CN109273688A - 一种表面富岩盐相的高镍正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面富岩盐相的高镍正极材料及其制备方法和应用，高镍正极材料包括高价态过渡金属M掺杂的LiNi1‑x‑yCoxNyO2基体和包覆在基体表面的NiO型岩盐层，高价态过渡金属M为+4～+6价的过渡金属，NiO型岩盐层的厚度为4‑50nm；制备方法包括：将Ni1‑x‑yCoxNy(OH)2前驱体、纳米级高价态过渡金属M化合物与锂化合物混合，在氧化气氛下高温焙烧即得。在本发明所提供的高镍正极材料中，由于体相掺杂形成较强的M‑O键，有助于提高其结构稳定性；材料表面的岩盐相能抑制电解液的侵蚀，减缓循环过程中的相转变速度，抑制材料表面阻抗的增加，两者协同对其在电池正极的应用中循环性能提升显著。
Description
技术领域
本发明涉及动力电池正极材料技术领域，具体涉及一种表面富岩盐相的高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着动力电池对电池能量密度的要求不断提高，研发具有高容量的锂离子电池成为当务之急，用含有镍钴锰或镍钴铝三种金属元素的三元材料作为锂离子电池的正极材料可以使锂离子电池具有良好的电化学性能；然而，随着三元材料中的镍元素含量增加，锂离子电池的能量密度增加越显著，但是其容量保持率却下降较多，因此，在保证一定能量密度的基础上，研究开发性能优异的高镍三元材料的方法尤为重要。
研究发现，高镍三元材料在充放电循环过程中材料表面容易受到电解液的侵蚀，生成SEI膜，导致容量快速衰减；此外，高镍层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni3+/Ni4+离子变得不稳定，电极表面NiO岩盐相的出现将增大Li+的扩散动力学阻力，导致容量下降。因此为了改善其性能，采用体相掺杂和表面包覆的方法被认为是最有效提高材料结构稳定性和有效减少副反应的方法。
体相掺杂阳离子或阴离子取代过渡金属位、锂位或氧位有助于提高材料的晶格结构稳定性，抑制材料循环过程中晶型结构变化，提高材料的循环稳定性。公开号为CN108321381A的中国发明专利公开了一种在高镍镍钴铝酸锂材料中掺杂Ti的方法，先将三元正极材料的前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2+y烧结，然后将烧结所得物加入锂源、掺杂材料进行烧结，最后进行第三次烧结，得到Ti掺杂的镍钴铝三元锂离子电池正极材料，提高了镍钴铝三元锂离子电池正极材料的结构稳定性，材料具有良好的循环性能。
此外，表面包覆也可以抑制材料在充放电过程中材料过渡金属的溶解，避免或者减少材料与电解液的直接接触，减少电解液与材料的副反应的发生，从而提高其电化学性能。公开号为CN108321380A的中国发明专利公开了一种氧化镓包覆的高镍三元锂离子正极材料制备方法，通过共沉淀法制备高镍三元正极前驱体材料，之后将前驱体材料置于沸水中浸泡搅拌，逐滴加入金属镓，直至前驱体表面被白色胶状物完全包覆，过滤后与锂源混合球磨，快速加热后煅烧获得氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料，包覆层减少镍钴铝三元材料与有机电解质之间副反应，提高了材料的循环性能。
然而，上述单一的体相掺杂或表面包覆的方法对提高三元材料的综合性能来说其效果欠佳，一方面，体相掺杂不能解决材料表面化学特性不稳定的问题；另一方面，表面包覆不能解决材料结构本身存在的缺陷问题。此外，大部分改性过程过于复杂，且大多数方法采用湿法工艺处理，容易产生废液，污染环境。
迄今为止，尚未见到有关将体相掺杂和表面包覆结合的方法来提高三元材料的综合性能的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种表面富岩盐相的高镍正极材料及其制备方法和应用。
根据本发明一方面提供了一种表面富岩盐相的高镍正极材料，所述高镍正极材料包括高价态过渡金属M掺杂的LiNi1-x-yCoxNyO2基体和包覆在所述LiNi1-x-yCoxNyO2基体表面的NiO型岩盐层，其中：0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10，N为Mn、Al、Mg或Ti中的一种或多种，所述高价态过渡金属M为+4～+6价的过渡金属，所述NiO型岩盐层的厚度为4-50nm。
在上述技术方案中，所述高镍正极材料的LiNi1-x-yCoxNyO2基体中，所述高价态过渡金属M的掺杂摩尔数为高镍正极材料中Ni摩尔数的0.005-0.12倍。
在上述技术方案中，所述高镍正极材料的D50为5-15μm。
根据本发明另一方面提供了一种表面富岩盐相的高镍正极材料的制备方法，包括：将Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体、纳米级的高价态过渡金属M化合物与锂化合物混合均匀，在氧化气氛下，高温焙烧，即得。
具体地，上述Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体采用共沉淀法制备，制备过程中，控制其pH值为11-12之间，共沉淀反应时间大于20h，最后经固液分离后，陈化，洗涤，烘干即得。
在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：
S1、按比例分别称取Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体和纳米级的高价态过渡金属M化合物，一次混合，得到表面均匀包覆高价态过渡金属M化合物的Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体；
S2、按比例称取锂化合物，加入到步骤S1制得的表面均匀包覆高价态过渡金属M化合物的Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体中，二次混合，随后在氧化气氛下高温焙烧，即得。
进一步地，在上述技术方案中，所述高价态过渡金属M化合物的粒径为20-100nm。
优选地，在上述技术方案中，所述高价态过渡金属M化合物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
优选地，在上述技术方案中，所述高价态过渡金属M的加入摩尔数为高镍正极材料中Ni摩尔数的0.005-0.25倍。
进一步地，在上述技术方案中，所述锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
优选地，在上述技术方案中，所述锂化合物的加入摩尔数为高镍正极材料中Ni、Co和N的总摩尔数的1-1.06倍，优选为1.02-1.035倍。
再进一步地，在上述技术方案中，所述高温焙烧的焙烧温度和焙烧时间分别为700-785℃和15-24h。
在上述技术方案中，在步骤S1中，所述一次混合的线速度和混合时间分别为5-30m/s和2-10min。
根据本发明又一方面提供了上述的表面富岩盐相的高镍正极材料或制备方法在锂离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)在本发明所提供的表面富岩盐相的高镍正极材料中，一方面，由于体相掺杂过渡金属离子形成较强的M-O键，有助于提高高镍正极材料的结构稳定性，另一方面，材料表面形成的岩盐相充当一种保护层抑制了电解液的侵蚀，减缓了循环过程中材料的相转变速度，抑制了材料表面阻抗的增加，提高了材料循环过程中结构稳定性，这两种协同效应对材料在扣式电池和全电池应用中循环性能提升显著；
(2)本发明所提供的表面富岩盐相的高镍正极材料的制备方法，巧妙地采用机械融合的方法，有效提高材料的利用率，包覆更加均匀，相比于现有技术中采用简单球磨法将包覆物在三元前驱体上或材料上再煅烧得到成品的方法而言，本发明的方法操作步骤简单，原料易得，易于工业化，同时更加安全环保，生产效率高，适合规模化工业生产，商业应用前景广阔，理论和实际意义重大。
附图说明
图1为本发明实施例1中表面均匀包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中掺杂锰离子且表面富岩盐相的镍钴铝酸锂化合物产品的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例1中掺杂锰离子且表面富岩盐相的镍钴铝酸锂化合物产品的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例2中表面均匀包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例2中掺杂锰离子且表面富岩盐相的镍钴铝酸锂化合物产品的扫描电子显微镜照片；
图6为本发明对比例中表面未包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的扫描电子显微镜照片；
图7为本发明对比例中未掺杂锰离子的镍钴铝酸锂化合物产品的扫描电子显微镜照片；
图8为本发明对比例中未掺杂锰离子的镍钴铝酸锂化合物产品的透射电子显微镜照片；
图9为本发明实施例1-2和对比例中所制得的镍钴铝酸锂化合物产品的扣式电池循环曲线；
图10为本发明实施例1和对比例中所制得的镍钴铝酸锂化合物产品的全电池循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
在以下实施例和对比例中，扫描电镜照片采用Hitachi S-4800电子显微镜得到；透射电镜照片采用TECNAI G2F20场发射透射电子显微镜得到；锂离子电池正极材料的充放电性能测试采用武汉蓝电测试仪测试得到。
若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得，若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
在本发明实施例和对比例中，所用Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体采用共沉淀法制备，所用高价态过渡金属M化合物为50nm的MnO2颗粒。
实施例1
本发明实施例1提供了一种高价态过渡金属离子掺杂且表面富岩盐相的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取300g Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体与3.16g MnO2颗粒混合均匀(按1％包覆量称取)，然后在机械融合机中高速混合，线速度13m/s，混合时间5min，得到表面均匀包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体，均匀包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的扫描电镜照片见图1；
(2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Al)＝1.03:1的比例将氢氧化锂和步骤(1)中包覆有MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体混合，在740℃的温度下在氧气氛中焙烧20h，得到掺杂锰离子的表面富岩盐相的镍钴铝酸锂化合物；
(3)材料冷却后，过400目筛，得到改性产品LiNi0.88-xCo0.09Al0.03MnxO2，粒度的D50为10μm。
图1显示前驱体材料表面均匀包覆上MnO2纳米颗粒；掺杂锰离子且表面富岩盐相的镍钴铝酸锂化合物产品的扫描电子显微镜照片和透射电镜照片分别如图2和图3所示，图2显示镍钴铝酸锂产品的表面光滑，一次粒径变小，图3显示镍钴铝酸锂产品的表面形成厚度约为20nm的NiO型岩盐相。
将所得到的材料为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.5-4.3V的电压范围内充放电，测得该材料的首次可逆放电比容量为206.6mAh/g，扣电循环曲线如图9所示，150次循环的保持率为86.11％。
为了进一步测试该材料在全电池中的性能表现，将所得到的材料为正极，以Si/C为负极，组装成2Ah全电池，在3-4.2V的电压范围内1C/1C充放电，全电池循环循环曲线如图10所示，200次循环保持率为90％。
实施例2
本发明实施例2提供了一种高价态过渡金属离子掺杂且表面富岩盐相的锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取300g Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体与6.32g MnO2颗粒混合均匀(按2％包覆量称取)，然后在机械融合机中高速混合，线速度13m/s，混合时间5min，得到表面均匀包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体，均匀包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的扫描电镜照片见图4；
(2)按摩尔比Li：(Ni+Co+Al)＝1.03:1将氢氧化锂和步骤(1)中包覆有MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体混合，在740℃的温度下在氧气氛中焙烧20h，得到掺杂锰离子的表面富岩盐相的镍钴铝锂氧化合物；
(3)氧化合物冷却后，过400目筛得改性产品LiNi0.88-xCo0.09Al0.03MnxO2，粒度的D50为10μm。
图4显示前驱体材料表面均匀包覆上MnO2纳米颗粒，且随包覆量增多，前驱体表面越粗糙；掺杂锰离子且表面富岩盐相的镍钴铝酸锂化合物产品的扫描电子显微镜照片分别如图5所示，图5显示镍钴铝酸锂产品的表面光滑，一次粒径变小。
以所得到的材料为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.5-4.3V的电压范围内充放电，测得该材料的首次可逆放电比容量为201.6mAh/g，扣电循环曲线如图4所示，150次循环的保持率为86.09％。
对比例
本发明对比例与实施例1和2相似，不同之处在于，不加入高价态过渡金属氧化物(MnO2颗粒)。
图6为本发明对比例中表面未包覆MnO2的Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2前驱体的扫描电子显微镜照片，图7和图8分别为本发明对比例中未掺杂锰离子的镍钴铝酸锂化合物产品的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，从图8中可以看出，未掺杂锰离子的镍钴铝酸锂化合物产品的表面存在厚度约为5nm的NiO型岩盐相，可能与高镍材料合成过程中表面易形成微量岩盐相有关。
将所得到的材料为正极，以锂片为负极，组装成扣式电池，在2.5-4.3V的电压范围内充放电，测得该材料的首次可逆放电比容量为210mAh/g，扣电循环曲线如图9所示，150次循环的保持率为25.34％。
为了进一步测试该材料在全电池中的性能表现，将所得到的材料为正极，以Si/C为负极，组装成2Ah全电池，在3-4.2V的电压范围内1C/1C充放电，全电池循环循环曲线如图10所示，200次循环保持率为71％。
由图1-图10可知，掺杂Mn4+后所得材料的扣电循环性能和全电池循环性能均有一定提高，尤其质量分数1％MnO2包覆量的综合效果最优。由于合适含量的高价态Mn4+的掺杂，材料表面产生的一定厚度的NiO型岩盐相作为一种保护层抑制了电解液的侵蚀，减缓了循环过程中材料相转变速度，抑制了材料表面阻抗的增加，容量保持率得到了较大提升。制备出的锂离子电池高镍三元正极材料兼具体相掺杂和表面包覆的协同相应，制备得到的正极材料具有良好的循环性能，适合作为动力电池正极材料。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面富岩盐相的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料包括高价态过渡金属M掺杂的LiNi1-x-yCoxNyO2基体和包覆在所述LiNi1-x-yCoxNyO2基体表面的NiO型岩盐层，其中：0.00＜x≤0.30，0.00＜y≤0.10，N为Mn、Al、Mg或Ti中的一种或多种，所述高价态过渡金属M为+4～+6价的过渡金属，所述NiO型岩盐层的厚度为4-50nm。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述LiNi1-x-yCoxNyO2基体中，所述高价态过渡金属M的掺杂摩尔数为高镍正极材料中Ni摩尔数的0.005-0.12倍。
3.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述高镍正极材料的D50为5-15μm。
4.一种表面富岩盐相的高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体、纳米级的高价态过渡金属M化合物与锂化合物混合均匀，在氧化气氛下，高温焙烧，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按比例分别称取Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体和纳米级的高价态过渡金属M化合物，一次混合，得到表面均匀包覆高价态过渡金属M化合物的Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体；
S2、按比例称取锂化合物，加入到步骤S1制得的表面均匀包覆高价态过渡金属M化合物的Ni1-x-yCoxNy(OH)2前驱体中，二次混合，随后在氧化气氛下高温焙烧，即得。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
所述高价态过渡金属M化合物的粒径为20-100nm；
和/或，所述高价态过渡金属M化合物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐和硫酸盐中的一种或多种；
和/或，所述高价态过渡金属M的加入摩尔数为高镍正极材料中Ni摩尔数的0.005-0.25倍。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
所述锂化合物为氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
和/或，所述锂化合物的加入摩尔数为高镍正极材料中Ni、Co和N的总摩尔数的1-1.06倍，优选为1.02-1.035倍。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的焙烧温度和焙烧时间分别为700-785℃和15-24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述一次混合的线速度和混合时间分别为5-30m/s和2-10min。
10.权利要求1-3任一项所述的表面富岩盐相的高镍正极材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法在锂离子电池正极材料中的应用。
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