서 사용되고 있다. 최근에는, 당해 리튬 이차전지는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)해서 음극으로 이동하여 흡장(吸藏)되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아오는 구조의 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로서는, 스피넬 구조를 지니는 리튬망간 산화물(LiMn2O4) 외, 층 구조를 지니는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 금속 복합 산화물이 알려져 있다. 예를 들면 LiCoO2는, 리튬 원자층과 코발트 원자층이 산소 원자층을 개재해서 교호(交互)로 겹쳐 쌓인 층 구조를 갖고 있고, 충방전 용량이 크며, 리튬 이온 흡장 탈장의 확산성이 우수하기 때문에, 현재, 시판되고 있는 리튬 이차전지의 대부분이 LiCoO2 등의 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이다.
LiCoO2나 LiNiO2 등, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물은, 일반식 LiMeO2(Me : 천이 금속)으로 표시된다. 이들 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 공간군 R-3m(「-」는 통상 「3」의 상부에 붙여지며, 회반(回反)을 나타낸다. 이하, 마찬가지)에 귀속하며, 그 Li 이온, Me 이온 및 산화물 이온은, 각각 3a 사이트, 3b 사이트 및 6c 사이트를 점유한다. 그리고, Li 이온으로 이루어지는 층(Li층)과 Me 이온으로 이루어지는 층(Me층)이, 산화물 이온으로 이루어지는 O층을 개재하여 교호로 겹쳐 쌓인 층 구조를 나타내는 것이 알려져 있다.
종래, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물(LiMxO2)에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 망간과 니켈의 혼합 수용액 중에 알칼리 용액을 가하여 망간과 니켈을 공침(共沈)시키고, 수산화리튬을 가하고, 다음으로 소성함에 의하여 얻어지는, 식 : LiNixMn1 - xO2(식 중, 0.7≤x≤0.95)으로 표시되는 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 3종의 천이 금속을 함유하는 산화물의 결정 입자로 이루어지며, 상기 결정 입자의 결정 구조가 층 구조이며, 상기 산화물을 구성하는 산소 원자의 배열이 입방 최밀 충전인, Li[Lix(APBQCR) 1-x]O2(식 중, A, B 및 C는 각각 다른 3종의 천이 금속 원소, -0.1≤x≤0.3, 0.2≤P≤0.4, 0.2≤Q≤0.4, 0.2≤R≤0.4)로 표시되는 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 높은 벌키니스(bulkiness) 밀도를 갖는 층상 리튬-니켈-망간 복합 산화물 분체를 제공하기 위하여, 분쇄 및 혼합된 적어도 리튬원 화합물과 니켈원 화합물과 망간원 화합물을, 니켈 원자〔Ni〕와 망간 원자〔Mn〕와의 몰비〔Ni/Mn〕로서 0.7∼9.0의 범위에서 함유하는 슬러리를, 분무 건조에 의해 건조시키고, 소성함에 의해 층상 리튬-니켈-망간 복합 산화물 분체로 한 후, 당해 복합 산화물 분체를 분쇄하는 층상 리튬-니켈-망간 복합 산화물 분체의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 바나듐(V) 및/또는 보론(B)을 혼합함에 의해, 결정자경을 크게 해서 이루어지는 리튬 천이 금속 복합 산화물, 즉, 일반식 LiXMYOZ -δ(식 중, M은 천이 금속 원소인 Co 또는 Ni을 나타내고, (X/Y)=0.98∼1.02, (δ/Z)≤0.03의 관계를 만족시킴)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유함과 함께, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 천이 금속 원소(M)에 대하여, ((V+B)/M)=0.001∼0.05(몰비)의 바나듐(V) 및/또는 보론(B)을 함유하고, 그 일차 입자경이 1㎛ 이상, 결정자경이 450Å 이상, 또한 격자 변형이 0.05% 이하인 물질이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 높은 벌키니스 밀도나 전지 특성을 유지하며, 깨짐이 일어날 걱정이 없는 일차 입자로 이루어지는 비수계 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하여, Co, Ni, Mn의 군에서 선택되는 1종의 원소와 리튬을 주성분으로 하는 단분산의 일차 입자의 분체상의 리튬 복합 산화물로서, D50이 3∼12㎛, 비표면적이 0.2∼1.0㎡/g, 벌키니스 밀도가 2.1g/㎤ 이상이며, 또한, 쿠퍼플롯법에 의한 체적 감소율의 변곡점이 3ton/㎠까지 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, LizNi1 -wMwO2(단, M은 Co, Al, Mg, Mn, Ti, Fe, Cu, Zn, Ga로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소이며, 0<w≤0.25, 1.0≤z≤1.1을 만족시킴)로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물의 분말에 관하여, 당해 리튬 금속 복합 산화물의 분말의 일차 입자와 당해 일차 입자가 복수 집합해서 형성된 이차 입자로 구성되며, 당해 이차 입자의 형상이 구상(球狀) 또는 타원구상이며, 당해 이차 입자의 95% 이상이 20㎛ 이하인 입자경을 갖고, 당해 이차 입자의 평균 입자경이 7∼13㎛이며, 당해 분말의 탭 밀도가 2.2g/㎤ 이상이며, 질소 흡착법에 의한 세공 분포 측정에 있어서 평균 40㎚ 이하의 지름을 지니는 세공의 평균 용적이 0.001∼0.008㎤/g이고, 당해 이차 입자의 평균 압괴(壓壞) 강도가 15∼100㎫인 것을 특징으로 하는 비수계 전해질 이차전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 7에는, 예를 들면 습식 분쇄기 등으로 D50이 2㎛ 이하로 될 때까지 분쇄한 후, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시키고, 소성하도록 해서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 구해지는 평균 분체 입자경(D50)에 대한 결정자경의 비율이 0.05∼0.20인 것을 특징으로 하는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8에 따른 발명은, 극재(極材)인 리튬 함유 복합 산화물이 수분의 영향을 받아서 전지 성능이 저하하는 것을 방지하기 위하여, 리튬 함유 복합 산화물 미립자의 표면 및 당해 양극의 표면 중의 적어도 한쪽에, 실란 커플링제 등의 발수성 물질로 이루어지는 피막을 형성하는 것을 제안하고 있다.
일본국 특개평8-171910호 공보 일본국 특개2003-17052호 공보 일본국 특개2003-34536호 공보 일본국 특개2004-253169호 공보 일본국 특개2004-355824호 공보 일본국 특개2007-257985호 공보 일본국 특허 제4213768호 공보(WO2008/091028) 일본국 특개평11-224664호 공보
그런데, 리튬 금속 복합 산화물을 사용하여 리튬 전지의 양극을 제작할 경우, 당해 리튬 금속 복합 산화물과, 도전재와, 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합해서 슬러리상의 양극 합제를 제작하고, 이것을 도전체에 도포해서 형성하는 것이 통상적이다. 이때, 리튬 금속 복합 산화물의 입도가 지나치게 크면, 슬러리 보존 시에 입자가 침강하여 불균일해지기 때문에, 이 관점에서는, 리튬 금속 복합 산화물의 입도는 작은 것, 구체적으로는 D50이 10㎛ 미만인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
그러나, 리튬 금속 복합 산화물의 입도(D50)가 10㎛ 미만이 되면, 슬러리 중에서 리튬 금속 복합 산화물의 입자끼리가 응집해서 슬러리 보존 중에 슬러리의 점도 안정성이 저하하여, 집전박에의 도공성이 악화하거나, 리튬 금속 복합 산화물(활물질)이 응집하여, 도전재와의 접촉이 약해져, 활물질의 충방전이 곤란해지는 결과, 고온 사이클 시의 방전 용량이 저하하거나 하는 등의 문제가 생기게 된다.
그래서 본 발명은, 리튬 전지의 양극에 사용하는 리튬 금속 복합 산화물에 관하여, 입도(D50)가 10㎛ 미만이어도, 슬러리 보존 중의 슬러리 점도의 안정성을 유지할 수 있으며, 또한, 고온 사이클 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는, 새로운 리튬 금속 복합 산화물 분말을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50(「D50」이라 함)이 10㎛보다 작으며, 또한, BET 비표면적당의 탄소량이 1100ppm/(㎡/g)∼7500ppm/(㎡/g)인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물을 제안한다.
리튬 금속 복합 산화물의 입자 표면에 유기물을 부착시켜서, BET 비표면적당의 탄소량을 1100ppm/(㎡/g)∼7500ppm/(㎡/g)의 범위 내로 조정함에 의해, 입도(D50)가 10㎛ 미만이어도, 슬러리의 전단력 응답 평가에 있어서의 히스테리시스를 억제하여 슬러리 보존 중의 입자 분산 상태의 안정성, 즉 슬러리 점도의 안정성을 유지할 수 있으며, 또한, 고온 사이클 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명이 제안하는 리튬 금속 복합 산화물은, 용매와의 친화성이 높아, 슬러리 중에 있어서의 분산성이 우수하기 때문에, 활물질이 균일하게 분산한 전극을 제작할 수 있으며, 그 결과, 종래품과 비교해서, 고온 사이클 시의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예의 전지 특성 평가로 제작한 전기 화학 평가용 셀의 구성을 설명하기 위한 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명이 하기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 리튬 금속 복합 산화물>
본 실시형태의 리튬 금속 복합 산화물(이하 「본 리튬 금속 복합 산화물」이라 함)은, D50이 10㎛보다 작으며, 또한, 입자 표면의 일부 또는 전부에, 탄소를 함유하는 층을 구비한 리튬 금속 복합 산화물 입자(이하 「본 리튬 금속 복합 산화물 입자」라 함)를 주성분으로 하는 분체이다.
여기에서 「주성분으로 함」이란, 특히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 한에 있어서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 의미를 포함하는 것이다. 당해 주성분의 함유 비율은, 본 리튬 금속 복합 산화물의 적어도 50질량% 이상, 특히 70질량% 이상, 그 중에서도 90질량% 이상, 그 중에서도 95질량% 이상(100% 포함)을 차지하는 경우를 포함한다.
본 리튬 금속 복합 산화물은, 불순물로서 SO4를 1.0질량% 이하, 그 밖의 원소를 각각 0.5질량% 이하이면 함유하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면, 본 리튬 금속 복합 산화물의 특성에 거의 영향을 주지 않을 것으로 생각할 수 있기 때문이다.
(본 리튬 금속 복합 산화물 입자)
본 리튬 금속 복합 산화물 입자는, 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물이어도, 스피넬형(Fd3-m) 리튬 금속 복합 산화물이어도 된다. 본 발명의 효과는, 입자 표면층에 의한 영향이 주이기 때문에, 이들 어떠한 리튬 금속 복합 산화물이어도 향수(享受)할 수 있다고 생각되기 때문이다.
단, 본 항목에서는, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 일례로서, 일반식(1) : Li1 + xM1 - xO2으로 표시되는 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자를 중심으로 설명한다.
층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자란, 리튬 원자층과 천이 금속 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교호로 겹쳐 쌓인 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물 입자의 의미이다.
상기 식(1) 중의 「1+x」는, 1.00∼1.07, 그 중에서도 1.01 이상 또는 1.07 이하, 그 중에서도 1.02 이상 1.06 이하인 것이 바람직하다.
상기 식(1) 중의 「M」은, Mn, Co, Ni, 및, 주기율표의 제3족 원소 내지 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소의 어느 1종 이상이면 된다.
여기에서, 주기율표의 제3족 원소 내지 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소로서는, 예를 들면 Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta, Re 등을 들 수 있다.
「M」은, 예를 들면 Mn, Co, Ni, Al, V, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, In, Cu, Zn, Nb, Zr, Mo, W, Ta 및 Re 중의 어느 1종 이상이면 되며, Mn, Co 및 Ni의 3원소만으로 구성되어 있어도 되고, 당해 3원소에 상기 그 밖의 원소의 1종 이상을 함유하고 있어도 되며, 그 밖의 구성이어도 된다.
상기 식(1) 중의 「M」이, Mn, Co 및 Ni의 3원소를 함유할 경우, Mn, Co 및 Ni의 함유 몰비율은, Mn:Co:Ni=0.10∼0.45:0.05∼0.40:0.30∼0.75인 것이 바람직하며, 그 중에서도 Mn:Co:Ni=0.10∼0.40:0.05∼0.40:0.30∼0.75인 것이 더 바람직하다.
예를 들면 일반식(2) : Li1 +x(MnαCoβNiγ) 1- xO2으로 표시될 경우, 다음의 비율인 것이 바람직하다.
식(2)에 있어서, α의 값은 0.10∼0.45, 그 중에서도 0.15 이상 또는 0.40 이하, 그 중에서도 0.20 이상 또는 0.35 이하인 것이 바람직하다.
β의 값은 0.05∼0.40, 그 중에서도 0.05 이상 또는 0.30 이하, 그 중에서도 0.05 이상 또는 0.25 이하인 것이 더 바람직하다.
γ의 값은 0.30∼0.75, 그 중에서도 0.40 이상 또는 0.70 이하, 그 중에서도 0.45 이상 또는 0.65 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식(1)(2)에 있어서, 산소량의 원자비는, 편의상 「2」로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성(不定比性)을 가져도 된다.
(D50)
본 리튬 금속 복합 산화물 분체에 관해서는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50이 10㎛보다 작은 것이 특징의 하나이다. 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50이 10㎛보다 작으면, 슬러리 보존 시에 입자가 침강하여 불균일해지는 것을 방지할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50은, 그 중에서도 8㎛ 이하, 그 중에서도 7㎛ 이하, 그 중에서도 추가로 4㎛ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
단, 슬러리 점도차의 변화율을 작게 하는 관점에서는, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50은, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 그 중에서도 1㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 출발 원료의 D50의 조정, 소성 온도 또는 소성 시간의 조정, 또는, 소성 후의 해쇄에 의한 D50 조정을 하는 것이 바람직하다. 단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(표면층)
본 리튬 금속 복합 산화물은, 입자 표면의 전면 또는 일부에, 탄소를 함유하는 표면층을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 표면층은, 커플링 처리제에 의한 표면 처리에 의하여 형성할 수 있다. 예를 들면 실란 커플링제에 의한 표면 처리에 의하여 표면층을 형성하면, 당해 표면층은 산소와 실리콘과 탄소를 함유하게 되어, 티타늄 커플링제에 의한 표면 처리에 의하여 표면층을 형성하면, 당해 표면층은 산소와 티타늄과 탄소를 함유하게 되고, 알루미늄 커플링제에 의한 표면 처리에 의하여 표면층을 형성하면, 당해 표면층은 산소와 알루미늄과 탄소를 함유하게 된다.
당해 표면층은, 본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면 전면을 피복하도록 존재해도 되고, 표면에 부분적으로 존재하고, 표면층이 존재하지 않는 부분이 있어도 된다. 오히려, 당해 표면층이 본 리튬 금속 복합 산화물 입자의 표면에 부분적으로 존재하고, 입자 표면이 노출하여 전해액과 직접 접촉할 수 있는 편이, 입자 표면에서의 전기 저항의 상승을 억제하는 관점에서는 바람직하다.
(BET 비표면적당의 탄소량)
본 리튬 금속 복합 산화물은, BET 비표면적당의 탄소량이 1100ppm/(㎡/g)∼7500ppm/(㎡/g)인 것이 바람직하며, 그 중에서도 1100ppm/(㎡/g) 이상 또는 5000ppm/(㎡/g) 이하, 그 중에서도 1100ppm/(㎡/g) 이상 또는 3000ppm/(㎡/g) 이하인 것이 특히 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물에 관해서는, 입도(D50)가 10㎛ 미만이어도, 입자 표면에 유기물을 부착시키고, BET 비표면적당의 탄소량을 1100ppm/(㎡/g) 이상으로 함에 의해, 슬러리 점도의 상승을 억제할 수 있으며, 슬러리 평가에 있어서 히스테리시스를 억제할 수 있고, 또한, 고온 사이클 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
단, 유기물의 부착량이 지나치게 많으면, 충방전 시에 입자 표면에서의 전기 저항으로 되도록 되기 때문에, 이러한 관점에서 7500ppm/(㎡/g) 이하, 특히 5000ppm/(㎡/g) 이하, 그 중에서도 특히 3000ppm/(㎡/g) 이하인 것이 더 바람직하다.
BET 비표면적당의 탄소량을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 소성 후에 해쇄 또는 분쇄해서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 적의량(適宜量)의 커플링제를 사용해서 표면 처리하면 된다.
(분체 압괴 강도)
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 미소 압축 시험기를 사용하여 분체를 압괴함으로써 구해지는 분체 압괴 강도의 최소값이 70㎫보다 큰 것이 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 분체 압괴 강도의 최소값이 70㎫보다 크면, 리튬 이차전지의 양극 재료로서 사용했을 때, 리튬 이차전지를 충방전시켰을 때에 양극 활물질의 팽창·수축이 일어나도, 입자의 붕괴를 억제할 수 있다. 이 결과, 특히 고온 사이클 시의 용량 유지율을 더 높일 수 있다.
이러한 관점에서, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 분체 압괴 강도의 최소값은 70㎫보다 큰 것이 바람직하며, 그 중에서도 75㎫ 이상, 그 중에서도 80㎫ 이상, 또한 85㎫ 이상인 것이 한층 더 바람직하다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 분체 압괴 강도의 최소값을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 스프레이드라이법에 의한 제법에 관해서는, 종래기술에 비하여, 소성 또는 열처리 후의 해쇄를 강화해서, D50을 작게 함에 의해 분체 압괴 강도의 최소값을 70㎫보다 크게 할 수 있다.
한편, 후술하는 공침법에 의한 제법에 관해서는, 종래기술에 비해서, 예를 들면 소성 온도를 낮추거나, 공침분(共沈粉)의 일차 입자의 평균 입경을 작게 하거나, 이산화탄소 분위기에서 소성하는 등, 일차 입자의 평균 입경을 작게 함에 의해, 분체 압괴 강도의 최소값을 70㎫보다 크게 할 수 있다.
단, 이들 조정 방법으로 한정되는 것은 아니다.
(제조 방법)
다음으로, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 예를 들면 리튬염 화합물, 망간염 화합물, 니켈염 화합물 및 코발트염 화합물 등의 원료를 칭량해서 혼합하여, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 조립하고, 소성하고, 필요에 따라서 열처리하여, 바람직한 조건에서 해쇄하고, 추가로 필요에 따라서 분급한 후, 커플링제 등을 사용하여 표면 처리하면 얻을 수 있다.
원료인 리튬염 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산 리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간염 화합물의 종류는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의하여 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
니켈염 화합물의 종류는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.
코발트염 화합물의 종류는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 염기성 탄산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 산화코발트 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 염기성 탄산코발트, 수산화코발트, 산화코발트, 옥시수산화코발트가 바람직하다.
원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액 매체를 가하여 습식 혼합해서 슬러리화시키는 것이 바람직하다. 그리고, 후술하는 스프레이드라이법을 채용할 경우에는, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
조립 방법은, 전(前)공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리하지 않고 조립(造粒) 입자 내에서 분산해 있으면 습식이어도 건식이어도 되며, 압출 조립법, 전동(轉動) 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 또는 롤 등을 사용한 프레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무열 건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의하여 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무열 건조법이 바람직하다. 분무열 건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다(본 명세서에서는 「스프레이드라이법」이라 함).
단, 예를 들면 소위 공침법에 의하여 소성에 제공하는 공침분을 제작하는 것도 가능하다(본 명세서에서는 「공침법」이라 함). 공침법으로는, 원료를 용액에 용해한 후, pH 등의 조건을 조정해서 침전시킴에 의해, 공침분을 얻을 수 있다.
또, 스프레이드라이법에서는, 분체 강도가 상대적으로 낮으며, 입자간에 공극(보이드)이 생기는 경향이 있다. 그래서, 스프레이드라이법을 채용할 경우에는, 종래의 분쇄 방법, 예를 들면 회전수 1000rpm 정도의 조분쇄기(粗粉碎機)에 의한 해쇄 방법에 비해서 해쇄 강도를 높이는 것이 바람직하다. 예를 들면 고속 회전 분쇄기 등에 의한 해쇄에 의하여 해쇄 강도를 높임에 의해, D50을 작게 함으로써, 본 발명이 규정하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
한편, 공침법에 있어서는, 일차 입자가 커지는 경향이 있다. 그래서, 공침법을 채용할 경우에는, 종래의 일반적인 공침법의 경우에 비해서, 소성 온도를 낮추거나, 소성 시간을 짧게 하거나, 공침분의 일차 입자 사이즈를 작게 하거나, 또는, 이산화탄소 분위기에서 소성하거나 해서, 일차 입자의 평균 입경을 작게 하여 본 발명이 규정하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는 이산화탄소 가스 분위기 하, 또는 그 밖의 분위기 하에 있어서, 800℃보다 높고, 1000℃ 미만의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함), 바람직하게는 810∼1000℃, 보다 바람직하게는 810∼950℃에서 0.5시간∼30시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
소성 후의 열처리는, 결정 구조의 조정이 필요한 경우에 행하는 것이 바람직하고, 대기 분위기 하, 산소 가스 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하 등의 산화 분위기의 조건에서 열처리를 행해도 된다.
소성 후 또는 열처리 후의 해쇄는, 상술한 바와 같이 고속 회전 분쇄기 등을 사용하여 해쇄하는 것이 바람직하다. 고속 회전 분쇄기에 의하여 해쇄하면, 입자끼리가 응집해 있거나, 소결이 약하거나 한 부분을 해쇄할 수 있으며, 또한 입자에 변형이 생기는 것을 억제할 수 있다. 단, 고속 회전 분쇄기로 한정하는 것은 아니다.
고속 회전 분쇄기의 일례로서 핀 밀을 들 수 있다. 핀 밀은, 원반 회전형 분쇄기로서 알려져 있으며, 핀이 부착된 회전반이 회전함으로써, 내부를 부압으로 하여 원료 공급구로부터 분(粉)을 흡입하는 방식의 해쇄기이다. 그 때문에, 미세 입자는, 중량이 가볍기 때문에 기류를 타기 쉬워, 핀 밀 내의 클리어런스를 통과하는 한편, 조대(粗大) 입자는 확실히 해쇄된다. 그 때문에, 핀 밀에 의하면, 입자간의 응집이나, 약한 소결 부분을 확실히 풀 수 있음과 함께, 입자 내에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다.
고속 회전 분쇄기의 회전수는 4000rpm 이상, 특히 5000∼12000rpm, 더 바람직하게는 7000∼10000rpm으로 하는 것이 바람직하다.
소성 후의 분급은, 응집분의 입도 분포 조정과 함께 이물 제거라는 기술적 의의가 있기 때문에, 바람직한 크기의 오프닝의 체를 선택해서 분급하는 것이 바람직하다.
소성 후의 표면 처리는, 커플링제 등을 사용하여 리튬 금속 복합 산화물의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
커플링제의 일례인 실란 커플링제로서는, 유기 관능기와 가수분해성기를 분자 중에 갖는 유기규소 화합물이면 되며, 그 중에서도 측쇄에 아미노기를 갖는 유기규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 실란 커플링제 이외에도, 알루미네이트계 커플링제나 티타네이트계 커플링제를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 커플링제를 사용하여 리튬 금속 복합 산화물의 표면 처리를 행했을 경우, 용매를 휘발시키기 위하여 가열 건조하는 것이 바람직하다. 이때, 온도는 예를 들면 40∼200℃로 하는 것이 바람직하다.
또한, 커플링제 질량에 대한 첨가 용매량(질량)의 비율은 0.1∼10, 그 중에서도 0.1∼5, 그 중에서도 0.1∼3으로 하는 것이 바람직하다. 커플링제 질량에 대한 첨가 용매량(질량)의 비율이 0.1∼10이면, 표면의 피복 비율의 조정을 하기 쉬울 뿐만 아니라, 용매를 휘발시키기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
(특성·용도)
본 리튬 금속 복합 산화물 분체는, 필요에 따라서 해쇄·분급한 후, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 리튬 금속 복합 산화물 분체와, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테프론(테프론은, 미국 DUPONT사의 등록상표임) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합해서 슬러리상의 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극 합제를 양극에 사용하며, 예를 들면 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장·탈장할 수 있는 재료를 사용하고, 비수계 전해질로는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 2차전지를 구성할 수 있다. 단, 이러한 구성의 전지로 한정하는 의미는 아니다.
본 리튬 금속 복합 산화물 분체를 양극 활물질로서 구비한 리튬 전지는, 충방전을 반복해서 사용했을 경우에 우수한 수명 특성(사이클 특성)을 발휘하는 점에서, 특히 전기 자동차(EV : Electric Vehicle)나 하이브리드 전기 자동차(HEV : Hybrid Electric Vehicle)에 탑재하는 모터 구동용 전원으로서 사용하는 리튬 전지의 양극 활물질의 용도에 특히 우수하다.
또, 「하이브리드 자동차」란, 전기 모터와 내연 엔진이라는 2개의 동력원을 병용한 자동차이다.
또한, 「리튬 전지」란, 리튬 일차전지, 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 전지 등, 전지 내에 리튬 또는 리튬 이온을 함유하는 전지를 모두 포함하는 의미이다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거해서, 본 발명에 대하여 추가로 설명하지만, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
분산제로서의 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을, 슬러리 중 고형분의 6wt%로 되도록 이온 교환수에 첨가하여, 이온 교환수 중에 분산제를 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 23㎛이며 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co=1.04:0.26:0.51:0.19로 되도록 칭량하고, 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 상기 순번대로 가해서 혼합 교반하여, 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소(假燒)를 행했다. 이어서, 가소분(假燒粉)을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발(乳鉢)에 넣어 유봉(乳棒)으로 해쇄하고, 체 오프닝 5㎜로 체질한 사하품(篩下品)을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄한 후(해쇄 조건 : 회전수 10000rpm), 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 사하(篩下)의 리튬 금속 복합 산화물 분체를 회수했다.
회수한 리튬 금속 복합 산화물 분체의 화학 분석을 행한 결과, Li1 .04Ni0 .52Co0 .19Mn0 .25O2였다.
그리고, 리튬 금속 복합 산화물 분체 99질량부와, 표면 처리제로서의 n-옥틸트리에톡시실란 0.5질량부와, 용매로서의 메탄올 0.5질량부를 커터밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미루사720G」)을 사용해서 혼합하고, 대기 중 140℃, 1시간의 열처리를 행함으로써, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 99질량부와, 표면 처리제로서의 n-옥틸트리에톡시실란 1질량부와, 용매로서의 메탄올 1질량부를 사용하여 혼합한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 3>
실시예 1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 97질량부와, 표면 처리제로서의 n-옥틸트리에톡시실란 2질량부와, 용매로서의 메탄올 1질량부를 사용하여 혼합한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 4>
분산제로서의 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을, 슬러리 중 고형분의 6wt%로 되도록 이온 교환수에 첨가하고, 이온 교환수 중에 분산제를 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 23㎛이며 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co=1.04:0.26:0.51:0.19로 되도록 칭량하고, 미리 분산제를 용해시킨 이온 교환수 중에 상기 순번대로 가해서 혼합 교반하여, 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를, 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소를 행했다. 이어서, 가소분을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 사하의 복합 산화물 분말을 회수했다.
회수한 복합 산화물 분말을, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기(호소카와미크론제 카운터 제트 밀 「100AFG/50ATP」)를 사용하여, 분급 로터 회전수 : 14900rpm, 분쇄 공기 압력 : 0.6㎫, 분쇄 노즐 φ : 2.5×3개 사용, 분체 공급량 : 4.5㎏/h의 조건에서 분쇄를 행하여, 리튬 금속 복합 산화물 분체를 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
그리고, 리튬 금속 복합 산화물 분체 99질량부와, 표면 처리제로서의 n-옥틸트리에톡시실란 0.5질량부와, 용매로서의 메탄올 0.5질량부를 커터밀(이와타니산교가부시키가이샤제 「미루사720G」)을 사용하여 혼합하고, 대기 중 140℃, 1시간의 열처리를 행함으로써, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 얻었다.
<실시예 5>
실시예 4와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 98질량부와, 표면 처리제로서의 n-옥틸트리에톡시실란 1질량부와, 용매로서의 메탄올 1질량부를 사용하여 혼합한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 6>
실시예 4와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 97질량부와, 표면 처리제로서의 n-옥틸트리에톡시실란 2질량부와, 용매로서의 메탄올 1질량부를 사용하여 혼합한 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 7>
실시예 4와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 98질량부와, 표면 처리제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1질량부와, 용매로서의 메탄올 1질량부를 혼합하고, 대기 중 100℃, 1시간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 8>
실시예 4와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 94질량부와, 표면 처리제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3질량부와, 용매로서의 메탄올 3질량부를 혼합하고, 대기 중 100℃, 1시간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 9>
실시예 4와 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 90질량부와, 표면 처리제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5질량부와, 용매로서의 메탄올 5질량부를 혼합하고, 대기 중 100℃, 1시간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 10>
실시예 1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 98질량부와, 표면 처리제로서의 알루미네이트 함유 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토AL-M) 1질량부와, 용매로서의 이소프로필알코올 1질량부를 혼합하고, 대기 중 100℃, 1시간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 11>
실시예 1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 98질량부와, 표면 처리제로서의 티타네이트 함유 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토KR-46B) 1질량부와, 용매로서의 이소프로필알코올 1질량부를 혼합하고, 대기 중 100℃, 1시간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<실시예 12>
실시예 1과 마찬가지로 리튬 금속 복합 산화물 분체를 제작하고, 당해 리튬 금속 복합 산화물 분체 98질량부와, 표면 처리제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1질량부와, 용매로서의 메탄올 1질량부를 혼합하고, 대기 중 100℃, 1시간의 열처리를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 제작했다.
<비교예 1>
분산제로서의 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을, 슬러리 중 고형분의 6wt%로 되도록 이온 교환수에 첨가하고, 이온 교환수 중에 분산제를 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 23㎛이며 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co=1.04:0.26:0.51:0.19로 되도록 칭량하고, 상술한 바와 같이 미리 분산제를 용해시킨 상술한 이온 교환수 중에, 상기 순번대로 가해서 혼합 교반하여, 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소를 행했다. 이어서, 가소분을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 체 오프닝 5㎜로 체질한 사하품을 고속 회전 분쇄기(핀 밀, 마키노산교(주)제)로 해쇄한 후(해쇄 조건 : 회전수 10000rpm), 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 사하의 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 회수했다.
회수한 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
<비교예 2>
분산제로서의 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN디스퍼선트5468)을, 슬러리 중 고형분의 6wt%로 되도록 이온 교환수에 첨가하고, 이온 교환수 중에 분산제를 충분히 용해 혼합시켰다.
D50 : 7㎛의 탄산리튬과, D50 : 23㎛이며 비표면적이 40㎡/g인 전해 이산화망간과, D50 : 14㎛의 옥시수산화코발트와, D50 : 22㎛의 수산화니켈을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Co=1.04:0.26:0.51:0.19로 되도록 칭량하고, 상술한 바와 같이 미리 분산제를 용해시킨 이온 교환수 중에, 상기 순번대로 가해서 혼합 교반하여, 고형분 농도 50wt%의 슬러리를 조제했다. 습식 분쇄기로 1300rpm, 40분간 분쇄해서 D50을 0.5㎛로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코키(주)제 i-8)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하여, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 3㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로를 사용하여, 대기 중 450℃에서 가소를 행했다. 이어서, 가소분을, 정치식 전기로를 사용하여, 910℃에서 20시간 소성했다.
소성해서 얻어진 소성괴를, 유발에 넣어 유봉으로 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 분급하여, 사하의 복합 산화물 분말을 회수했다.
회수한 복합 산화물 분말을, 분급 기구 부착 충돌식 분쇄기(호소카와미크론제 카운터 제트 밀 「100AFG/50ATP」)를 사용하여, 분급 로터 회전수 : 14900rpm, 분쇄 공기 압력 : 0.6㎫, 분쇄 노즐 φ : 2.5×3개 사용, 분체 공급량 : 4.5㎏/h의 조건에서 분쇄를 행하여, 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)의 화학 분석을 행한 결과, Li1.04Ni0.52Co0.19Mn0.25O2였다.
<탄소량의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)에 대하여, 고체 중 탄소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼제 EMIA-110)를 사용하여, 캐리어 가스를 산소, 가스압 0.75±0.05㎏f/㎠f로 하고, EMIA-110 취급 설명서에 기재된 표준적인 설정 조건을 사용하여, 탄소(C)의 함유량을 측정했다. 또, 고농도 시료의 경우는, 스케일 오버가 되지 않도록 시료 질량을 적의(適宜) 감소시켰다.
<비표면적 : BET>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)에 대하여, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORBLOOP(유아사아이오닉스가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리셀에 칭량하고, 상기 MONOSORBLOOP용 전처리 장치에서, 30㎖/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORBLOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
<D50의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)에 대하여, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40%의 유속 중, 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 닛키소가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.
또, 측정 시의 수용성 용매는 에탄올을 사용하여, 용매 굴절율을 1.36, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절율 2.46, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하여, 2회 측정한 평균값을 D50으로 했다.
<분체 압괴 강도의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플)를, 미소 압축 시험기(시마즈세이사쿠쇼제)를 사용하여, 체적 기준 입도 분포에 따른 D50±2㎛의 이차 입자 하나하나의 압괴 강도(㎫)를 10개 측정하고, 측정값 10개 중의 최소값을 입자 압괴 강도의 최소값(㎫)으로 했다.
<쉬어스트레스 및 슬러리 점도의 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플) 8.0g과, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교제) 0.6g과, NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(기시다가가쿠제) 12wt% 용해한 액 5g을 정확히 측량하여 취하고, 거기에 NMP를 6㎖ 가하고 충분히 혼합하여, 슬러리를 제작했다.
상기한 바와 같이 해서 제작한 슬러리를, 슬러리 평가 장치 RheoStress600(Thermo HAAKE사제)을 사용하여 평가했다. 즉, 상하 2매의 플레이트 사이에 슬러리를 끼우고, 상부를 회전시켜, 1000[1/s]까지 회전수를 연속적으로 올려가서, 전단 속도가 100[1/s]이 되었을 때의 슬러리 점도 1[Pas]과, 계속해서 0[1/s]까지 회전수를 내려가서, 전단 속도가 100[1/s]이 되었을 때의 슬러리 점도 2[Pas]의 차를 각 샘플마다 측정하여, 이 값을 A로 했다.
25℃, 30%에서 3일간 보존한 슬러리를 상기와 마찬가지로 슬러리 점도의 차를 측정하여, 이 값을 B로 했다.
상기한 A와 B로부터, 하기 식에 의해, 슬러리 점도차의 변화율(%)을 계산했다.
슬러리 점도차의 변화율=(B-A/A)×100
그리고, 표 1에는, 각 실시예 및 비교예의 슬러리 점도차의 변화율(%)을, 비교예 1의 슬러리 점도차의 변화율(%)을 100(%)으로 했을 경우의 상대값(%)으로서 나타냈다.
<전지 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 금속 복합 산화물 분체(샘플) 8.0g과, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교제) 1.0g과, NMP(N-메틸피롤리돈) 중에 PVDF(기시다가가쿠제) 12wt% 용해한 액 8.3g을 정확히 측량하여 취하고, 거기에 NMP를 5㎖ 가하고 충분히 혼합하여, 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 집전체인 알루미늄박 위에 얹고, 100㎛∼280㎛의 갭으로 조정한 어플리케이터로 도막화하고, 140℃ 일주야(一晝夜) 진공 건조한 후, φ16㎜로 펀칭하고, 4t/㎠로 프레스 압밀(壓密)하여, 양극으로 했다.
전지 제작 직전에 120℃에서 120min 이상 진공 건조해서, 부착 수분을 제거하여 전지에 투입했다. 또한, 미리 φ16㎜의 알루미늄박의 무게의 평균값을 구해 두고, 양극의 무게로부터 알루미늄박의 무게를 차감하여 양극 합재의 무게를 구했다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물 분체(양극 활물질)와 아세틸렌 블랙, PVDF의 혼합 비율로부터 양극 활물질의 함유량을 구했다.
음극은 φ 19㎜×두께 0.5㎜의 금속 Li으로 하고, 전해액은, EC와 DMC를 3:7 체적 혼합한 것을 용매로 하고, 이것에 용질로서 LiPF6를 1mol/ℓ 용해시킨 것을 사용하여, 도 1에 나타내는 전기 화학 평가용 셀 TOMCEL(등록상표)을 제작했다.
(고온 사이클 수명 평가 : 60℃ 고온 사이클 특성)
상기한 바와 같이 해서 초기 충방전 효율을 평가한 후의 전기 화학용 셀을 사용해서 하기에 기술하는 방법으로 충방전 시험하여, 고온 사이클 수명 특성을 평가했다.
전지 충방전하는 환경 온도를 60℃로 되도록 세팅한 환경 시험기 내에 셀을 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하고, 셀 온도가 환경 온도가 되도록 4시간 정치 후, 충방전 범위를 3.0V∼4.3V로 하고, 충전은 0.1C 정전류 정전위, 방전은 0.1C 정전류로 1사이클 충방전을 행한 후, 1C로 충방전 사이클을 50회 행했다.
51사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하여 구한 수치의 백분율(%)을 고온 사이클 수명 특성값으로서 구했다.
표 1에는, 각 실시예 및 비교예의 고온 사이클 수명 특성값을, 비교예 1의 고온 사이클 수명 특성값을 100(%)으로 했을 경우의 상대값(%)으로서 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
(고찰)
입도(D50)가 10㎛ 미만인 리튬 금속 복합 산화물이어도, 입자 표면에 유기물을 부착시키고, BET 비표면적당의 탄소량을 1100ppm/(㎡/g) 이상으로 함에 의해, 용매와의 친화성을 향상시킬 수 있으며, 슬러리 중에 있어서의 분산성을 향상시킬 수 있었기 때문에, 슬러리 점도의 상승을 억제할 수 있으며, 슬러리 평가에 있어서 히스테리시스를 억제할 수 있고, 또한, 고온 사이클 시의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있었다. 단, 입자 표면의 유기물량이 지나치게 커지면, 충방전 시에 입자 표면에서의 전기 저항의 상승을 초래하게 되기 때문에, BET 비표면적당의 탄소량은 7500ppm/(㎡/g) 이하인 것이 바람직한 것으로 생각된다.
이러한 효과는, 주로 표면층의 영향이 큰 것으로 생각되며, 리튬 금속 복합 산화물의 조성에 크게 영향을 주는 것은 아닌 것으로 생각되기 때문에, 적어도 리튬 금속 복합 산화물에 관해서는, 마찬가지라고 할 수 있을 것으로 생각할 수 있다.
추가로 또한, 표 1의 결과 등으로부터, 본 리튬 금속 복합 산화물에 있어서는, 분체 압괴 강도의 최소값이 70㎫보다 크면, 그 중에서도 75㎫ 이상이면, 그 중에서도 80㎫ 이상, 또한 85㎫ 이상이면, 고온 사이클 시의 용량 유지율을 효과적으로 높일 수 있음을 알 수 있었다. 이것은, 분체 압괴 강도의 최소값이 70㎫보다 크면, 리튬 이차전지의 양극 재료로서 사용했을 때, 리튬 이차전지를 충방전시켰을 때에 양극 활물질의 팽창·수축이 일어나도, 입자의 붕괴를 억제할 수 있기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
또, 상기 실시예는, 특정의 조성의 리튬 금속 복합 산화물 분체에 관하는 것이지만, 입경과, 비표면적당의 탄소량을 규정해서, 슬러리 보존 중의 점도 안정성을 높인다는 효과는, 분체 입자의 조성에 그다지 영향을 주는 것은 아닌 것으로 생각되기 때문에, 입경과, 비표면적당의 탄소량을 규정해서, 슬러리 보존 중의 점도 안정성을 높인다는 효과에 관해서는, 조성에 상관없이 리튬 금속 복합 산화물 전반에 대하여 실시예와 마찬가지의 효과가 얻어질 것으로 생각된다.
그 중에서도 특히, 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 금속 원소의 일부가 리튬으로 치환된, 소위 리튬 리치의 리튬 금속 복합 산화물은, 분체 표면의 pH가 비교적 높기 때문에, 슬러리 점도가 상승하기 쉽다는 공통의 과제를 안고 있기 때문에, 이러한 효과를 특히 기대할 수 있다.

Claims (6)

  1. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50(「D50」이라 함)이 10㎛보다 작으며, 또한, BET 비표면적당의 탄소량이 1100ppm/(㎡/g)∼7500ppm/(㎡/g)인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 Li1 + xM1 -xO2(M : Mn, Co, Ni, 및, 주기율표의 제3족 원소 내지 제11족 원소의 사이에 존재하는 천이 원소 및 주기율표의 제3주기까지의 전형 원소 중의 어느 1종 이상)으로 표시되는 리튬 금속 복합 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    커플링제를 사용하여 표면 처리해서 얻어진 리튬 금속 복합 산화물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    미소 압축 시험기를 사용하여 분체를 압괴(壓壞)함으로써 구해지는 분체 압괴 강도의 최소값이 70㎫보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬 금속 복합 산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 이온 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 금속 복합 산화물을 양극 활물질로서 구비한 하이브리드 전기 자동차용 또는 전기 자동차용의 리튬 이온 전지.
KR1020147034406A 2012-07-12 2013-07-12 리튬 금속 복합 산화물 KR20150030656A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-156597 2012-07-12
JP2012156597 2012-07-12
PCT/JP2013/069185 WO2014010730A1 (ja) 2012-07-12 2013-07-12 リチウム金属複合酸化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150030656A true KR20150030656A (ko) 2015-03-20

Family

ID=49916169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147034406A KR20150030656A (ko) 2012-07-12 2013-07-12 리튬 금속 복합 산화물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150180025A1 (ko)
JP (1) JP5606654B2 (ko)
KR (1) KR20150030656A (ko)
GB (1) GB2520642B (ko)
WO (1) WO2014010730A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5898373B2 (ja) * 2013-05-17 2016-04-06 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
US10186706B2 (en) 2013-05-17 2019-01-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery
JP5790745B2 (ja) 2013-11-28 2015-10-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
JP6724292B2 (ja) * 2014-05-28 2020-07-15 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用正極活物質
JP6407754B2 (ja) * 2015-02-12 2018-10-17 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
US11081694B2 (en) 2015-11-30 2021-08-03 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, and secondary battery comprising the same
KR102012427B1 (ko) * 2015-11-30 2019-08-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
JP6337360B2 (ja) * 2016-08-31 2018-06-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPWO2020170763A1 (ja) 2019-02-19 2021-03-11 Ｊｆｅスチール株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN111965204A (zh) * 2020-08-14 2020-11-20 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池正极材料电活性的评价方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002083596A (ja) * 2000-09-07 2002-03-22 Nikki Chemcal Co Ltd リチウムイオン二次電池
WO2004082046A1 (ja) * 2003-03-14 2004-09-23 Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP2004355824A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質および正極
JP4217712B2 (ja) * 2003-09-16 2009-02-04 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−フッ素含有複合酸化物ならびにその製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP4213768B2 (ja) * 2007-01-26 2009-01-21 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム遷移金属酸化物
JPWO2011105126A1 (ja) * 2010-02-24 2013-06-20 日立マクセル株式会社 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池
JP5949555B2 (ja) * 2010-12-13 2016-07-06 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5606654B2 (ja) 2014-10-15
JPWO2014010730A1 (ja) 2016-06-23
GB2520642A (en) 2015-05-27
GB2520642B (en) 2017-01-11
WO2014010730A1 (ja) 2014-01-16
US20150180025A1 (en) 2015-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101391367B1 (ko) 층 구조를 갖는 리튬 금속 복합 산화물
KR101637412B1 (ko) 리튬 금속 복합 산화물 분체
KR101613862B1 (ko) 리튬 과잉형 층상 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법
KR20150030656A (ko) 리튬 금속 복합 산화물
JP6335276B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質
KR101463880B1 (ko) 스피넬형 리튬망간계 복합 산화물
KR102170482B1 (ko) 리튬 이온 전지용 양극 재료
US10263244B2 (en) Lithium metal composite oxide having layered structure
KR101637410B1 (ko) 스피넬형 리튬망간 천이금속 산화물
KR101463881B1 (ko) 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물
KR20160037878A (ko) 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수 전해질 2차 전지
GB2543716A (en) Lithium metal composite oxide powder
CN108698853B (zh) 具有层结构的锂金属复合氧化物
JP6251843B2 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP2008117729A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
KR20160009015A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JPWO2017150506A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質
JP5951518B2 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6754891B2 (ja) スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物
KR20160009016A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP7205198B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP6200932B2 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6546582B2 (ja) 層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application