JPWO2017150506A1 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1(特開2001−291518号公報)には、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の表面に、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti及びVからなる群より選択される金属の酸化物または複合金属酸化物層を含むリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
かかる問題解決のため、電解液とリチウム金属複合酸化物との反応を抑制するために、該リチウムマンガン金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆する方法が考えられる。しかし、リチウムマンガン金属複合酸化物の粒子表面を、金属や金属酸化物で被覆すると、電池のレート特性が低下してしまうという新たな課題が生じることになる。
また、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物は、サイクル時の容量維持率が低いという問題も抱えていた。
X線光電子分光分析法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy、以下「XPS」とも称する)により測定される、前記一般式の構成元素であるMnの原子比率とMの原子比率(構成元素Mが2種類以上の場合は原子比率の合計)の合計に対する、表面元素Aの原子比率(表面元素Aが2種類以上の場合は強度の合計)の比(A/(Mn+M))が0より大きく0.8より小さく、且つ、
表面リチウム不純物量が0.80wt%未満であり、且つ、
CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD:X-Ray Diffractometer、以下「XRD」とも称する)により測定されるX線回折パターンにおいて、(104)面由来のピークの積分強度に対する(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)が0.90より大きい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提案する。
本発明の実施形態の一例に係るリチウム二次電池用正極活物質は、一般式(1):Li1+xMnyM1−x−yO2(式中、x>0.10、y≧0.40、1−x−y>0.10、Mは、Co、Ni、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re及びCeからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「構成元素M」と称する)。)で表される、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子(「本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子」と称する)の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素A」と称する)が存在する表面部を備えた粒子(「本粒子」と称する)を含有するリチウム二次電池用正極活物質(「本正極活物質」と称する)である。
本粒子は、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の表面に、表面元素Aを含む表面部を備えた粒子である。
本粒子は、当該表面部を備えていれば、他の層や他の部分を備えていてもよい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子は、一般式(1):Li1+xMnyM1−x−yO2(式中、x>0.10、y≧0.40、1−x−y>0.10、Mは、Co、Ni、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re及びCeからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「構成元素M」と称する)。)で表される、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子である。
また、Mのモル比を示す「1−x−y」は、1−x−y>0.10であればよく、中でも1−x−y>0.15或いは0.50>1−x−y、その中でも1−x−y≧0.20或いは0.45>1−x−yであるのがより好ましい。
表面部は、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素A」と称する)が存在するのが好ましい。
ここで述べる表面部は、粒子内部よりも表面元素Aの濃度の濃い部分が粒子表面に存在する部分を備えていることを特徴とする。
当該比(A/(Mn+M))が0.8より小さくなる程度に表面元素Aが存在すれば、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上させることができる。また、従来提案されている表面処理をした正極活物質と比べて、レート特性を同等または若しくはそれ以上にすることができる。
かかる観点から、当該比(A/(Mn+M))は、0より大きく0.8より小さいことが好ましく、中でも0.01より大きく或いは0.6以下、その中でも0.03以上或いは0.4以下、その中でも0.04以上或いは0.3以下、その中でも0.2未満、その中でも0.15未満であるのがさらに好ましい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子の結晶構造に関しては、CuKα1線を用いたXRDにより測定されるX線回折パターンにおいて、(104)面由来のピークの積分強度に対する(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)が0.90より大きいことが好ましい。
当該比率(003)/(104)が小さいほど、岩塩構造が占める割合が大きいことを意味している。当該比率(003)/(104)が0.90より大きければ、岩塩構造が占める割合が小さくなり、レート特性を良好にすることができることが分かった。
本正極活物質に関しては、当該比率(003)/(104)が0.90より大きいのが好ましく、中でも1.00より大きいことがさらに好ましい。
本正極活物質は、表面リチウム不純物量が0.80wt%未満であるのが好ましい。
表面リチウム不純物量が0.80wt%以下であれば、未反応分の残存リチウムが電解液と反応して寿命特性の劣化を招く反応を抑制することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の表面リチウム不純物量は0.80wt%未満であるのが好ましく、中でも0wt%より大きい或いは0.70wt%以下、その中でも0.60wt%未満、その中でも特に0.30wt%未満であるのがさらに好ましい。
ここで、上記の表面リチウム不純物は、焼成した際に反応しないで残存するLiに由来するものと考えられる。よって、表面リチウム不純物量を上記範囲に調整するには、原料混合条件、焼成条件を調整して十分に反応させるとともに、表面処理条件、熱処理条件を調整することによって未反応分をさらに反応させるように調整すればよい。但し、それに限定するものではない。
本正極活物質は、比表面積(SSA)が0.2〜6.0m2/gであるのが好ましい。
本正極活物質の比表面積(SSA)が0.2〜6.0m2/gであれば、Liの挿入脱離する反応場を十分に確保することができるため、レート特性を維持することができるので好ましい。
かかる観点から、本正極活物質の比表面積(SSA)は、0.2〜6.0m2/gであるのが好ましく、中でも5.5m2/g以下、その中でも5.0m2/g以下、その中でもさらに4.7m2/g以下であるのがさらに好ましい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末の比表面積を上記範囲とするには、焼成条件や解砕条件を調整するのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本正極活物質は、下記測定方法で測定されるLiOH量は、レート特性向上の観点から、0.40wt%未満であるのが好ましく、その中でも0.35wt%未満、その中でも特に0.20wt%未満であるのがさらに好ましい。
本正極活物質において、下記測定方法で測定されるLi2CO3量は、レート特性向上の観点から、0.40wt%未満であるのが好ましく、その中でも0.38wt%未満、その中でも特に0.30wt%未満であるのがさらに好ましい。
Winkler法を参考にして次の手順のとおり滴定を行う。試料10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。その際、滴定は自動滴定装置(京都電子工業製「AT−700」)を用いて行った。pHを測定しながら、pH8.5までの滴定量とpH4.25までの滴定量をもとにして表面LiOH量と表面Li2CO3量を算出する。
本正極活物質は、例えば、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤と、を混合して正極合剤を製造することができる。この際、必要に応じて本正極活物質と他の正極活物質とを組み合わせて使用してもよい。
そして、このような正極合剤を正極に用い、例えば負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵・脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いて、リチウム2次電池を構成することができる。但し、このような構成の電池に限定する意味ではない。
また、「リチウム電池」とは、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウム又はリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
本正極活物質の製造方法の一例として、例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤を用いて、層状結晶構造を有する上記リチウムマンガン金属複合酸化物の粒子粉末(「本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末」と称する)の表面処理(「表面処理工程」と称する)を行った後、該表面処理後の本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を熱処理(「熱処理工程」と称する)する方法を挙げることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。
但し、前記表面処理工程及び前記熱処理工程を備えていればよいから、他の工程をさらに備えていても構わない。例えば、前記熱処理工程後に解砕工程を挿入してもよいし、表面処理工程前に解砕工程や分級工程を挿入してもよい。また、その他の工程を追加してもよい。
また、本正極活物質の製造方法をこの方法に限定する意図ではない。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末は、原料を混合し、必要に応じて造粒、乾燥させた後、焼成、必要に応じて熱処理、さらに必要に応じて解砕して得ることができる。
但し、購入するなどして入手したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を所定の処理を施して、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末として用いることもできる。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるコバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。
本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の原料に用いるマグネシウム化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができ、中でも炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましい。
このような原料の混合では、原料の粗粉を除いて原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、原料の最大粒径(Dmax)が10μm以下、中でも5μm以下、その中でも4μm以下になるように調整するのが好ましい。
造粒方法は、各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。
この際、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。この際の乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。
噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー)を用いて行うのが好ましい(本明細書では「スプレードライ法」と称する)。
但し、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である(本明細書では「共沈法」と称する)。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、pHなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス(例えばCO2)を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム(Li2CO3)や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
高速回転粉砕機の回転数は4000rpm以上にするのが好ましく、中でも5000rpm以上或いは12000rpm以下、その中でも7000rpm以上或いは10000rpm以下にするのがさらに好ましい。
かかる観点から、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末の当該水分量は50〜1000ppmであるのが好ましく、中でも50ppm以上或いは700ppm以下、その中でも50ppm以上或いは500ppm以下、その中でもさらに400ppm以下であるのがさらに好ましい。
なお、カールフィッシャー法により110〜300℃で測定される水分量とは、カールフィッシャー水分計(例えば三菱化学株式会社製CA−100)を用いて、窒素雰囲気中で110℃にした装置内で測定サンプル(試料)を45分間加熱した後に、300℃に昇温して300℃で45分間加熱した際に放出される水分量のことである。
カールフィッシャー法により110〜300℃で測定される水分は、本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末内部に化学的に結合している水分が主であると考えられる。
上記のようにして製造された本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末を表面処理する方法としては、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含有する表面処理剤と、上記のようにして得られた本リチウムマンガン金属複合酸化物粉末とを接触させればよい。
例えば、アルミニウム、チタン及びジルコニウムのうちの少なくとも一種を含む有機金属化合物、例えばチタンカップリング剤又はアルミニウムカップリング剤又はジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウムカップリング剤又はチタン・ジルコニウムカップリング剤又はアルミニウム・ジルコニウムカップリング剤又はチタン・アルミニウム・ジルコニウムカップリング剤などの表面処理剤を、有機溶媒に分散させてディスパージョンを作り、該ディスパージョンと、上記のようにして得た本リチウムマンガン金属複合酸化物粒子粉末と、を接触させて表面処理を行う方法を挙げることができる。
また、このように少量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒又は水に分散させたディスパージョンを、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させることにより、大気又は酸素と混ざりながら表面処理剤をリチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させることができる。これにより、粒子表面に酸素を残存させることができるため、後の熱処理時の有機物の酸化反応で消費される酸素の供給に寄与するものと推察することができる。
この際、上記の量の表面処理剤あるいは表面処理剤を、有機溶媒に分散させたディスパージョンは一度にリチウムマンガン金属複合酸化物粉末に接触させて混合するのではなく、何回かに分けて接触させて混合する処理を繰り返すのが好ましい。
上記のような表面処理剤を用いて表面処理を行う場合、有機溶媒又は水を揮発させるために、例えば40〜120℃に加熱して乾燥させた後、次工程の熱処理を施すのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、120℃以上900℃未満で付着処理を行うのが好ましい。表面処理剤の種類によっては、付着処理と熱処理工程を同時に行うことができる。
上記表面処理工程後の熱処理工程では、表面処理後のリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を、酸素濃度20〜100%の雰囲気下において、650℃より高く、900℃未満(:炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度、すなわち品温を意味する。)を所定時間保持するように熱処理するのが好ましい。
このような熱処理により、有機溶媒又は水を揮発させたり、表面処理剤の側鎖を分解させたりすることができると共に、表面処理剤中のアルミニウム又はチタン又はジルコニウムを、表面からより深層方向に拡散させることができ、電解液との反応を抑えて高温保存時のガス発生量を低減し、サイクル特性を向上させることができると共に、表面処理が施された従来の正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にすることができる。
さらに、熱処理温度は本焼成温度以下とすることで、熱処理後の解砕負荷を低減できるため、好ましい。
さらにまた、熱処理工程における処理時間は、処理温度にもよるが、0.5〜20時間であるのが好ましく、中でも1時間以上或いは10時間以下、その中でも3時間以上或いは10時間以下であるのがさらに好ましい。
炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
上記熱処理工程後、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。
この際、解砕前後の比表面積(SSA)の変化率が100〜250%となる解砕強度で、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末を解砕するのが好ましい。
熱処理後の解砕は、表面処理の効果を保持するように、表面処理層の下の新生面が露出し過ぎないように行うのが良いから、解砕前後の比表面積(SSA)の変化率が100〜200%であるのが好ましく、中でも175%以下、その中でも150%以下、その中でもさらに125%以下となるように解砕するのが好ましい。
表面処理後の工程で解砕を行う場合は、表面部を削りとらないように、4000〜7000rpm、中でも6500rpm以下、その中でも6000rpm以下で解砕することが好ましい。
本明細書において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンとを、モル比でLi:Ni:Mn=1.20:0.20:0.60となるように秤量した。さらに上記から得られるリチウムマンガン金属複合酸化物に対して、0.15wt%になるように四ほう酸リチウムを秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと四ほう酸リチウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.60μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.5MPa、スラリー供給量322ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中950℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Li:9.8%、Ni:13.4%、Mn:38.8%であった。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
表面処理剤として水酸化アルミニウムとともに炭酸リチウムを混合した以外、実施例1と同様にして、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
なお、炭酸リチウムは、水酸化アルミニウム中のAl量と同じモル数のLi量となるように加えた。
イオン交換水へ分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製SNディスパーサント5468)を添加した。後述するLi原料、Ni原料、Mn原料などの合計量に対して、分散剤量が6wt%になるように添加した。分散剤をイオン交換水中へ十分に溶解混合させた。
秤量した原料を、予め分散剤を溶解させた前述のイオン交換水中へ、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。湿式粉砕機で1300rpm、45分間粉砕してD50を0.62μmとした。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気中700℃で10時間仮焼を行った。
続いて、得られた仮焼粉を、静置式電気炉を用いて、940℃で20時間焼成した。
焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)を回収した。
得られたリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)の化学分析を行った結果、Li:9.9%、Ni:13.5%、Mn:38.1%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)12μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンとを、モル比でLi:Ni:Co:Mn=1.20:0.20:0.04:0.56となるように秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.56μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.50MPa、スラリー供給量336ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中940℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Li:9.8%、Ni:13.5%、Co:2.8%、Mn:35.6%であった。
なお、炭酸リチウムは、アルミニウムカップリング剤中のAl量と同じモル数のLi量となるように加えた。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)12μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンとを、モル比でLi:Ni:Co:Mn=1.20:0.13:0.13:0.54となるように秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.58μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.52MPa、スラリー供給量330ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中940℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Li:9.8%、Ni:9.1%、Co:9.1%、Mn:34.2%であった。
なお、炭酸リチウムは、チタニウムカップリング剤中のTi量と同じモル数のLi量となるように加えた。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンとを、モル比でLi:Ni:Mn=1.17:0.25:0.58となるように秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.64μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.51MPa、スラリー供給量340ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中940℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Li:9.4%、Ni:16.6%、Mn:36.5%であった。
なお、炭酸リチウムは、ジルコニウムカップリング剤中のZr量と同じモル数のLi量となるように加えた。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)2μmの水酸化アルミニウムとを、モル比でLi:Ni:Mn:Al=1.170:0.250:0.579:0.001となるように秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと水酸化アルミニウムを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.60μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.50MPa、スラリー供給量335ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中940℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Li:9.4%、Ni:16.6%、Mn:36.4%、Al:0.03%であった。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)12μmのオキシ水酸化コバルトと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)1μmの酸化チタンを、モル比でLi:Ni:Co:Mn:Ti=1.20:0.17:0.07:0.559:0.001となるように秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルとオキシ水酸化コバルトと電解二酸化マンガンと酸化チタンとを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.58μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.50MPa、スラリー供給量330ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中940℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
焼成して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末の化学分析を行った結果、Li:9.8%、Ni:11.0%、Co:4.5%、Mn:34.4%、Ti:0.05%であった。
熱処理して得られたリチウムマンガン金属複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)を得た。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンとを、モル比でLi:Ni:Mn=1.16:0.25:0.59となるように秤量した。
炭酸リチウムと水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンを、前述のイオン交換水中に加えて、混合攪拌して固形分濃度40wt%のスラリーを調製した。このスラリーを、湿式粉砕機(日本コークス製SC220/70A−VB−ZZ)を用いて1300rpm、45分間湿式粉砕し、平均粒径(D50)が0.66μm、最大粒径(Dmax)が2.3μmである混合粉砕スラリーを得た。
得られた混合粉砕スラリーを、熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製RL−10)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧0.51MPa、スラリー供給量340ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように、温度を調節して造粒乾燥を行った。
得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気下700℃で10時間仮焼成した後、大気中940℃で22時間本焼成した。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕した。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下のリチウム遷移金属酸化物粉末を回収した。
リチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)の粒子表面付近の断面を、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製「JEM−ARM200F」)で観察すると共に、エネルギー分散型X線分析(EDS:Energy dispersive X-ray spectrometry)で分析した。
この結果、上記実施例で得られた各実施例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)については、各粒子の表面にAl元素、又はTi元素、又はZr元素を多く含む層が存在していることを確認することができた。
表面部の厚みは、粒子表面部でライン分析を行い、Al元素、又はTi元素、又はZr元素のピークの両端の長さを表面部の厚みとして計測した。
リチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)をXPS(アルバック・ファイ社製「XPS Quantam2000」)により、スパッタリングしながら深さ方向の存在元素の割合を分析した。測定に使用した機器仕様・条件等は以下の通りである。
X線源:AlKα1(1486.8eV)
管電圧:15kV
管電流:3mA
X線照射面積:200μmφ
測定条件:状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー:23.5eV
測定間隔:0.1eV
スパッタレート:1−10nm/min(SiO2換算)
Ni:2p1 感度係数1.154
Co:2p1 感度係数1.056
Mn:2p1 感度係数0.923
Al:2p 感度係数0.256
Ti:2p 感度係数2.077
Zr:3d 感度係数2.767
上記にて計算される原子比率はNiLMMピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。
Winkler法に参考にして次の手順のとおり滴定を行った。試料10.0gをイオン交換水50mlに分散させ、15min浸漬させた後、ろ過し、ろ液を塩酸で滴定する。滴定は自動滴定装置(京都電子工業製「AT−700」)を用いて行った。pHを測定しながら、pH8.5までの滴定量とpH4.25までの滴定量をもとにして表面LiOH量と表面Li2CO3量を算出した。
前述の滴定から計算される水酸化リチウムの量と炭酸リチウムの量を足したものを表面リチウム不純物量とした。
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、リチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を求めた。
なお、測定の際の水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率2.46、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)の比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル(粉体)2.0gを全自動比表面積測定装置Macsorb(株式会社マウンテック製)用のガラスセル(標準セル)に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃15分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら4分間冷却を行った。冷却後後、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例および比較例で得られたリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)についてX線回折測定を行い、得られたX線回折パターンにおいて、リガク社製統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2を用いてピーク検索を行った。データ処理は自動でバックグラウンド除去とKα2除去が行われ、空間群R−3mの結晶構造に帰属する(104)面由来のピークの積分強度に対する、(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)を算出した。
=XRD測定条件=
線源:CuKα(線焦点)、波長:1.541836Å
操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:15.0°、終了角度:120.0°、積算回数:1回
サンプリング幅:0.01°、スキャンスピード:1.0°/min
電圧:40kV、電流:40mA
発散スリット:0.2mm、発散縦制限スリット:2mm
散乱スリット:2°、受光スリット:0.15mm
オフセット角度:0°
ゴニオメーター半径:285mm、光学系:集中法
アタッチメント:ASC−48
スリット:D/teX Ultra用スリット
検出器:D/teX Ultra
インシデントモノクロ:CBO
Ni−Kβフィルター:無
回転速度:50rpm
実施例・比較例で作製したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いて、2032型コイン電池、およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、レート特性評価試験、サイクル特性評価試験、ガス発生評価試験を行った。
正極活物質として実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラック5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)6質量部とを秤量して混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調整した。
このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、13mmφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ14mm×厚み0.6mmの金属Liとし、カーボネート系の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、2032型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した2032型コイン電池を12時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.1Cで4.65Vまで定電流定電位充電した後、0.1Cで2.5Vまで定電流放電した。これを3サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。上記評価にて、4.65−2.5Vまでの0.1Cの放電容量を求めた。
上記のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してレート特性評価試験を行った。25℃にて0.1Cで4.65Vまで定電流定電位充電した後、1Cで2.5Vまで定電流放電した。上記評価にて、4.65−2.5Vまでの1Cの放電容量を求めた。1Cの放電容量/0.1Cの放電容量×100を計算して、レート特性の指数とした。なお、表1には、比較例1を100として相対値すなわち指数を記載した。また、表2に示した実施例3〜7及び比較例2のリチウムマンガン金属複合酸化物(サンプル)は、240mAh/g以上の高容量タイプであるため、表2では比較例2の数値を100として指数を記載した(以下の評価でも同様)。
正極活物質として実施例及び比較例で作製したリチウムマンガン金属複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラック5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)6質量部とを秤量して混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調整した。
このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、40mm×29mm角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
上記した方法で作製したラミネート型電池を12時間静置した後、25℃にて0.05Cで4.55Vまで定電流定電位充電した後、2.5Vまで定電流放電した。
次に、0.1Cで4.55Vまで定電流定電位充電した後、2.5Vまで定電流放電した。0.1Cの充放電は2サイクル繰り返した。
その後、測定環境温度を45℃にして4時間放置し、充放電範囲を4.55V〜2.5Vとし、充電は0.1C定電流定電位、放電は0.1C定電流で1サイクル充放電行った後に、1Cにて充放電サイクルを98回、0.1C充放電サイクルを1回、1C充放電サイクルを99回、0.1C充放電サイクルを1回行った。合計のサイクル数を200サイクルとした。Cレートは初期活性時の25℃、3サイクル目の放電容量を元に計算した。
サイクル特性は2サイクル目1C放電容量に対する199サイクル目の1C放電容量の比率として求めた。なお、表1には、比較例1を100として相対値を記載した。また、表2には、比較例2の数値を100として指数で記載を行なった。
前述の方法でラミネート型電池を作製し、12時間静置した後、25℃にて0.05Cで4.55Vまで定電流定電位充電した後、2.5Vまで定電流放電した。その後、測定環境温度を45℃にして4時間放置し、0.1Cにて4.55Vになるまで充電を行い、その電圧を7日間維持した後、2.5Vまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量(mL)は、浸漬容積法(アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法)により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量(mL/g)を算出した。なお、表1には、比較例1の数値を100として指数で記載を行なった。また、表2には、比較例2の数値を100として指数で記載を行なった。
上記の実施例・比較例並びにこれまで発明者が行ってきた試験結果から、層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せが存在する表面部を備えた活性粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質に関し、X線光電子分光分析法(XPS)により測定される、構成元素であるMnの原子比率とMの原子比率(構成元素Mが2種類以上の場合は原子比率の合計)の合計に対する、表面元素Aの原子比率(表面元素Aが2種類以上の場合は強度の合計)の比(A/(Mn+M))が0より大きく0.8より小さければ、電解液との反応を抑えて寿命特性を向上できるとともに、従来提案されている表面処理をした正極活物質に比べて、レート特性を同等若しくはそれ以上にできることが分かった。
例えば、上記実施例は、構成元素MとしてCo、Ni、Al、Tiを用いたものである。これらCo、Ni、Al及びTiのイオン半径との差を考慮して、使用する構成元素のモル数などを設計することで、Na、Mg、Si、P、K、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re及びCeを、Co、Ni、Al及びTiの代わりに、或いは組み合わせて用いた場合も、上記実施例と同様の効果を得ることができるものと考えることができる。
Claims (4)
- 一般式Li1+xMnyM1−x−yO2(式中、x>0.10、y≧0.40、1−x−y>0.10、Mは、Co、Ni、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、In、Ta、W、Re及びCeからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「構成元素M」と称する))で表される層状結晶構造を有するリチウムマンガン金属複合酸化物からなる粒子の表面に、Al、Ti及びZrからなる群のうちの何れか1種或いは2種以上の組合せ(これを「表面元素A」と称する)が存在する表面部を備えた粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
X線光電子分光分析法(XPS)により測定される、前記一般式の構成元素であるMnの原子比率とMの原子比率(構成元素Mが2種類以上の場合は原子比率の合計)の合計に対する、表面元素Aの原子比率(表面元素Aが2種類以上の場合は強度の合計)の比(A/(Mn+M))が0より大きく0.8より小さく、且つ、
表面リチウム不純物量が0.80wt%未満であり、且つ、
CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、(104)面由来のピークの積分強度に対する(003)面由来のピークの積分強度の比率(003)/(104)が0.90より大きい、ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 表面リチウム不純物量が0.30wt%未満であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
- 請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質を正極活物質として備えたハイブリット電気自動車用または電気自動車用のリチウム二次電池。
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