CN116057748A - 用于锂二次电池的电解质的组合物、凝胶聚合物电解质和包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂二次电池的电解质的组合物、包括该组合物的聚合反应物的凝胶聚合物电解质、和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池，该组合物包括锂盐、具有1,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量的聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物、包括由式2表示的单元并且具有200g/mol至1,000g/mol的重均分子量的聚碳酸丙烯酯类第二聚合物、以及有机溶剂，其中第二聚合物的重均分子量在第一聚合物的重均分子量的1/3,000至1/3的范围内，并且基于该组合物的总重量，第一聚合物的量在0.1重量％至30重量％的范围内。

Description

用于锂二次电池的电解质的组合物、凝胶聚合物电解质和包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2020年12月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0183054号的优先权，将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本发明涉及用于锂二次电池的电解质的组合物、包括该组合物的聚合反应物的凝胶聚合物电解质、以及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
背景技术
利用锂离子在负极和正极中的嵌入和脱嵌引起的氧化/还原反应产生或消耗电能的原理的锂二次电池的应用正在迅速扩展，锂二次电池不仅作为手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等的便携式电源，而且作为电动工具(powertool)、电动自行车、混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle，HEV)、插电式HEV(plug-in HEV，PHEV)等的中大型电源。随着应用领域的扩展和需求的增加，电池的外形和尺寸发生了各种变化，并且需要比传统的小型电池更优异的性能和稳定性。
主要使用将盐溶解在非水有机溶剂中的离子传导性非水电解质溶液，但该非水电解质溶液的缺点在于：电极材料劣化和有机溶剂挥发的可能性高，并且由于环境温度和电池本身温度的升高引起的燃烧导致其安全性低。
因此，需要开发一种用于锂二次电池的电解质，在这种电解质中，通过补偿这些缺点确保了性能和安全性。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种具有改进的寿命特性和安全性的用于锂二次电池的电解质的组合物、包括该组合物的聚合反应物的凝胶聚合物电解质、以及包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的电解质的组合物，该组合物包括锂盐，
聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物，其具有1,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量，
聚碳酸丙烯酯类第二聚合物，其包括由下式2表示的单元并且具有200g/mol至1,000g/mol的重均分子量，和
有机溶剂，其中
所述第二聚合物的重均分子量在所述第一聚合物的重均分子量的1/3,000至1/3的范围内，并且
基于所述组合物的总重量，所述第一聚合物的量在0.1重量％至30重量％的范围内。
[式2]
Figure BDA0004114999380000021
在上式2中，
R5至R8彼此相同或不同且各自独立地为氢、或具有1-5个碳原子的烷基，并且R5至R8中的至少一个为具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
h为重复数，且为1-200中的任意一个整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括所述用于锂二次电池的电解质的组合物的聚合反应物。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、插置于所述正极和所述负极之间的隔板、以及所述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质。
有益效果
根据本发明的用于锂二次电池的电解质的组合物包括聚碳酸亚烷基酯类聚合物，因此可具有改善的润湿性，并且还包括聚碳酸丙烯酯(PPC)类化合物，其具有比所述聚合物更低的分子量，因此，由于在所述聚合物和所述化合物之间形成Semi-IPN，因而具有提高电池安全性的效果。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
最近，为了提高锂二次电池的性能和安全性，正在开发提高锂盐的浓度或改变溶剂的电解质。在这种电解质的情况下，随着粘度和表面张力的增加，对本领域广泛使用的包括聚烯烃类隔板和PVdF粘合剂的电极的润湿性(wetting)降低，从而在电池制造过程中增加了活化工序时间，并增加了高温老化(aging)步骤，这导致处理成本增加的问题。
因此，本发明人已尝试通过包括可用作降低用于电解质的组合物中的表面张力的表面活性剂的聚碳酸亚烷基酯类聚合物并由该聚合物制造电解质来改善高浓度电解质的润湿性。
然而，当引入这样的聚合物时，存在聚合物基质抑制一些锂离子的移动，导致离子电导率降低，从而导致电池的输出劣化的问题。为了解决上述问题，本发明人引入了一种具有比聚碳酸亚烷基酯类聚合物更低的分子量的聚碳酸丙烯酯(PPC)类聚合物作为添加剂，并且发现通过与聚碳酸亚烷基酯类聚合物、锂盐和有机溶剂的高亲和力而降低聚合物基质的刚性，从而可以改善锂离子在电解质中的迁移率，并且可以改善电极-电解质的界面性能(均匀性)和浸渍性能。
此外，本发明人还发现，由于在具有不同分子量的第一聚合物和第二聚合物之间形成半互穿聚合物网络(Semi-IPN，Inter-penetrating polymet network)，因而提高了维持基质结构的耐久性，从而解决了因泄漏引起的安全问题，并实现了诸如低温输出改善、氧化稳定性改善和放热性能改善等效果。
在本发明中，除非另有说明，否则分子量是指重均分子量，并且重均分子量是通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测量的。具体而言，使用WATERSSTYRAGEL HR3/HR4(THF)作为色谱柱，使用四氢呋喃(THF)(以0.45m过滤使用)作为溶剂，以1.0mL/min的流速和1mg/mL的样品浓度进行测定。进样100μL，柱温设置为40℃。Waters RI检测器用作检测器，将聚苯乙烯(PS)设为标准。通过Empower3程序进行数据处理(Dataprocessing)。
本发明的用于锂二次电池的电解质的组合物包括锂盐、聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物、聚碳酸丙烯酯(PPC)类第二聚合物和有机溶剂。
(a)第一聚合物
在本发明的一个实施方式中，基于用于锂二次电池的电解质的组合物的总重量，聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物的量可以在0.1重量％至30重量％、优选0.1重量％至20重量％、最优选0.1重量％至5重量％的范围内。当聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量在上述范围内时，从机械物理性质、离子传导性和粘度的角度来看是优选的。具体而言，当聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量小于0.1重量％时，加入效果不显著，难以预期电池性能的改善，当聚碳酸亚烷基酯类聚合物的量大于30重量％时，过量聚合物会抑制电极表面的活性并且难以溶解锂盐，因此不适合用作锂二次电池的电解质。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物包括由下式1表示的单元。
[式1]
Figure BDA0004114999380000041
在上式1中，
R1至R4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、或具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
n是重复数，且是1-1,000中的任意一个整数。
优选地，上式1的R1至R4可以各自为氢。
此外，优选地，m可以是1-500中的任意一个整数，并且最优选地，m可以是1-200中的任意一个整数。
在本发明的一个实施方式中，第一聚合物可包括由下式3表示的单元。
[式3]
Figure BDA0004114999380000051
在上式3中，
R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1-5个碳原子的烷撑基，
A是由上式1表示的单元，
B是包括一个或多个酰胺基团的单元，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
m和k是重复数，其中
m是1-1,000中的任意一个整数，并且
k是1-100中的任意一个整数。
酰胺基是指由
Figure BDA0004114999380000052
表示的基团。
在本发明的一个实施方式中，B可以由下式B-1表示。
[式B-1]
Figure BDA0004114999380000053
在上式B-1中，
R”是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷撑基、具有3-10个碳原子的取代或未取代的环烷撑基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的双环烷撑基、或具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳撑基。
具体地，R”可以是选自下式R”-1至R”-6的任一种。
[式R”-1]
Figure BDA0004114999380000061
[式R”-2]
Figure BDA0004114999380000062
[式R”-3]
Figure BDA0004114999380000063
[式R”-4]
Figure BDA0004114999380000064
[式R”-5]
Figure BDA0004114999380000065
[式R”-6]
Figure BDA0004114999380000071
在上式RR-1至R”-6中，*是与聚合物的主链或端基连接的位点。
本发明的第一聚合物的两个端基彼此相同或不同，虽然没有特别限制，但可以例如各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基、卤化物基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基。具体而言，端基为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基。
此外，端基可以由以下式E-1至式E-6的任一者表示。在这种情况下，端基可以与聚合引发剂反应以引起聚合物交联反应。
[式E-1]
Figure BDA0004114999380000072
[式E-2]
Figure BDA0004114999380000073
[式E-3]
Figure BDA0004114999380000074
[式E-4]
Figure BDA0004114999380000081
[式E-5]
Figure BDA0004114999380000082
[式E-6]
Figure BDA0004114999380000083
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物可以由下式3-1或式3-2表示，并且优选地，可以由下式3-2表示。
[式3-1]
Figure BDA0004114999380000084
在上式3-1中，
n1、m1、k1为重复数，其中
n1是1-1,000中的任意一个整数，
ml是1-1,000中的任意一个整数，并且
k1是1-100中的任意一个整数，并且
E1和E2彼此相同或不同，并且各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基、卤化物基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基。
具体地，E1和E2可以各自为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基，更具体地为(甲基)丙烯酸酯基。
[式3-2]
Figure BDA0004114999380000091
在上式3-2中，
n2、m2和k2是重复数，其中
n2是1-1,000中的任意一个整数，
m2是1-1,000中的任意一个整数，并且
k2是1-100中的任意一个整数，并且
a和a’彼此相同或不同，并且各自独立地为1或2的整数，并且
b和b’彼此相同或不同，各自独立地为1-3中的任意一个整数。
在本发明的一个实施方式中，上式3-1可以由下式3-A表示。
[式3-A]
Figure BDA0004114999380000092
在上式3-A中，
n1、m1和k1的定义与上式3-1中的定义相同。
在本发明的一个实施方式中，上式3-2可以由下式3-B表示。
[式3-B]
Figure BDA0004114999380000101
在上式3-B中，
n2、m2和k2的定义与上式3-2中的定义相同。
在本发明的一个实施方式中，聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物的重均分子量可以为1,000g/mol至1,500,000g/mol，优选为2,000g/mol至1,000,000g/mol，最优选为2,000g/mol至10,000g/mol。当第一聚合物的重均分子量小于1,000g/mol时，聚合物与电极之间的亲和性降低，由该聚合物衍生的膜的机械性能下降，并且当大于1,500,000g/mol时，存在难以溶解在电解质溶剂中的问题。
(b)第二聚合物
在本发明的一个实施方式中，用于电解质的组合物包括由下式2表示的单元，以及重均分子量为200g/mol至1,000g/mol的聚碳酸丙烯酯(PPC)类第二聚合物。
[式2]
Figure BDA0004114999380000102
在上式2中，
R5至R8彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、或具有1-5个碳原子的烷基，并且R5至R8中的至少一个为具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
h为重复数，且为1-200中的任意一个整数。
第二聚合物的重均分子量在第一聚合物的重均分子量的1/3,000至1/3的范围内，优选为1/1,000至1/4，更优选为1/100至1/5。
当第二聚合物的重均分子量在上述范围内时，优选在具有不同分子量的第一聚合物和第二聚合物之间容易形成Semi-IPN结构，并且聚合物基质可以适当地分散。
当第二聚合物的重均分子量小于第一聚合物的重均分子量的1/3,000时，第二聚合物与第一聚合物的亲和性低，因此难以充分获得由于引入第二聚合物而产生的效果，并且当大于1/3时，分散第一聚合物的能力不足，从而难以形成合适的结构。
第二聚合物在聚合物聚合过程中充当稀释剂(diluent)，因此，应具有更灵活(flexible)的性质以与第一聚合物很好地混合，因此，在上式2中，与R5至R8全部为氢相比，优选R5至R8中的至少一个是烷基，在这种情况下，具有改善聚合物网络结构的机械物理性能的效果。
优选地，上式2的R5至R7各自可以是氢，并且R8可以是甲基。
此外，优选地，h可以是1-100中的任意一个整数，更优选地，h可以是3-10中的任意一个整数。
在本发明的一个实施方式中，第二聚合物可包括由下式4表示的单元。
[式4]
Figure BDA0004114999380000111
在上式4中，
Ra和Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1-5个碳原子的烷撑基，
A’是由上式2表示的单元，
B’是包括一个或多个酰胺基团的单元，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
m’和k’是重复数，其中
m’是1-300中的任意一个整数，并且
K’是1-30中的任意一个整数。
酰胺基是指由
Figure BDA0004114999380000112
表示的基团。
本发明的第二聚合物的两个端基彼此相同或不同，虽然没有特别限制，但可以例如各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基、卤化物基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基。具体而言，端基为具有1-5个碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方式中，基于第一聚合物的总重量，第二聚合物的量可以在0.01重量％至50重量％、优选0.02重量％至40重量％、更优选0.05重量％至30重量％的范围内。当第二聚合物相对于第一聚合物的量小于0.01重量％时，由于第二聚合物的引入造成的影响是微不足道的，因此难以预期效果，并且当大于50重量％时，聚合物的网络结构的形成受到抑制，因此存在电解质的功能性进一步劣化的问题。
(c)添加剂
根据需要，为了防止电解质在高电压环境下分解而导致电极塌陷，或为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电、抑制高温下电池膨胀的效果等，本发明的用于锂二次电池的电解质的组合物可任选地包括以下添加剂。
添加剂可以是选自碳酸酯类化合物、卤素取代的碳酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、硫酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物、苯类化合物和锂盐类化合物中的一种或多种。
碳酸酯类化合物可以是选自碳酸亚乙烯酯(VC)和乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的一种或多种，并且具体地，可以是碳酸亚乙烯酯。
卤素取代的碳酸酯类化合物可以是氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
磺酸内酯类化合物是一种能够通过还原反应在负极表面上形成稳定的SEI膜的材料，并且可以是选自1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、1，4-丁烷磺酸内酯、乙烯磺酸内酯、1，3-丙烯磺酸内酯(PRS)、1，4-丁烯磺酸内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺酸内酯中的一种或多种化合物，具体地，可以是1，3-丙烷磺酸内酯(PS)。
硫酸酯类化合物是可以在负极表面发生电分解从而形成即使在高温储存过程中也不会破裂的稳定的SEI薄膜的材料，并且可以是选自硫酸乙烯酯(Ethylene Sulfate；Esa)、硫酸丙烯酯(Trimethylene sulfate；TMS)或甲基硫酸丙烯酯(Methyl trimethylenesulfate；MTMS)中的一种或多种。
磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物可以是选自二氟(双草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基硅烷基)磷酸酯、三(三甲基硅烷基)亚磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯中的一种或多种。
腈类化合物可以是选自丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种。
胺类化合物可以是选自三乙醇胺和乙二胺中的一种或多种，并且硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
苯类化合物可以是选自单氟苯、二氟苯、三氟苯和四氟苯中的一种或多种。
锂盐类化合物是不同于包括在电解质中的锂盐的化合物，并且可以是选自LiPO2F2、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)和四苯基硼酸锂中的一种或多种化合物。
同时，基于组合物的总重量，添加剂的量可以在0.1重量％至10重量％、优选1重量％至5重量％的范围内。当添加剂的量小于0.1重量％时，改善电池的低温容量以及电池的高温储存性能和高温寿命性能的效果不显著，并且当大于10重量％时，在电池的充电和放电过程中可能会过度发生电解质中的副反应。特别地，当过量添加用于形成SEI膜的添加剂时，添加剂可能在高温下不能充分分解，因此可能在室温下作为未反应物质存在或沉淀在电解质中。因此，可能发生导致电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
(d)有机溶剂
作为有机溶剂，可以使用通常用于锂电解质中的各种有机溶剂而没有限制。例如，所述有机溶剂可包括选自环状碳酸酯类溶剂、直链碳酸酯类溶剂、环状碳酸酯类溶剂、直链酯类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种，并且优选可包括环状碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂。当环状碳酸酯类溶剂和直链酯类溶剂一起使用时，优选在锂离子解离过程中形成合适的溶剂化鞘(solvation sheath)，从而促进锂盐的解离，降低电解质的粘度，从而提高离子导电性能，以及增加低温离子电导率，从而改善低温输出性能，也提高了在高电压下的稳定性，从而可以提高电池寿命。
环状碳酸酯类溶剂是具有高介电常数的高粘度有机溶剂，因此可以在电解质中很好地解离锂盐，并且可以是选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的组中的一种或多种。其中，从确保高离子电导率的观点出发，可包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。
此外，直链碳酸酯类溶剂是低粘度、低介电常数的有机溶剂，其代表性实例可以是选自碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的一种或多种有机溶剂，具体地，可包括碳酸乙甲酯(EMC)。
直链酯类溶剂可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)和丙酸丁酯(BP)中的至少一种，具体而言，可包括丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)。
此外，作为环状酯类溶剂，可以使用选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的一种或多种。
当直链酯类溶剂和/或环状酯类溶剂被包括作为用于电解质的组合物的有机溶剂时，可以提高高温下的稳定性。
腈类溶剂可以是选自丁二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈中的一种或多种，优选地，可以是丁二腈。
除非另有说明，用于锂二次电池的电解质的组合物的总重量的除其他组分(例如，除有机溶剂以外的锂盐、第一聚合物、第二聚合物、添加剂和稍后描述的聚合引发剂)之外的剩余部分可均为有机溶剂。
(e)锂盐
作为锂盐，可以使用通常用于锂二次电池的电解质中的任何锂盐而没有限制，例如，锂盐包括Li+作为正离子，并且包括选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、BF2C2O4CHF-、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、PO2F2 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-中的一种或多种作为负离子。
具体地，锂盐可以是选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，Lithiumbis(fluorosulfonyl)imide)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、LiSO3CF3、LiPO2F2、双(草酸)硼酸锂(Lithium bis(oxalate)borate，LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(Lithium difluoro(oxalate)borate，LiDFOB)、二氟(双草酸)磷酸锂(Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate，LiDFBP)、四氟(草酸)磷酸锂(Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate，LiTFOP)和氟代丙二酸(二氟)硼酸锂(Lithium fluoromalonato(difluoro)borate，LiFMDFB)中的一种或多种，并且优选地，可以是LiPF6。
在本发明的一个实施方式中，用于电解质的组合物中的锂盐的浓度可以为0.1M至4.0M，具体为0.5M至3.0 M，更具体为0.8M至2.5M。当锂盐的浓度在上述范围内时，充分确保了改善低温输出和改善循环性能的效果，并且防止粘度和表面张力过度增加，从而可以获得合适的电解质浸渍性能。
(f)聚合引发剂
本发明的用于锂二次电池的电解质可进一步包括本领域已知的典型聚合引发剂，例如，选自偶氮类化合物和过氧化物类化合物的一种或多种聚合引发剂。聚合引发剂用于引发本发明的第一聚合物和第二聚合物的聚合反应。
偶氮类化合物可以是选自2，2′-偶氮双(2-氰基丁烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2′-偶氮双(甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN；2，2’-Azobis(iso-butyronitrile))和2，2′-偶氮双二甲基-戊腈(AMVN；2，2’-Azobisdimethyl-Valeronitrile)中的一种或多种，但不限于此。
过氧化物类化合物可以是选自过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)和过氧化氢(hydrogenperoxide)中的一种或多种，但是不限于此。
聚合引发剂可通过热分解，其非限制性实例可为30℃至100℃的热，或在室温(5℃至30℃)下分解以形成自由基，并且通过自由基聚合，第一聚合物和第二聚合物可以与丙烯酸酯基端基反应以形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的第一聚合物和第二聚合物，聚合引发剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包括。当聚合引发剂被包括在上述范围内时，可以使残留的未反应聚合引发剂的量最小化，并且可以实现高于预定水平的凝胶化。
凝胶聚合物电解质
本发明提供一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，包括用于锂二次电池的电解质的组合物的聚合反应物，具体地，凝胶聚合物电解质可以是用于电解质的组合物的聚合反应物。即，凝胶聚合物电解质可包括通过所述用于电解质的组合物的聚合反应形成的聚合物网络。具体地，可以通过将所述用于电解质的组合物注入二次电池中然后通过热聚合反应将该组合物固化来制造凝胶聚合物电解质。例如，可以通过二次电池内的电解质组合物的原位聚合来形成凝胶聚合物电解质。
更具体地，凝胶聚合物电解质可以通过以下方式制造：
(a)将由正极、负极和插置于所述正极和所述负极之间的隔板组成的电极组件插入电池壳体中，
(b)将本发明的组合物注入所述电池壳体中，
(c)润湿和老化所述电极组件，以及
(d)使所述组合物聚合以形成凝胶聚合物电解质。
此时，锂二次电池中的原位聚合反应可以通过E-BEAM、伽马射线、室温/高温老化工艺进行，并且可以通过根据本发明的实施方式的热聚合进行。此时，聚合需要约2分钟至24小时，并且热聚合温度可为50℃至100℃，具体为60℃至80℃。
更具体地，本发明的凝胶聚合物电解质可以通过以下方式来制造：将用于电解质的组合物注入电池单元中，随后密封注入口，并在约60℃至80℃下加热1至20小时进行热聚合。
锂二次电池
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极、插置于正极和负极之间的隔板、以及上述用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质。上面已经描述了凝胶聚合物电解质，因此将省略其描述，并且在下文中将描述其他组分。
(a)正极
可以通过将包括正极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的正极混合物浆料涂覆在正极集电器上来制造正极。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、或用碳、镍、钛、银和类似者之一进行表面处理的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以是选自由以下各者构成的组中的一种或多种：LCO(LiCoO2)、LNO(LiNiO2)、LMO(LiMnO2)、LiMn2O4、LiCoPO4、LFP(LiFePO4)、和LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2各自独立地选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组中的任一种，x、y、z各自独立地为氧化物组成元素的原子分数，其中0≤x＜0.5、0≤y＜0.5、0≤z＜0.5，且x+y+z＝1)，包括LiNiMnCoO2、LiNiCoMnO2(NMC)等。
具体地，正极活性材料可包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物含有锂和诸如钴、锰、镍或铝的一种或多种金属。
更具体地，锂金属氧化物可以是锂-锰基氧化物(诸如LiMnO2、LiMnO3、LiMn2O3和LiMn2O4)、锂-钴基氧化物(诸如LiCoO2)、锂-镍基氧化物(诸如LiNiO2)、锂-镍-锰基氧化物(诸如LiNi1-YMnYO2(0＜Y＜1)、LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2))、锂-镍-钴基氧化物(诸如LiNi1- Y1CoY1O2(0＜Y1＜1))、锂-锰-钴基氧化物(诸如LiCo1-Y2MnY2O2(0＜Y2＜1)和LiMn2-z1Coz1O4(0＜z1＜2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(诸如Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r1＜1，p+q+r1＝1)和Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2，0＜q1＜2、0<r2＜2、p1+q1+r2＝2))和锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(诸如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo构成的组，且p2、q2、r3和S2分别为独立元素的原子分数，其中0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1，0＜S2＜1，p2+q2+r3+S2＝1))。
其中，由于可以提高电池的容量和稳定性，锂金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mm0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。当考虑根据形成金属锂氧化物的组成元素的类型和含量比控制的显著改善效果时，锂金属氧化物可以是选自Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2中的一种或多种。
基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，正极活性材料可以以60重量％至99重量％、优选为70重量％至99重量％、更优选为80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是用于帮助活性材料和导电材料之间的结合以及与集电器结合的组分。
粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
通常，基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，粘合剂可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％的量被包括。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用：石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
通常，基于正极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，导电材料可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％的量被包括。
溶剂可包括有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料等时实现优选的粘度的量来使用。例如，溶剂可以以使得包括正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度在50重量％至95重量％、优选50重量％至80重量％、更优选55重量％至70重量％的范围内的量被包括。
(b)负极
可以通过将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料、溶剂等的负极浆料涂覆在负极集电器上，然后干燥和辊压来制备负极。
负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧制碳；使用碳、镍、钛、银和类似者之一进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金；或类似者。此外，与正极集电器的情况相同，可以在负极集电器的表面上形成微小的不规则性，以提高负极活性材料的结合力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布的各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物构成的组中的一种或多种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料而没有特别限制，其代表性实例可以包括结晶碳、无定形碳或它们的组合。结晶碳的实例可包括石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可包括软碳(soft carbon)(低温烧制碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、烧制焦炭和类似者。
作为金属或金属与锂的合金，可以使用选自由Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、A1和Sn构成的组的金属，或者该金属与锂的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由以下各者构成的组中的一种：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤X≤1)、LixWO2(0≤X≤1)和SnxMe1-xMe′YOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si，元素周期表第1族、第2族、第3族的各元素，卤素；0＜X≤1；1≤Y≤3；1≤z≤8)。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可以是Si、SiOx(0＜x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合构成的组的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合构成的组的元素，但不是Sn)、和类似者，或者它们中的至少一种可以与SiO2混合并使用。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db(
Figure BDA0004114999380000201
)、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合构成的组。
过渡金属氧化物可以是含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、锂钒氧化物和类似者。
在本发明中，负极活性材料优选为石墨。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，负极活性材料可以以60重量％至99重量％、优选70重量％至99重量％、更优选80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、磺化的乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
通常，基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，粘合剂可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％的量被包括。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
基于负极混合物浆料中除去溶剂外的固体的总重量，导电材料可以以1重量％至20重量％、优选1重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％的量被包括。
溶剂可包括：水；或有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包括负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料等时实现优选的粘度的量来使用。例如，溶剂可以以使得包括负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料的固体的浓度为50重量％至95重量％、优选70重量％至90重量％的量被包括。
当金属本身被用作负极时，可以通过在金属薄膜本身或负极集电器上物理结合、辊压或沉积金属来制造负极。沉积方法可以是电气相沉积或化学气相沉积(chemicalvapor deposition)。
例如，结合/辊压/沉积在金属薄膜本身或负极集电器上的金属可以是选自由镍(Ni)、锡(Sn)、铜(Cu)和铟(In)构成的组中的一种金属，或者是它们中的两种金属的合金。
(c)隔板
根据本发明的锂二次电池包括置于正极和负极之间的隔板。
隔板用于将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，并且可以使用任何隔板而没有特别限制，只要它是在二次电池中常用的隔板即可。特别地，优选具有优异的电解质浸渍性以及对电解质中的离子移动具有低阻力的隔板。
具体地，作为隔板，可以使用多孔聚合物膜，例如，使用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或具有其两层或更多层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维或类似者形成的无纺布。此外，包括或涂覆有膜、纤维或粉末形式的陶瓷组分或聚合物材料的隔板可用于确保耐热性或机械强度，并且可以以单层或多层结构使用。
如上所述的根据本发明的锂二次电池可以有益地用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机的便携式装置中，以及用于诸如混合动力电动车辆(hybrid electricvehicle，HEV)的电动汽车中。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及一种包括所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作一个或多个中型和大型装置的电源，例如电动工具(Power Tool)、包括电动车辆(Electric Vehicle，EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)的电动汽车、以及电力储存系统。
本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，可以是使用罐的圆柱形、方形、袋(pouch)形、硬币(coin)形或类似形状。
根据本发明的锂二次电池可以用于作为小型装置的电源的电池单元中，也可以优选地用作包括多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
在下文中，将参考具体实施例详细地描述本发明。
实施方式
<实施例：锂二次电池的制造＞
实施例1.
(1)用于电解质的组合物的制备
将1.0 M的LiPF6、5重量％的由下式3-B表示的第一聚合物(Mw：3,000g/mol，n2＝10，m2＝10，k2＝2)、0.0025重量％(基于第一聚合物的0.05重量％)的由下式P2表示的PPC类第二聚合物(Mw：600g/mol，h＝5-6)、0.4重量％的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65，Wako Co.，Ltd.)和剩余的有机溶剂混合以制备总量为100重量％的用于电解质的组合物。此时，作为有机溶剂，使用包括体积比为20∶10∶25∶45的碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸丙烯酯(PC)∶丙酸乙酯(EP)∶丙酸丙酯(PP)的混合非水有机溶剂。
[式3-B]
Figure BDA0004114999380000221
[式P2]
Figure BDA0004114999380000222
(2)锂二次电池的制造
向N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，分别添加96重量份的作为正极活性材料的LiCoO2、2重量份的作为导电材料的炭黑和2重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以制备正极混合物浆料。将该正极混合物浆料施加至作为正极集电器的厚度约20μm的铝(Al)薄膜，干燥后进行辊压(roll press)，从而制造正极。
将作为负极活性材料的石墨(graphite)、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的CMC和作为导电材料的炭黑(carbon black)以96.3∶1∶1.5∶1.2的重量比混合，然后加入到NMP溶剂中以制备负极混合物浆料。将该负极混合物浆料施加在作为负极集电器的厚度约10μm的铜(Cu)薄膜上，干燥后进行辊压(roll press)，从而制造负极。
使用正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)3层组成的隔板制造电极组件，然后将电极组件放置在壳体中，再将120mL上述制备的用于电解质的组合物注入壳体中，密封壳体，然后进行老化2天。其后，通过在60℃进行5小时固化(curing)，由此进行热聚合反应，制造包括凝胶聚合物电解质的袋型锂二次电池。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，将第二聚合物的量改变为基于第一聚合物的总量的20重量％。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，将第一聚合物的量改变为基于组合物的总量的0.5重量％，并且将第二聚合物的量改变为基于第一聚合物的总量的0.5重量％。
实施例4.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，将第一聚合物的量改变为基于组合物的总量的30重量％，并且将第二聚合物的量改变为基于第一聚合物的总量的0.5重量％。
比较例1.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括第一聚合物和第二聚合物。
比较例2.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，不包括第二聚合物。
比较例3.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，将第一聚合物的量改变为基于组合物的总量的0.05重量％，并且将第二聚合物的量改变为基于第一聚合物的总量的20重量％。
比较例4.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，将第一聚合物的量改变为基于组合物的总量的40重量％，并且将第二聚合物的量改变为基于第一聚合物的总量的0.5重量％。
比较例5.
以与实施例2相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例2的用于电解质的组合物的制备过程中，使用由式P2表示的聚合物(Mw＝2,000g/mol，h＝17-18)作为第二聚合物。
比较例6.
以与实施例1相同的方式进行相同的操作，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，使用由上述式3-B表示的具有2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的第一聚合物(n2＝10，m2＝10，k2＝1,000)作为第一聚合物，并且将第二聚合物的量改变为基于第一聚合物的总量的0.5重量％，但是第一聚合物没有溶解，因此无法制造电解质。
比较例7.
以与实施例1相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，在实施例1的用于电解质的组合物的制备过程中，使用由式P2表示的聚合物(Mw＝117g/mol，h＝1)作为第二聚合物。
<试验例＞
试验例1：热安全性评估
将实施例和比较例中制备的锂二次电池在SOC 100％(4.45V)的充满电状态下，以5℃/min的升温速率加热至150℃，然后将其各自静置一小时，进行热箱评估试验，以确定是否发生着火。
结果如下表1所示，当电池着火时记为PASS，未着火时记为FAIL。
试验例2：放电容量和初始效率评估
对于实施例和比较例中的各个锂二次电池，通过在25℃下以0.1C的速率充电至SOC 30％3小时来执行化成工序，然后老化24小时之后执行脱气工序。将脱气后的锂二次电池在25℃、恒定电流-恒定电压(CC-CV，constant current-constant voltage)条件下以0.1C的速率充电至4.45V，然后在CC条件下以0.1C的速率放电至3.0V。将上述充电和放电设为1个循环，并进行2个初始充电和放电循环。
此时的放电容量和初始效率(＝放电容量/充电容量×100)如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0004114999380000261
参照表1的结果，可以看出，当使用根据本发明的实施方式的包含最佳量的第一聚合物和第二聚合物的用于电解质的组合物来制造电解质时，具有改善热安全性、放电容量和初始效率的效果。同时，可以确认不包括第一聚合物和第二聚合物的比较例1易受热，并且具有低初始效率。此外，可以看出，在包括第一聚合物但不包括第二聚合物的情况下(比较例2)，放电容量和初始效率低。
如上所述，在第一聚合物的分子量过高的情况下(比较例6)，第一聚合物没有溶解在溶剂中，从而无法制备用于电解质的组合物，在过量使用第一聚合物的情况下(比较例4)，可以制造电解质，但不能驱动电池，并且在第一聚合物的用量太少的情况下(比较例3)，对提高热安全性和初始效率没有效果。
此外，可以看出，在第二聚合物的分子量大于第一聚合物的分子量的1/3的情况下(比较例5)，抑制了第一聚合物的分散，从而降低了放电容量和初始效率。此外，可以确认在第二聚合物的分子量小于200g/mol的情况下(比较例7)，由于电池中的副反应增加，因此放电容量和初始效率降低。
此外，虽然比较例2和5的热安全性评估的结果显示为PASS，但如果放电容量低，则热安全性评估的可靠性可能会降低。这是因为，如果放电容量不能恰当地表达，即使在进行完全充电时，锂离子在正极中脱嵌的程度也会降低。即，由于正极中残留大量锂离子，因此安全性似乎较高。

Claims (12)

1.一种用于锂二次电池的电解质的组合物，包括：
锂盐；
聚碳酸亚烷基酯类第一聚合物，所述第一聚合物具有1,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量；
聚碳酸丙烯酯类第二聚合物，所述第二聚合物包括由下式2表示的单元并且具有200g/mol至1,000g/mol的重均分子量；和
有机溶剂，
其中所述第二聚合物的重均分子量在所述第一聚合物的重均分子量的1/3,000至1/3的范围内，并且
基于所述组合物的总重量，所述第一聚合物的量在0.1重量％至30重量％的范围内：
[式2]
Figure FDA0004114999370000011
在上式2中，
R5至R8彼此相同或不同并且各自独立地为氢、或具有1-5个碳原子的烷基，并且R5至R8中的至少一个为具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
h为重复数，且为1-200中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物包括由下式1表示的单元：
[式1]
Figure FDA0004114999370000012
其中在上式1中，
R1至R4彼此相同或不同并且各自独立地为氢、或具有1-5个碳原子的烷基，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
n是重复数，且是1-1,000中的任意一个整数。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述第一聚合物包括由下式3表示的单元：
[式3]
Figure FDA0004114999370000021
其中在上式3中，
R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1-5个碳原子的烷撑基，
A是由上式1表示的单元，
B是包括一个或多个酰胺基团的单元，
*是与聚合物的主链或端基连接的位点，并且
m和k是重复数，其中：
m是1-1,000中的任意一个整数，并且
k是1-100中的任意一个整数。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述B由下式B-1表示：
[式B-1]
Figure FDA0004114999370000022
其中在式B-1中，
R”是具有1-10个碳原子的取代或未取代的烷撑基、具有3-10个碳原子的取代或未取代的环烷撑基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的双环烷撑基、或具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳撑基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚合物由下式3-1或式3-2表示：
[式3-1]
Figure FDA0004114999370000031
其中在式3-1中，
n1、m1、k1是重复数，其中：
n1是1-1,000中的任意一个整数，
m1是1-1,000中的任意一个整数，和
k1是1-100中的任意一个整数，并且
E1和E2彼此相同或不同，并且各自独立地为烷基、烷氧基、羟基、醛基、酯基、卤素基、卤化物基、乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、苯基、胺基、酰胺基或磺酰基，
[式3-2]
Figure FDA0004114999370000032
其中在式3-2中，
n2、m2和k2是重复数，其中：
n2是1-1,000中的任意一个整数，
m2是1-1,000中的任意一个整数，和
k2是1-100中的任意一个整数，并且
a和a’彼此相同或不同，并且各自独立地为1或2的整数，并且
b和b’彼此相同或不同，并且各自独立地为1-3中的任意一个整数。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二聚合物的重均分子量在所述第一聚合物的重均分子量的1/1，000至1/4的范围内。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述第一聚合物的量在0.1重量％至20重量％的范围内。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述第一聚合物的总重量，所述第二聚合物的量在0.01重量％至50重量％的范围内。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述第一聚合物的总重量，所述第二聚合物的量在0.02重量％至40重量％的范围内。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包括聚合引发剂。
11.一种用于锂二次电池的凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括权利要求1所述的用于电解质的组合物的聚合反应物。
12.一种锂二次电池，包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
插置于所述正极和所述负极之间的隔板；和
权利要求11所述的凝胶聚合物电解质。
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