CN104327285B - 纳米单离子导体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米单离子导体的制备方法,包括通过水解反应制备纳米溶胶的溶液,该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种;加入含有C=C基团的硅烷偶联剂,在保护性气体中加热,反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液;在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热,反应得到纳米溶胶‑P(AA‑MMA)复合体;在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应,加热温度为145°C~200°C,压力为1MPa~2MPa,得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒‑P(AA‑MMA)复合体,该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种;以及将该氧化物纳米颗粒‑P(AA‑MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热,得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米单离子导体的制备方法,尤其涉及一种低能耗、高分散的纳米单离子导体的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池在移动电话、电动车与能量储存系统等新能源应用领域的快速发展,锂离子电池的安全性问题显得尤为重要。基于对锂离子电池安全问题的原因分析,可以从以下几方面来提高锂离子电池的安全性:一是通过优化锂离子电池的设计和管理等,对锂离子电池充放电过程进行实时监控和处理,保证锂离子电池的使用安全,二是改进或开发新的电极材料,提高电池本征安全性能,三是使用新型安全性的电解质和隔膜体系,提高电池安全性能。
隔膜是锂离子电池结构中的关键的内层组件之一,其作用是能使电解质离子通过而又隔绝电子、分隔阴极与阳极接触防止短路。传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃,如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)经物理(如拉伸法)或化学(如萃取法)制孔工艺制备的多孔薄膜,如日本旭化成Asahi、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。作为隔膜的基体聚合物,聚烯烃具有强度高、耐酸碱性好、耐溶剂性好等优点,但缺点是熔点较低(130℃~160℃),高温易收缩或熔断。当电池发生热失控,温度达到聚合物熔点附近,隔膜发生大幅收缩及熔融破裂,电池正负极短路,加速电池的热失控,进而导致电池起火、爆炸等安全事故。
传统的提高隔膜耐热性能的方法是在隔膜中加入纳米氧化物颗粒,如二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅或氧化铝纳米颗粒。但纳米材料具有极大的比表面积,存在难以分散、易团聚的问题,难以均匀的与隔膜形成复合,因此往往导致得到的产品性能不理想。
发明内容
有鉴于此,确有必要提供一种低能耗、高分散的纳米单离子导体的制备方法。
一种纳米单离子导体的制备方法,其包括以下步骤:S1,通过水解反应制备纳米溶胶的溶液,该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种;S2,在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂,在保护性气体中加热,反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液;S3,在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热,反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体;S4,将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应,加热温度为145°C~200°C,压力为1MPa~2MPa,得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)复合体,该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种;以及S5,将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热,得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
与现有技术比较,本发明先对无机纳米溶胶进行改性,使其具有C=C基团,再利用C=C基团与丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均匀的共聚物,从而实现将无机纳米溶胶均匀的分散在P(AA-MMA)中,再通过在特定温度和压力下进行结晶,控制结晶过程使无机纳米溶胶晶化的同时避免形成的纳米氧化物颗粒发生团聚,得到纳米氧化物颗粒均匀分散在P(AA-MMA)中的复合体,最后将这种复合体与氢氧化锂在有机溶剂中进行反应,通过反应产生的能量使纳米氧化物颗粒均匀分散,得到透明澄清的分散液,从而解决了纳米氧化物颗粒分散的难题。该分散液可以方便的用于各种隔膜的增强和改性。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米单离子导体的制备方法的流程图。
图2为本发明实施例以钛酸四丁酯为原料的纳米单离子导体的制备方法的化学反应过程示意图。
图3为本发明实施例纳米TiO2-P(AALi-MMA)的红外光谱图。
图4为本发明实施例分散液的不同倍率的HRTEM表征图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的低能耗、高分散的纳米单离子导体的制备方法作进一步的详细说明。
请参阅图1及图2,本发明实施例提供一种纳米单离子导体的制备方法,其包括以下步骤:
S1,通过水解反应制备纳米溶胶的溶液,该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种,具体包括以下步骤:
S11,将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂,形成第一溶液;
S12,将水与有机溶剂混合,形成第二溶液;以及
S13,将第一溶液与第二溶液混合并加热,形成所述纳米溶胶的溶液,并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3~4或9~10;
S2,在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂,在保护性气体中加热,反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液;
S3,在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体、丙烯酸(AA)单体以及引发剂并加热,反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体;
S4,将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应,加热温度为145°C~200°C,压力为1MPa~2MPa,得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)复合体,该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种;以及
S5,将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热,得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
在该步骤S1中,该纳米溶胶通过将所述钛、铝、硅及锆的化合物的至少一种与水发生水解反应得到。该纳米溶胶含有大量MOH基团。M为钛、铝、硅或锆,即该纳米溶胶含有与钛、铝、硅或锆连接的羟基基团。
该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物可以为有机酯类化合物、有机醇类化合物、含氧酸盐及卤化物中的至少一种,具体可以列举为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛(Ti(SO4)2),四氯化钛(TiCl4)、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、叔丁醇钛、钛酸二乙酯、锆酸四丁酯、四氯化锆(ZrCl4)、叔丁醇锆及正丙醇锆中的一种或多种。
在该第二溶液中加入的酸可以是硝酸、硫酸、盐酸及乙酸中的一种或多种。在该第二溶液中加入的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾及氨水中的一种或多种。该第二溶液中的水与第一溶液中的钛、铝、硅及锆的摩尔比(H2O:M)优选可以为3:1~4:1。该步骤S1中所用的有机溶剂可以是乙醇、甲醇、丙酮、氯仿及异丙醇等常用的有机溶剂。该有机溶剂与该钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种之间的体积比可以为1:1~10:1。该S13步骤的加热温度可以为55°C~75°C。
在该步骤S2中,该含有C=C基团的硅烷偶联剂可以列举为二乙基甲基乙烯基硅烷、三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
该纳米溶胶的溶液中可以含有水,该硅烷偶联剂加入该纳米溶胶的溶液中可以发生水解反应,生成SiOH基团。另外,该硅烷偶联剂也可以含有SiOR基团,其中R为烃基基团,优选为烷基基团。在该步骤S2中,该SiOH基团(或SiOR基团)与MOH基团发生反应,生成Si-O-M基团,从而使硅烷偶联剂中的C=C基团接枝在该纳米溶胶表面。该步骤S2的加热温度可以为60°C~90°C。该保护性气体可以为氮气或惰性气体。该纳米溶胶与该含有C=C基团的硅烷偶联剂的摩尔比可以为1:100~1:20。
在该步骤S3中,该MMA、AA及C=C基团接枝的纳米溶胶在引发剂及加热的作用下共聚形成纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体。具体地,该引发剂使MMA与AA发生聚合反应形成共聚物(P(AA-MMA)),同时使纳米溶胶的C=C基团的双键打开并与该MMA和/或AA的C=C基团发生聚合反应,从而将该纳米溶胶连接在该P(AA-MMA)上。该聚合的过程可伴随加热和充分搅拌,从而使纳米溶胶均匀的与MMA和AA形成聚合,得到纳米溶胶均匀分布在该聚合物中。该引发剂具体可以为过氧苯甲酰、偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(ABVN)。
该MMA与AA的摩尔比可以为20:1~10:1。纳米溶胶:(MMA+AA)= 10:1~5:1(质量比)。
该步骤S3的聚合反应可以在加热条件下进行,该加热温度可维持步骤S2的加热温度60°C~90°C不变。
本发明实施例通过上述步骤S1~S3得到的纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体是一种无机-有机接枝杂化聚合物,即由AA、MMA与含有C=C基团的纳米溶胶共聚形成的聚合物。在该步骤S1~S3中,纳米溶胶是由钛、铝、硅及锆的化合物发生水解反应得到,是M与O形成的网状基团,宏观的化学组成可以看作钛、铝、硅和/或锆所对应的氧化物,但该氧化物为无定形结构,且连接有大量羟基。
在步骤S4中,该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体被置于液相介质(如水或有机溶剂)中并密封在高压反应釜中进行反应。这一反应过程使无定形的氧化物结晶并完全脱去与氧化物连接的羟基,通过控制反应的温度及压力,可以使脱羟基的过程中氧化物颗粒不致团聚,从而形成晶化且高度分散的纳米氧化物颗粒,即氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)及氧化锆(ZrO2)中的至少一种,该纳米氧化物颗粒仍然与有机聚合物P(AA-MMA)接枝。聚合物包覆在纳米氧化物颗粒表面。
在步骤S5中,该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)中聚丙烯酸(PAA)含有COOH基团,与LiOH反应生成COOLi基团,从而得到氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA),即所述纳米单离子导体。当该步骤S5分步进行时可以发现,当先将氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)分散在该有机溶剂中时,形成的是淡黄色不透明的乳浊液,说明该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)在该有机溶剂中存在大量团聚,随后将LiOH加入,通过简单的搅拌加热该乳浊液即迅速变为均一稳定的透明澄清溶液,说明该化学反应过程产生的能量有助于纳米氧化物颗粒的快速分散,与传统的超声振荡等分散方式相比较减少了氧化物纳米颗粒的分散能耗,且分散效率高。该透明澄清的分散液包括该纳米单离子导体均匀分散在该有机溶剂中,该步骤S5的有机溶剂为极性溶剂,具体可列举为乙酰胺、NMP及丙酮中的一种或多种。该分散液包括该有机溶剂以及分散在该有机溶剂中的纳米单粒子导体,即氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)。该氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)之间不存在团聚,呈单分散状态。该氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)的尺寸小于10纳米,优选为4纳米~8纳米。该步骤S5的加热温度可为60°C~90°C。
请参阅图3,对纳米单离子导体进行FTIR测试,其中所用的氧化物纳米颗粒为TiO2,图中604cm-1处的峰值对应Ti-O-Ti基团,1730cm-1和1556cm-1处的峰值分别对应P(AALi-MMA)中的C=O及COO-基团,而918cm-1处的峰值对应Si-O-Ti基团,证明钛溶胶与P(AALi-MMA)通过硅烷偶联剂接枝。
请参阅图4,对该透明澄清分散液进行高分辨率透射电镜(HRTEM)分析,可以进一步确定通过本发明实施例的方法所制备的氧化物纳米颗粒-P(AALi-MMA)具备高分散的效果,从不同分辨率的透射电镜照片可以看到,在DMF溶液中纳米单粒子导体不存在团聚现象,呈单分散状态,完全克服了纳米材料分散困难的问题。
该纳米单离子导体可以与传统的锂离子电池隔膜进行复合,制备一种复合隔膜,用于电化学电池,如锂离子电池中。该复合的方式可以是将传统的锂离子电池隔膜浸泡在由该步骤S5形成的透明澄清溶液中,或者将该透明澄清溶液涂覆在该隔膜表面,从而得到氧化物纳米颗粒增强的复合隔膜。
该传统的锂离子电池隔膜可以是聚烯烃多孔膜,如聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜与聚乙烯多孔膜层叠形成的膜结构;另外也可以是无纺布隔膜,如聚酰亚胺纳米纤维无纺布、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纳米纤维无纺布、纤维素纳米纤维无纺布、芳纶纳米纤维无纺布、玻璃纤维无纺布、尼龙纳米纤维无纺布或聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维无纺布。
该纳米单离子导体还可以应用于锂离子电池聚合物电解质隔膜中,具体地,可以将该步骤S5形成的透明澄清溶液与凝胶聚合物均匀混合形成复合凝胶;以及将该复合凝胶与上述传统的锂离子电池隔膜进行复合,形成复合隔膜。该复合的方式可以是将传统的锂离子电池隔膜浸泡在该复合凝胶中或者将该复合凝胶涂覆在该隔膜表面,从而得到该复合隔膜。
该凝胶聚合物为凝胶电解质锂离子电池中常用的凝胶聚合物,如聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP),聚丙烯腈、聚氧化乙烯(PEO)。该纳米单离子导体与凝胶聚合物的质量比可以为1:2~1:20。
该纳米单离子导体均匀的分散在该透明澄清溶液中,从而均匀的附着在隔膜的表面和孔洞中,能够提高隔膜的力学性能和耐热性能。该纳米单粒子导体的P(AALi-MMA)基体可以与各种凝胶聚合物均匀混合,从而均匀的分散在该复合凝胶中。并且,由于该纳米单离子导体能够提供锂离子,该复合隔膜可以具有更好的离子电导率,从而能够提高锂离子电池的电化学性能。
实施例1
将10mL钛酸四丁酯与50mL乙醇混合,形成第一溶液。将去离子水与50mL乙醇混合形成第二溶液。去离子水与钛酸四丁酯的摩尔比为4:1。将第二溶液缓慢滴入第一溶液中进行混合,加入浓硝酸调节pH值为3~4,在65°C搅拌加热半小时,得到钛溶胶溶液。将乙烯基三乙氧基硅烷加入该钛溶胶溶液,氮气保护条件下升温至80°C保温1小时,得到C=C基团接枝的钛溶胶溶液,加入MMA单体和AA单体,并加入引发剂过氧化苯甲酰,80°C反应12小时,得到二氧化钛纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体的溶液。将该二氧化钛纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体的溶液置于高压反应釜中,145°C热处理24小时,得到完全脱羟基结晶型纳米TiO2-P(AA-MMA)复合体,取出、干燥,得到淡黄色固体粉末。将干燥的纳米TiO2-P(AA-MMA)复合体加入有机溶剂DMF中,并加入LiOH,搅拌加热,得到透明澄清的分散液。
实施例2
与实施例1的区别仅在将钛酸四丁酯替换为异丙醇铝。
实施例3
与实施例1的区别仅在将钛酸四丁酯替换为锆酸四丁酯。
实施例4
与实施例1的区别仅在将钛酸四丁酯替换为正硅酸乙酯。
本发明先对无机纳米溶胶进行改性,使其具有C=C基团,再利用C=C基团与丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯形成均匀的共聚物,从而实现将无机纳米溶胶均匀的分散在P(AA-MMA)中,再通过在特定温度和压力下进行结晶,控制结晶过程使无机纳米溶胶晶化的同时避免形成的纳米氧化物颗粒发生团聚,得到纳米氧化物颗粒均匀分散在P(AA-MMA)中的复合体,最后将这种复合体与氢氧化锂在有机溶剂中进行反应,通过反应产生的能量使纳米氧化物颗粒均匀分散,得到透明澄清的分散液,从而解决了纳米氧化物颗粒分散的难题。该分散液可以方便的用于各种隔膜的增强和改性。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米单离子导体的制备方法,其包括以下步骤:
S1,通过水解反应制备纳米溶胶的溶液,该纳米溶胶选自钛溶胶、铝溶胶、硅溶胶及锆溶胶中的至少一种,包括以下步骤:
S11,将可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物中的至少一种溶于有机溶剂,形成第一溶液;
S12,将水与有机溶剂混合,形成第二溶液;以及
S13,将第一溶液与第二溶液混合并加热,形成所述纳米溶胶的溶液,并且该步骤S12或S13进一步包括通过加酸或加碱调节pH值在3~4或9~10;
S2,在所述纳米溶胶的溶液中加入含有C=C基团的硅烷偶联剂,在保护性气体中加热,反应得到C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液;
S3,在所述C=C基团接枝的纳米溶胶的溶液中加入甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体以及引发剂并加热,反应得到纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体;
S4,将该纳米溶胶-P(AA-MMA)复合体在高压反应釜的液相介质中加热并加压进行反应,加热温度为145℃~200℃,压力为1MPa~2MPa,得到完全脱羟基结晶型氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)复合体,该氧化物纳米颗粒为钛、铝、硅及锆的氧化物中的至少一种;以及
S5,将该氧化物纳米颗粒-P(AA-MMA)及氢氧化锂加入有机溶剂中混合并加热,得到该纳米单离子导体的透明澄清分散液。
2.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该可发生水解反应的钛、铝、硅及锆的化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、硫酸钛,四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、叔丁醇钛、钛酸二乙酯、锆酸四丁酯、四氯化锆、叔丁醇锆及正丙醇锆中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该含有C=C基团的硅烷偶联剂为二乙基甲基乙烯基硅烷、三[(1,1-二甲基乙基)二氧]乙烯基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、乙烯三[(1-甲基乙烯基)氧]硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、7-辛烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该纳米溶胶与该含有C=C基团的硅烷偶联剂的摩尔比为1:100~1:20。
5.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该纳米单离子导体在该分散液呈单分散状态。
6.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该纳米单离子导体的尺寸小于10纳米。
7.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该步骤S2,S3及S5的加热温度为60℃~90℃。
8.如权利要求1所述的纳米单离子导体的制备方法,其特征在于,该步骤S5的有机溶剂为乙酰胺、NMP及丙酮中的一种或多种。
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