CN107369826A - 掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其一步合成方法 - Google Patents

掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其一步合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其一步合成方法。经溶剂‑热处理工艺/固相球磨工艺合成离子掺杂和界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料。其中掺杂离子为F‑、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Mo4+、Sb5+、V5+中的一种或一种以上，界面包覆物是包含镧系或锕系中离子半径大于等于

Description

掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其 一步合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是既掺杂又界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料及其一步合成的方法。
背景技术
随着全球不可再生资源日益枯竭，能源危机突现。同时，化石能源开发利用过程中造成的环境污染和生态破坏等问题日趋突出，上述问题对人类的生存和经济发展提出了挑战。为此，迫切要求寻找可替代能源及开发高效储能技术。人们一方面节能减排，大力发展电动汽车和混合电动汽车，另一方面积极开发新的可再生能源，如风能、太阳能、地热能、潮汐能等可再生能源。在众多能源体系中，在众多能源体系中，化学电源是一种化学能与电能相互转化并储存的装置，在合理利用各种新型能源中起着重要的桥梁作用。
在众多二次电池体系中，锂离子电池与钠离子电池因成本低、环境友好等优点备受青睐。然而，这些材料也存在许多的难题有待解决。(1)材料的结构稳定性差。(2)材料的热稳定性差。(3)材料的离子扩散系数低，倍率性能差。
为了改善上述现象，人们提出了离子掺杂和表面包覆两种改性路线，掺杂能抑制锂镍混排，表面包覆能提高材料的界面稳定性，在以往的报道中也有既掺杂又包覆的改性电极材料手段，但传统的双重修饰分为两步进行，即首先合成离子掺杂的样品再进行表面修饰。在本方法中，掺杂离子半径与M离子半径接近，有利于经热扩散进入粒子晶格实现体相掺杂，而界面包覆物中金属离子半径远大于M离子半径，在热处理过程中难以进入LixMO2或NaxMO2体相，从而在材料表面富集形成包覆层，进而可以通过一步热处理合成双重修饰的LixMO2或NaxMO2材料。因此一步合成双重修饰锂/钠层状金属氧化物正极材料的方法能简化合成工艺且制备的双重修饰型正极材料电化学性能提升明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一步合成掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料的方法以及制备得到的高性能材料，该方法能够简化双重修饰锂/钠电正极材料合成的工艺。
该掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料为LixMO2或NaxMO2中的一种，其中0.67≤x≤2，M为Ni、Co、Mn、Al、Fe中的一种或几种，掺杂离子为F-、Mg2+、Cu2+、Zn2 +、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Mo4+、Sb5+、V5+中的一种或一种以上，掺杂离子的摩尔量为正极材料的0.05％～20％，界面包覆物为LaNbOc(1≤a≤10，1≤b≤15，1≤c≤20)，其中L是镧系或锕系中离子半径大于等于(La3+，Ce3+、Eu2+、Ac3+、Th3+、Pa3+、NP3+、Pu3+)的离子，N为Ni、Li中的一种或两种，界面包覆物的摩尔量为正极材料的0.05％～20％。可分别通过两种方法合成，第一种为溶胶法，主要包括以下步骤：
1)将掺杂离子来源物、界面包覆来源物加入溶剂中并在水浴锅中搅拌至溶解完成，加入锂源或钠源，继续搅拌形成溶胶并将正极材料前驱体分散于溶胶中；
2)将产物进行干燥，经煅烧，即得到离子掺杂与界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料。
第二种为固相球磨法，主要包括以下步骤：
1)将掺杂离子来源物、界面包覆来源物、锂/钠源、正极材料前驱体加入溶剂中并置于球磨机中球磨均匀；
2)将产物进行干燥、过筛，经煅烧，即得到离子掺杂与界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料。
所述的方法，溶胶法与固相球磨法中掺杂离子来源物包括其氧化物及脂类、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐等可溶性盐，界面包覆物的来源物为可溶性的镧系或锕系离子化合物，正极材料前驱体为所述的正极材料LixMO2或NaxMO2中M的氢氧化物或氧化物或羟基氧化物前驱体，或草酸盐前驱体、碳酸盐前驱体，碳酸氢盐前驱体。
所述的方法，溶胶法与固相球磨法中溶剂为：水、乙醇、三甘醇、PEG、甲醇、乙二醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种。
所述的方法，溶胶法与固相球磨法中锂或钠的摩尔量按正极材料前驱体的1～1.2倍计算加入锂源或钠源，锂源包括氢氧化锂或碳酸锂在内的可溶性盐，钠源包括氢氧化钠或乙酸钠或碳酸钠在内的可溶性盐。
所述的方法，溶胶法水浴中温度为10℃～150℃，水浴搅拌速度为100rpm～3000rpm。
所述的方法，溶胶法混合均匀后的产物进行过滤后，在氧气或干燥空气气氛下60℃～200℃干燥3h～48h。
所述的方法，固相球磨法中球料比为1:1～100:1，球磨转速100rmp～3000rmp,球磨时间为2h～24h。
所述的方法，固相球磨法混合均匀后的产物，在氧气或干燥空气气氛下60℃～200℃干燥3h～48h，过筛目数为20～3000。
所述的方法，溶胶法与固相球磨法产物干燥后在氧气或空气或惰性气体气氛下300℃～900℃煅烧2h～48h。
掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料，是由上述的方法制备而成。
本发明具有以下优点和积极效果：
1)本方法中，由于掺杂离子半径与M离子半径接近，有利于经热扩散进入粒子晶格实现体相掺杂，而界面包覆物中金属离子半径远大于M离子半径，在热处理过程中难以进入LixMO2或NaxMO2体相，从而在材料表面富集形成包覆层，进而可以通过一步热处理合成双重修饰的LixMO2或NaxMO2材料。由于离子掺杂和表面修饰的改性手段是一步实现的，摒弃了传统双重修饰需要先制备掺杂的样品再进行表面修饰的合成方法。
2)本发明工艺简单，溶胶热处理工艺由混掺杂离子及界面包覆来源物、混锂/钠源、混前驱体、热处理烧结四个阶段组成，固相球磨工艺由混掺杂离子来源物及界面包覆来源物及锂/钠源及正极材料前驱体、热处理烧结两个阶段组成，有利于一步合成双重修饰锂/钠层状金属氧化物正极材料。
3)利用溶胶法/固相球磨法实现离子掺杂、表面修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料。根据选择不同的离子，可以在增强材料的结构特性、降低阳离子混排等方面起作用，通过选择不同的表面修饰物，可以在增强材料的热稳定性、改善材料的安全性能等方面起作用。
综上所述，本发明工艺流程方法简单、操作简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的一步合成Ti掺杂量为1％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的XRD图；
图2为实施例1所制得的一步合成Ti掺杂量为1％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的截面SEM图谱及其EDS含量表；(Li由于质量太轻，无法在图谱中显示出来，但可以根据原料的元素组成推断是含有Li的。)
图3为实施例1所制得的一步合成Ti掺杂1％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的0.1C首次充放电曲线图；
图4为实施例1所制得的一步合成Ti掺杂1％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的循环曲线图；
图5为实施例3所制得的一步合成Ti掺杂10％、La4NiLiO8界面包覆量为1.25％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的截面SEM图及EDS图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。
实施例1
量取60mL无水乙醇置于200mL烧杯中，然后加入量取好的0.0003mol钛酸四丁酯、称量好的0.00015mol的乙酸镧加入上述溶液中，将上述溶液转移至60℃水浴锅中，以400rmp的搅拌速度搅拌至完全溶解，称量0.0324mol的氢氧化锂(锂过量8％)加入该溶液中搅拌直至形成溶胶，称量0.03mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，搅拌后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末置于玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，在氧气气氛下480℃煅烧5h，830℃煅烧12h，即得钛掺杂1％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
通过XRD分析(如图1所示)，观察到层状结构的三元材料和La4NiLiO8的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是钛掺杂、La4NiLiO8界面包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析(如图2所示)，钛均匀分布于粒子体相中，La4NiLiO8在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为2.7～4.3V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为197.5mA g-1(如图3所示)，其首次库伦效率为80.15％，经150次1C循环后的容量保持率为90.5％(如图4所示)。
实施例2
量取60mL无水乙醇置于200mL烧杯中，然后加入量取好的0.0009mol钛酸四丁酯、称量好的0.00015mol的乙酸镧加入上述溶液中，将上述溶液转移至60℃水浴锅中，以400rmp的搅拌速度搅拌至完全溶解，称量0.0324mol的氢氧化锂(锂过量8％)加入该溶液中搅拌直至形成溶胶，称量0.03mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，搅拌后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末置于玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，在氧气气氛下480℃煅烧5h，830℃煅烧12h，即得钛掺杂3％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和La4NiLiO8的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是钛掺杂、La4NiLiO8界面包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，钛均匀分布于粒子体相中，La4NiLiO8在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为2.7～4.3V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为192.5mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为90.47％。
实施例3
量取60mL无水乙醇置于200mL烧杯中，然后加入称量好的0.003mol钛酸四丁酯、0.0015mol的乙酸镧加入上述溶液中，将上述溶液转移至60℃水浴锅中，以400rmp的搅拌速度搅拌至完全溶解，称量0.0324mol的氢氧化锂(锂过量8％)加入该溶液中搅拌直至形成溶胶，称量0.03mol的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，搅拌后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末置于玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，氧气气氛下480℃煅烧5h，830℃煅烧12h，即得钛掺杂10％、La4NiLiO8界面包覆量为1.25％修饰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和La4NiLiO8的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是钛掺杂、La4NiLiO8界面包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析(如图5所示)，钛均匀分布于粒子体相中，La4NiLiO8在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为2.7～4.3V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为140.3mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为88.08％。
实施例4
量取90mL无水乙醇置于球磨罐中，称量0.0324mol氢氧化锂(锂过量8％)、0.0015mol乙酸锆、0.000075mol的乙酸镧、0.03mol Ni0.6Co0.2Mn0.2OOH前驱体加入上述溶液中，其中球料比为15:1，将球磨罐密封置于行星式球磨机，并以500rmp转速球磨4h，混合均匀后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末过200目筛后倒入玛瑙研钵中研磨均匀并置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，空气气氛下450℃煅烧5h，850℃煅烧12h，即得锆掺杂5％、La2NiO4界面包覆量为0.125％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和La2NiO4的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是锆掺杂、La2NiO4界面包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，锆均匀分布于粒子体相中，La2NiO4在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为3～4.6V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为186.7mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为88.73％。
实施例5
量取90mL无水乙醇置于球磨罐中，称量0.0324mol氢氧化锂(锂过量8％)、0.0009mol乙酸锆、0.00015mol的乙酸镧、0.03mol Ni0.6Co0.2Mn0.2C2O4前驱体加入上述溶液中，其中球料比为15:1，将球磨罐密封置于行星式球磨机，并以500rmp转速球磨4h，混合均匀后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末过200目筛后倒入玛瑙研钵中研磨均匀并置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，空气气氛下450℃煅烧5h，850℃煅烧12h，即得锆掺杂3％、La2NiO4界面包覆量为0.25％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和La2NiO4的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是锆掺杂、La2NiO4界面包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，锆均匀分布于粒子体相中，La2NiO4在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为3～4.6V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为190.87mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为91.53％。
实施例6
量取90mL无水乙醇置于球磨罐中，称量0.0324mol氢氧化锂(锂过量8％)、0.0015mol乙酸锆、0.00015mol的乙酸镧、0.03mol Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3前驱体加入上述溶液中，其中球料比为15:1，将球磨罐密封置于行星式球磨机，并以500rmp转速球磨4h，混合均匀后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末过200目筛后倒入玛瑙研钵中研磨均匀并置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，空气气氛下450℃煅烧5h，850℃煅烧12h，即得锆掺杂5％、La2NiO4界面包覆量为0.25％的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和La2NiO4的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是锆掺杂、La2NiO4界面包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，锆均匀分布于粒子体相中，La2NiO4在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为3～4.6V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为185.9mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为90.04％。
实施例7
量取60mL无水乙醇置于200mL烧杯中，然后加入量取好的0.0003mol乙酸铝滴入该溶液中，将称量好的0.0000375mol的乙酸镧加入上述溶液中，将上述溶液转移至60℃水浴锅中，以400rmp的搅拌速度搅拌至完全溶解，称量0.0315mol(钠过量5％)的氢氧化钠加入该溶液中搅拌直至形成溶胶，称量0.03mol的Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体，搅拌后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末置于玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉中，空气气氛下550℃煅烧5h，850℃煅烧12h，即得铝掺杂1％、LaNiO3界面包覆量为0.125％的NaNi05Mn0.5O2正极材料。
通过XRD分析，观察到O3型层状结构和LaNiO3的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是铝掺杂、LaNiO3界面包覆NaNi05Mn0.5O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，铝均匀分布于粒子体相中，LaNiO3在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属钠为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.01mA g-1(0.05C)、电压区间为2～4V((相对于金属钠电极)时，首次放电容量为125mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为94.7％。
实施例8
量取60mL无水乙醇置于200mL烧杯中，然后加入量取好的0.0003mol乙酸铝滴入该溶液中，将称量好的0.00015mol的乙酸镧加入上述溶液中，将上述溶液转移至60℃水浴锅中，以400rmp的搅拌速度搅拌至完全溶解，称量0.0315mol(钠过量5％)的氢氧化钠加入该溶液中搅拌直至形成溶胶，称量0.03mol的Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体，搅拌后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末置于玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉中，空气气氛下550℃煅烧5h，850℃煅烧12h，即得铝掺杂1％、LaNiO3界面包覆量为0.5％的NaNi0.5Mn0.5O2正极材料。
通过XRD分析，观察到O3型层状结构和LaNiO3的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是铝掺杂、LaNiO3界面包覆NaNi05Mn0.5O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，铝均匀分布于粒子体相中，LaNiO3在粒子表面分布。将合成的正极材料做成以金属钠为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.01mA g-1(0.05C)、电压区间为2～4V((相对于金属钠电极)时，首次放电容量为116.5mA g-1，经150次2C循环后的容量保持率为95.13％。
实施例9
量取90mL无水乙醇置于球磨罐中，称量0.0315mol(钠过量5％)的氢氧化钠、0.0015mol乙酸铝、0.0006mol的乙酸镧、0.03mol的Ni0.45Mn0.55OOH前驱体加入上述溶液中，其中球料比为15:1，将球磨罐密封置于行星式球磨机，并以500rmp转速球磨4h，混合均匀后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末过200目筛后倒入玛瑙研钵中研磨均匀并置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至马弗炉中，空气气氛下550℃煅烧5h，850℃煅烧12h，即得铝掺杂5％、LaNiO3界面包覆量为0.5％的NaNi0.45Mn0.55O2正极材料。
通过XRD分析，观察到O3型层状结构和LaNiO3的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是铝掺杂、LaNiO3界面包覆NaNi0.45Mn0.55O2正极材料。通过截面SEM图以及EDS分析，铝均匀分布于粒子体相中，LaNiO3在粒子表面局部分布。将合成的正极材料做成以金属钠为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为0.01mA g-1(0.05C)、电压区间为2～4V((相对于金属钠电极)时，首次放电容量为120mA g-1，经150次2C循环后的容量保持率为91.76％。
对比例(两步合成双重修饰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的方法)
第一步：固相法合成钛掺杂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的正极材料，称取0.03molNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、0.0324mol氢氧化锂(锂过量8％)、0.0003mol二氧化钛研磨均匀后，在氧气气氛480℃煅烧5h，830℃煅烧15h即得到钛掺杂量为1％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
第二步：溶胶法合成La4NiLiO8界面包覆量为0.125％、钛掺杂1％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，取0.00015mol乙酸镧分散于60mL无水乙醇中60℃水浴锅中以400rmp的搅拌速度搅拌至溶解完成，将钛掺杂量为1％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入上述溶液搅拌，随后移入鼓风干燥箱中，120℃条件下干燥24h，将所得的粉末置于玛瑙研钵中研磨均匀后置于刚玉瓷舟中，将刚玉瓷舟转移至管式炉中，在氧气气氛下480℃煅烧5h，830℃煅烧12h，即得钛掺杂1％、La4NiLiO8界面包覆量为0.125％的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。
通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和La4NiLiO8的特征峰，通过精修可得知晶胞参数相较于纯样有增大，进一步证明所得的材料是Ti掺杂、通过SEM及EDS图分析，钛均匀分布于粒子体相中，La4NiLiO8在粒子表面均匀包覆。将合成的正极材料做成以金属锂为负极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA g-1(0.1C)、电压区间为3～4.3V(相对于金属锂电极)时，首次放电容量为190.25mA g-1，经150次1C循环后的容量保持率为81.83％。

Claims (10)

1.掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料的一步合成方法，所述的正极材料为LixMO2或NaxMO2中的一种，其中0.67≤x≤2，M为Ni、Co、Mn、Al、Fe中的一种或几种，掺杂离子为F-、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+、Zr4+、Mo4+、Sb5+、V5+中的一种或一种以上，掺杂离子的摩尔量为正极材料的0.05％～20％，界面包覆物为LaNbOc，1≤a≤10，1≤b≤15，1≤c≤20，其中L是镧系或锕系中离子半径大于等于的离子，N为Ni、Li中的一种或两种，界面包覆物的摩尔量为正极材料的0.05％～20％。其特征在于，可分别通过两种方法合成，第一种为溶胶法，主要包括以下步骤：
1)将掺杂离子来源物、界面包覆来源物加入溶剂中并在水浴锅中搅拌至溶解完成，加入锂源或钠源，继续搅拌形成溶胶并将正极材料前驱体分散于溶胶中；
2)将产物进行干燥，经煅烧，即得到离子掺杂与界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料；
第二种为固相球磨法，主要包括以下步骤：
1)将掺杂离子来源物、界面包覆来源物、锂/钠源、正极材料前驱体加入溶剂中并于球磨机共混球磨均匀；
2)将产物进行干燥、过筛，经煅烧，即得到离子掺杂与界面包覆的锂/钠层状金属氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶法步骤1)与固相球磨法步骤1)中掺杂离子来源物包括其氧化物及脂类化合物、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐的可溶性盐，界面包覆物的来源物为可溶性的镧系或锕系离子化合物，正极材料前驱体为所述的正极材料LixMO2或NaxMO2中M的氢氧化物或氧化物或羟基氧化物前驱体，或草酸盐前驱体、碳酸盐前驱体，碳酸氢盐前驱体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶法步骤1)与固相球磨法步骤1)中的溶剂为：水、乙醇、三甘醇、PEG、甲醇、乙二醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶法步骤1)与固相球磨法步骤1)中锂或钠的摩尔量按正极材料前驱体的1～1.2倍计算加入锂源或钠源，锂源包括氢氧化锂或碳酸锂在内的可溶性盐，钠源包括氢氧化钠或乙酸钠或碳酸钠在内的可溶性盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶法步骤1)中水浴温度为10℃～150℃，水浴搅拌的速度为100rpm～3000rpm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶法步骤2)混合均匀后的产物，在氧气或干燥空气气体下60℃～200℃干燥3h～48h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：固相球磨法步骤1)中球料比为1:1～100:1，球磨转速100rpm～3000rpm,球磨时间为2h～24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：固相球磨法步骤2)混合均匀后的产物，在氧气或干燥空气气体下60℃～200℃干燥3h～48h，过筛目数为20～3000。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶胶法步骤2)与固相球磨法步骤2)中产物干燥后在氧气或空气或惰性气体气氛下300℃～900℃煅烧2h～48h。
10.掺杂与包覆双重修饰的锂/钠层状金属氧化物正极材料，其特征在于，是由权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。
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