CN106803576A - 锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物及其制法和应用。所述组合物包括陶瓷粉体和聚合物，所述陶瓷粉体选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅或陶瓷色料中的一种或两种以上，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖或丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚中的一种或两种以上。将所述组合物可对锂离子电池正极片、负极片或隔离膜进行表面处理后，可在不影响能量密度需求的情况下，抑制正负极发生内短路的风险，显著提高锂离子电池的安全性能。

Description

锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物及其制法和应用。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
作为近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等，比亚迪公司产F6铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等)，以及电贮存能站等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充放电等使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，近年来电动车在充电使用过程中起火事故等报道屡屡见于报端，这一方面是因为使用者操作不规范(如<<楼上“空降”插座给电动车充电>＞http：//news.lcxw.cn/liaocheng/shehui/20131121/502924.html)，另一方面也由于锂离子二次电池本身结构复杂，体积能量密度高(如2013年年10月1日和18日，美国和墨西哥分别有一辆Model S在道路上撞击物体导致电池起火。11月7日，Model S在美国再度发生火灾。http：//money.msn.com.cn/business/20131121/06011634631.shtml)；
目前锂离子二次电池使用的正极材料目前主要集中于钴酸锂，锂镍钴锰氧，锂镍钴铝氧，磷酸铁锂等材料，这些材料中均含有贵金属或战略金属如钴、锂等，随着电动车市场的启动，以及电动车执行TS16949标准的严格管控，目前单体电池的安全性经过上下游厂家的合作，其中可以做到1ppm的水平，超过了六西格玛的管理极限，但考虑到电动车动辄成千上万个电芯(Model S的18650电芯数量为7104只http：//news.mydrivers.com/1/398/398742_all.htm)，从整车考虑离1ppm的缺陷等级尚存较大的距离，锂离子二次电池实际发生事故的概率远远高于ppm的数量级。SNL(Sandia National Laboratory)的研究表明，绝大多数的事故原因都是因为电池体受到挤压，加热，过充电等外在因素导致的，即是因为使用不当造成的。
从锂离子电池的使用安全事故看，因电池内短路造成热失控最终失火最为典型，在已有电池结构中如何避免内短路及防止短路带来的进一步恶化是首当其中的问题，由于锂电池隔膜通常为PP/PE复合材料，采用湿法制备，其熔程通常在90～120℃之间，因此热失控发生时隔离膜受到挤压变形极易发生内短路，因而是电池中最脆弱的部分。
针对上述情况许多专家提出了不同的解决思路，思路之一是全固态锂离子二次电池，即消除可泄漏的液体低分子量的溶剂成份，实际上走全固态锂离子电池在目前的技术条件下价格过于昂贵，因此需要迫切需要一些价廉易得，安全性能可靠的锂离子电池制造技术，本发明即属于此类技术的拓展应用。
另一种方法是增加外保护(PID)/(CID)，Vent等，即通过外加保护/管理系统(BMS)对电池在意外情况下的监控，诊断，隔离以及防护。
很多公开和专利文献已经提出了提高电池安全性的方法。
中国专利CN100544074C公开了一种改善强度和稳定性的多层隔板(隔膜)，采用了两外层≤1.2熔体流动指数(MFI)的PP层和≤1.2熔体流动指数的内层PE，采用干法拉伸工艺制备，总体厚度小于25μm。由于干法隔离膜在拉伸时膜孔撕裂的随机性及本体应力存在，通常不能应用于锂离子动力电池中，发明者注意到此类现象，重点强调了制备隔膜用高分子的结晶性能，以形成孔径均匀分布的隔离膜。
在文献(三氧化二铝包覆锂离子电池用尖晶石锰酸锂，张瑾瑾，周友元，周耀等电池42(5)2012280-283)中作者为提高锰酸锂电池的高温性能对锰酸锂进行了三氧化二铝液相浸渍法包覆，包覆后改善了锰酸锂电池的高温循环性能，表明包括材料在内的包覆可以作用于电池的正极成份。
在专利CN102770004A中公开了一种陶瓷散热装置及其制作方法，采用以中度散热三氧化二铝微粉制备散热陶瓷片，其中三氧化二铝含量在70wt％以上，三氧化二铝微粉除不导电外，也是热的良导体，有助于提示本发明的应用论据。
专利日本特开2005-183179公开了一种在负极表面形成由Al2O3，SiO2，TiO2等物质构成多孔质绝缘层。
专利日本特开2002-231221公开了一种在正极或者是负极中的至少一面的表面形成多孔锂介质技术，用于提高负极的比容量。
日本专利平6-36800公开了一种在正极对向的负极表面形成TiN，Al2O3等多孔绝缘膜，阻止负极锂枝晶的形成。
专利CN102881951A公开了一种在正/负极片上涂布0.1～8μm厚的Al2O3涂层的方法。
专利CN101401232B公开了一种介电常数大于5的粒子如BaTiO3，Al2O3，SiC，TiO2，ZrO2形成于电极至少一个表面上，粒子直径(D50)：0.001～10μm，黏接剂为氧基乙基支链淀粉，含氨基物等。其能与电解质发生溶胀，整个膜厚度0.01～100μm。
专利CN1314161C公开了一种防止锂离子电池中短路的方法。针对电池极片在充/放电过程中在Z向上存在膨胀/收缩极片边缘集流体会刺穿隔膜的缺陷，采用将正常极片分切面倒角处理的方式减少尖锐物。但该方法操作起来，对于厚度≤150μm的极片而言进行批量加工会影响优率(产出率)，代价太大，实用性不高。
专利CN101044644A，CN103633271A，CN102195020A中为了提高隔离膜的热稳定性，在已有基础隔离膜组成物中加入熔点较高的热惰性直径≤1μm的含量1～99(wt％)的高分子颗粒物，该颗粒物可以防止电池外部温度在电池被钉穿后25s内从室温起小于100℃，即在发生内短路时，由于隔离膜中有高熔点的颗粒物，可以适当补强隔离膜，适当延长隔离膜完全熔化短路的时间，从而保证电池不会热失控。
专利CN102942831B公开了一种用于隔离膜涂层组合物及制备方法。涂层组合物包括耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，耐热树脂的分子链含有亲水/亲油结构单元，热分解温度＞250℃，亲水部分主要含有丙烯酸类衍生物，占总官能团50～80wt％，亲油主要为酸酐，氨基等的一种或者几种，占20～50wt％，无机粒子为硅酸盐化合物，无机物占涂层总固体物质含量的60～95wt％。
专利CN1868077A公开了一种具有陶瓷涂层的柔性、穿孔载体，含有75～99ppm(粒径D50：0.5～10μm的选自ZrO2，SiO2和Al2O3的颗粒物和1～25ppm的(粒径0.5～10μm)Y型沸石颗粒。载体为类似无尘布一类的多孔纤维织物，厚度＜50μm。
专利CN101326658B公开了一种具有形态梯度的有机/无机复合隔膜。无机粒子和黏接剂施于一面或者是两面多孔基底上，无机粒子介电常数大于5，粒径0.001～10μm，所述黏合剂包含氰基的第一类和包含聚偏氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，羧甲基纤维素纳(CMC)等的第2类黏接剂，避免涂层因强度不够而在加工过程掉粉，基底膜厚度1～100μm。
专利CN100474661C公开了一种涂布了电解质可溶的聚合物的隔膜，当电池注入电解质后，聚合物溶解后成为电解的一部分，其主要为氰乙基类化合物，如氰乙基乙烯醇，氰乙基纤维素等，采用浸渍，模压、辊压、刮刀等方式将聚合物涂布于隔离膜上，添加此聚合物的另一个好处是改进隔离膜对电解质的浸润性能，该专利类似于使用聚合物作为造孔剂，采用模板法制备多孔分布隔离膜，避免了涂层过于致密引起的离子通道的减少。
专利CN103811702A公开了一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜的制备方法。陶瓷涂层包括多孔陶瓷颗粒，无机填料和黏合剂，先将黏合剂溶解，再将陶瓷粉和填料分散于黏合剂中形成浆料，然后对隔离膜进行单层或者是双层涂布，经干燥固化即得产品。所述多孔陶瓷为氧化铝，氢氧化铝，氮化铝，氧化镁，氧氧化镁，氮化硼，勃姆石，氧化硅，氧化钛，氧化锆，沸石粒子中一种或者几种，粒径0.3～1.2μm，所述黏接剂为丙烯酸乳液，丙烯酸酯乳液，丁苯乳液，硅烷偶联剂和氟树脂中的一种或者是几种的复合物。所述无机物中多也陶瓷占固体物40～80wt％，黏合剂用量为无机物量的1～10wt％，所述基材隔膜厚度为9～30μm，无机物耐热性＞400℃，导热率≥20W/(m·K)。
专利CN1499658A公开了一种用于锂离子二次电池的防爆隔膜。其采用将阻燃剂磷酸酯，卤化聚乙烯蜡，三嗪衍生物及其组合物(占薄膜的2～20wt％)，以及碳黑((占薄膜的1～40wt％)物如Al2O3，SiO2，TiO2和他们有组合物(占薄膜的1～40wt％))，该专利选用阻燃剂加入到隔离膜中，实际上，当电池内部发生短路并急剧升温时(高温)，有机电解质/金属锂，正极释放高活性氧等燃烧三要素均具备，适当添加阻燃剂可能对隔离膜等有机物有效，但是否对于高活性锂有效尚存疑问，此外，阻燃剂本身的电化学窗口在锂电池的工作电压范围内是否稳定好是需要考虑的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：上述专利及文献的改善原理主要分为两类，一类是基于强化隔离膜的机械强度需要添加高分子物，但在实际作业中未考虑到PE材质表面张力低，高聚物在加工过程不能实现有效结合导致强度下降。另一种思路是基于“木桶效应”在最弱的隔离膜上涂布有机/无机物，有机物起黏接作用，无机物起补强作用，且大部分只是就隔离膜进行单面/双面涂覆，在实际应用中均存在一定的风险，与本发明能够在正极，负极，隔离膜上施用的纳米陶瓷组合物存在较大的差别，且锂电池工作电压高，各种成份在电化学下的表现尚不能明确，有可能会弱化锂电池的电化学性能，甚至于导致锂电池不能正常工作，因而在开发陶瓷隔离膜组合物中需要参考已有的锂离子电池用组合物常用原料开发。本发明基于改善锂离子二次电池安全性出发开发易于施工，性能优越的陶瓷隔膜组合物制备工艺，与未经处理的参比电池(组)相对照，锂离子电池的安全性能有明显提升和改善。
本发明的目的是：通过有机/无机物纳米粉体组合物改进粉体制浆加工性能及涂膜后形成极片层与隔离膜层的牢固黏合，从而提高锂离子二次电池电化学/安全性能，为锂电在3C、xEV、储能等领域的安全应用提供更好保证。
为解决上述技术问题，本发明提供一种提高锂离子二次电池安全性的陶瓷粉体组合物，制备方法用应用。其中包括在一种组成为三氧化二铝，二氧化硅，陶瓷用色母料等的一种或者几种，以及由聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖，丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚等的一种或者是几种高分子聚合物粉体等一起经超声/砂磨分散后的混合物。该陶瓷组合物可以涂布于正极，负极，隔离膜等形成1～6μm的保护层，该组合物制备方法工艺简单可行，制备的浆料可直接用于机械涂布，产品在不改变原材料基本性能的基础上，使电池安全性能得以显著提升。制备的锂离子二次电池可以应用于动力汽车，移动存贮电源，储能电站设备中。
同时本发明还提供了一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的活性物质和/或本发明的保护涂层；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层和/或本发明的保护涂层；隔膜可以是单纯的多孔固体绝缘层，和/或本发明的保护涂层；容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物，其特征在于，包括陶瓷粉体和聚合物，所述陶瓷粉体选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅或陶瓷色料中的一种或两种以上，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖或丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚中的一种或两种以上。
优选的，上述组合物中，所述聚合物与陶瓷粉体的质量比为(0.5-8)：(92-99.5)。
优选的，上述组合物中，所述聚合物与陶瓷粉体的质量比为：(3-8)：(92-97)。
优选的，上述组合物中，所述聚合物中至少含有聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖。
优选的，上述组合物中，所述聚合物包括聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖和聚偏氟乙烯。
优选的，上述组合物中，所述聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖占聚合物的50wt％-85wt％，优选为60～80wt％。
优选的，上述组合物中，所述陶瓷粉体粒径D50为0.2-100μm；纯度≥95％。
优选的，上述组合物中，所述纳米三氧化二铝选自α型三氧化二铝、γ型三氧化二铝或无定型三氧化二铝，优选为α型三氧化二铝。
优选的，上述组合物中，所述组合物的粒度D50为0.5-4μm，优选为1-3.5μm。
本发明还提供上述锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将陶瓷粉体和聚合物混合后，加入溶剂配制成浆料，经烘干后得到所述组合物。
优选的，上述制备方法中，所述制备方法包括下述步骤：
将陶瓷粉体和聚合物混合后，加入溶剂配制成浆料，再将浆料经管式超声或经陶瓷砂磨机循环分散后制备得到混合物，再经400目筛网过滤后在200℃以下烘干混合物，得到所述组合物。
优选的，上述制备方法中，所述溶剂与聚合物的质量比为(20-50)：1。
本发明还提供一种锂离子电池正极片，其特征在于，通过上述组合物对正极片进行单面或双面表面处理后得到，所述表面处理选自印刷、挤压涂布、浸涂或喷涂。
本发明还提供一种锂离子电池负极片，其特征在于，通过上述组合物对负极片进行单面或双面表面处理后得到，所述表面处理选自印刷、挤压涂布、浸涂或喷涂。
本发明还提供一种锂离子电池用隔离膜，其特征在于，通过上述组合物对隔离膜进行单面或双面表面处理后得到，所述表面处理选自印刷、挤压涂布、浸涂或喷涂。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，通过上述锂离子电池正极片、上述锂离子电池负极片或上述锂离子电池用隔离膜制备得到。
本发明还提供上述组合物、上述锂离子电池正极片、上述锂离子电池负极片、上述锂离子电池用隔离膜或上述锂离子电池在锂离子电池领域的应用。
本发明的优点是：本发明与现有其他安全技术路线相比采用有机/无机复合材料作为锂电池安全改进剂，通过无机物的补强减少极片(如分条产生的毛刺)，隔离膜的本体缺陷(如随机产生的厚薄，大孔洞)，同时通过组合物中的高分子聚合物与有机溶剂的相似相溶原理改进无机涂层的吸液/浸润性能，增加锂盐的载荷能力，在不影响能量密度需求的情况下，抑制正负极发生内短路的风险，电池安全性能的提高更明显。
附图说明
图1为实施例中所用PVDF和丙烯酸基胶黏剂作成的电池的循环伏安CV曲线。
图2-a、2-b、2-c、2-d和2-e分别为实施例1、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9所述组合物的SEM图，放大倍数为10000倍。
图3为实施例3和实施例10所述组合物制备的浆料流变性能变化曲线。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池的安全性能还有待提升和改善，本发明提供一种提高锂离子二次电池安全性的纳米陶瓷粉体组合物，制备方法及其在锂离子二次电池中的应用。其中包括一种组成为：陶瓷粉体及聚合物粉体均匀混合的组合物，陶瓷粉体为纳米级三氧化二铝，色料粉体，二氧化硅等的一种或者几种的组合物，聚合物为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖，丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚等的一种或者是几种高分子聚合物粉，该粉体组合物是一种易于分散含有胶黏剂的粉体，可以直接加去离子水调节调配成浆料涂布于正极片，负极片及隔离膜上使用于锂电池中，使用环保方便，采用了该涂层的锂离子二次电池安全性好，在过充，过放，滥用情况下均能有效阻隔电池内短路，从而扩大了锂电池在电动车，移动存贮电源，储能电站设备中的应用。
本发明通过无机物形成强度涂层，通过电化学稳定性好的有机高分子颗粒形成亲电解质层及黏接层，最终形成隔离膜与正/负极片形成不能相对滑动的类凝胶电解质涂层，防止极片间发生相对滑动，以及因电解质分解产生气膜形成不导离子的气阻区，从而改善锂离子二次电池的安性，同时列出了其制备方法，以及该材料的基本性能结果。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种新型锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物及其制备方法。其特征在于：在纳米陶瓷粉体中添加电化学性能稳定的聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖，丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚等的一种或者是几种高分子聚合物粉体，作为一种保护层添加涂布于锂电池正极，负极，隔离膜上，提高锂离子电池的安全性。
上述纳米陶瓷粉体组合物中陶瓷粉体为纳米三氧化二铝，纳米气相二氧化硅，陶瓷色料中的一种或几种，其粒径D50为0.2～100μm，纯度≥99.5％。
上述锂离子用陶瓷粉体组合物中，纳米三氧化二铝为无定型，α及γ型，优先为不易与电解质中分解出的氢氟酸(HF)发生化学反应α型三氧化二铝。
上述锂离子用陶瓷粉体组合物中的高分子组合物为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖，丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚等的一种或者是几种高分子聚合物粉体，其粉体干燥态下微观呈球形及片状结构。
上述锂离子用陶瓷粉体组合物制备工艺，其特征在于先将组合物按比例计量后加入溶剂配制成浆料，再将浆料经管式超声或者是将浆料经陶瓷砂磨机循环分散制备成均匀的混合物，经400目筛网过滤后在200℃以内烘干浆料，经初步粉碎后即制备本发明的组合物。
上述锂离子用陶瓷粉体组合物制备工艺中，在制备成浆料状态后可以直接加水使用，也可以增加其他功能性成份一起调配使用。
上述锂离子用陶瓷粉体组合物制备工艺中，聚合物与陶瓷粉体的有效质量之比为(0.5-6.0wt％)：(99.5-94.0wt％)。
上述锂离子用陶瓷粉体组合物制备工艺中，制备的粉体可以作为常规粉体应用于锂离子电池正极片，负极片，隔离膜等的表面处理，处理方式为印刷，挤压涂布，浸涂，喷涂等，可以施用于上述基材的单面，双面等。
上述新型锂离子电池用正极材料的制备方法及工艺中，上述材料可直接应用于3C用锂离子二次电池，动力型锂离子二次电池，移动式存贮设备，储能电站及其结构中。
另一种优选的实施例中，本发明所述聚合物至少含有聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖。
另一种优选的实施例中，本发明所述聚合物中包括聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖/丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚和聚偏氟乙烯类聚合物，所述聚偏氟乙烯类聚合物选自聚偏氟乙烯和/或聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物。
优选的，在本发明所述制备工艺中，先将上述聚偏氟乙烯类聚合物溶于一部分溶剂中，使聚偏氟乙烯类聚合物的质量分数为2-10wt％；再加入聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖/丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚、剩余溶剂和陶瓷粉体进行混合。
下面通过具体实施例来说明本发明所述材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1本发明使用的原料信息
表2本发明使用的设备信息
实施例1
称取4.0kg无水乙醇于带有冷却循环水的200L搅拌罐中，再向其中加入1.8kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：4wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入0.9kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：2.0wt％)，70kg无水乙醇，以及42.3kgα型三氧化二铝(D50：0.2μm，α-Al2O3含量：96％，占组合物含量：94wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到管式超声器中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：0.5μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用抽真空密闭加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例2
称取20.0kg异丙醇于容器中，再称取0.56kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，占组合物含量：0.1wt％)加入到异丙醇中初步分散，再用超声波以水为介质分散30min得到粽红色液体，将此液体转入200L搅拌罐中，再补加88.0kg异丙醇，然后再称取2.04kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：0.4wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入55.8kgγ型三氧化二铝(D50：1.8μm，γ-Al2O3含量：97％，占组合物含量：99.5wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到管式超声器中循环分散180min，检测浆料的粒度合格(D50：2.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用常压加热方式(真空度400kpa，温度45℃，160min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例3
称取15.0kg丙酮于容器中，再称取0.64kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：1.0wt％)加入到丙酮中初步分散，再用超声波以水为介质分散30～60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加83.0kg丙酮，然后再称取1.98kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：3wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入57.5kg无定型三氧化二铝(D50：2.3μm，纯度：99.5％占组合物含量：90.3wt％)，3.5kg二氧化硅(D50：0.5μm，占组合物含量：5.7wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到管式超声波分散机中循环分散180min，检测浆料的粒度合格(D50：2.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，120min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例4
称取15kg去离子水于容器中，再称取1.6kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：2.5wt％)加入到丙酮中初步分散，再用超声波以水为介质分散30～60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加102.0kg去离子水，然后再称取1.6kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：2.5wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入60.0kg黄色色母料(粒度D50：100μm，占组合物含量：95wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用常压加热方式(温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例5
称取15.0kg丙酮于容器中，再称取0.68kg聚偏氟乙烯(PVDF-HFP，占组合物含量：1.5wt％)加入到去离子水中初步分散，再用超声波以水为介质分散30～60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加93.0kg丙酮，然后再称取2.1kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：4.5wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入42.3kg红色色母料(粒度D50：70μm，占组合物含量：94.0wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例6
称取16.0kg去离子水于容器中，再称取0.64kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：1wt％)加入到去离子水中初步分散，再用超声波以水为介质分散60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加83.0kg去离子水，然后再称取2.6kg丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚(卡波姆U20，占组合物含量：4.0wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入60.9kg兰色色母料(粒度D50：90μm，占组合物含量：95.0wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例7
称取7.5kg无水乙醇于容器中，再称取0.8kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：1.5wt％)，0.8kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，占组合物含量：1.5wt％)加入到无水乙醇中初步分散，再用超声波以水为介质分散30～60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加92.0kg无水乙醇，然后再称取2.5kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：4.5wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入46.2kgα型三氧化二铝(粒度D50：90μm，α型Al2O3含量：96％，占组合物含量：86.3wt％)，3.2kg黄色色母料(粒度D50：90μm，占组合物含量：6.2wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，120min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例8
称取15.0Kg异丙醇于容器中，再称取0.68kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，占组合物含量：1.5wt％)加入到异丙醇中初步分散，再用超声波以水为介质分散60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加92.0kg去离子水，然后再称取1.6kg丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚(卡波姆U20占组合物含量：3.5wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入39.2kgα型三氧化二铝(粒度D50：90μm，α-Al2O3含量：96％，占组合物含量：86.8wt％)，3.7kg红色色母料(粒度D50：90μm，占组合物含量：8.2wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例9
称取15.0kg无水乙醇于容器中，再称取0.56kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：1.0wt％)加入到无水乙醇中初步分散，再用超声波以水为介质分散30～60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加93.0kg去离子水，然后再称取1.7kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：3.0wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入47.6kgα型三氧化二铝(粒度D50：90μm，α-Al2O3含量：96％，占组合物含量：84.9wt％)，6.2kg兰色色母料(粒度D50：90μm，占组合物含量：11.1wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用真空加热方式(真空度400kpa，温度60℃，240min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速250rpm，气体压力：8kg)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例10
称取18.0kg异丙醇于容器中，再称取0.63kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP，占组合物含量：1.0wt％)加入到无水乙醇中初步分散，再用超声波以水为介质分散30～60min得到粽红色液体，将此液体转入200L带有冷却循环水系统的搅拌罐中，再补加102.0kg去离子水，然后再称取1.90kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：3.1wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入53.6kgα型三氧化二铝(粒度D50：90μm，α-Al2O3含量：96％，占组合物含量：86.7wt％)，0.63kg二氧化硅(粒度D50：90μm，占组合物含量：1.0wt％)，5.7kg黄色色母料(粒度D50：90μm，占组合物含量：9.1wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到砂磨机中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：3.0μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用常压加热方式(温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，得到本发明产物。
对比例1
称取12.0kg无水乙醇于带有冷却循环水的200L搅拌罐中，再向其中加入2.5kg聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖(占组合物含量：4wt％)于搅拌罐中开启搅拌溶解黏接剂，等待黏接剂溶解完成后再加入0.85kg聚偏氟乙烯(PVDF，占组合物含量：2.0wt％)，70kg无水乙醇，以及30.0kgα型三氧化二铝(D50：0.8μm，α-Al2O3含量：96％，占组合物含量：90wt％)，继续搅拌60min，然后将浆料用隔膜泵导入到管式超声器中循环分散240min，检测浆料的粒度合格(D50：0.5μm)，出料得到膏状浆料物。再将浆料采用400目滤网过滤后采用采用抽真空密闭加热方式(真空度400kpa，温度60℃，180min)烘干物料，将烘干的物料降低至45℃以内采用气旋涡流粉碎机(转速700rpm)粉碎并收集，得到本发明产物。
实施例11
取PVDF，聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖分别配制成溶液并在铝箔上涂单面膜，然后以金属锂为对电极，以Celgard M825隔膜，以及LIB301电解质一起组装成CR2032型纽扣电池，在瑞士万通公司Pgstat 128N型电化学工作站上进行循环伏安测试，得到CV曲线，扫描电压：3.0～4.5V，扫描速度：0.005V，扫描周数：3，得到如图1的试验结果，包括用PVDF(即实施例中所述聚偏氟乙烯)作胶黏剂的电池的CV第一周曲线，用丙烯酸基胶黏剂(即实施例中所用的聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖)作扣式电池的CV第一周曲线、第二周曲线和第三周曲线。
由图1可见，使用的PVDF胶黏剂是目前公认的电化学结构稳定聚合物，其在3.0～4.5V条件下进行循环伏安测试未看到明显的氧化还原峰，响应电流非常小，有可能是涂膜过厚影响电导率。以PVDF为参考可见实施例用丙烯酸胶黏剂在循环伏安适测试曲线中在4.1～4.2V左右出现了明显的氧化还原峰，随着循环的进行，循环伏安曲线氧化还原峰逐渐靠近，电压差逐渐变小，峰面积逐渐变小，表明该类胶黏剂结构趋于稳定，可逆性增强，可以使用于锂离子电池电化学体系中。
实施例中采用可溶解于水的起胶黏剂作用的丙烯基物和制备成电池后可在电解质溶剂中溶胀的胶黏剂一起使用，前者对涂布制备浆料有好处，后者对电池的强度及安全性能有改善，使用方便，可以把锂电池正负极片与隔离膜黏牢后避免电池各结构间的相对滑动，强化锂电池的结构强度，是一种类“聚合物固态锂离子电池”，多面锂电池的安全性得到较大的改善。
实施例12
将实施例1，实施例6，实施例7，实施例8，实施例9制备的粉体样品进行SEM分析得到图2的结果。
由图2可见，实施例制备的陶瓷粉体组合物颗粒粒径在1～3μm之间，不同原料制备的粒径大小不同，最小颗粒大于0.3μm，不会堵塞隔离膜自身的微孔，可以施用于厚度为7～30μm的聚合物隔离膜上，同时由图2可见，电镜中部分粉体发生了轻微的黏接形成了类似2次颗粒的状态，但黏接的程度较轻，团聚体的粒径≤5μm，这表明先期加入的PVDF，PVDF-HFP，以及聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖在早期制备陶瓷组合物粉体过程中在有机/去离子水等溶剂条件下已发生了溶胀/溶解，后期干燥过程中吸附于无机粉体颗粒上，由于粉体中已包含电化学性能稳定的胶黏剂，因此在粉体分散成浆料后可以直接用涂布，也可以考虑运输需要将浆料烘干粉碎制备成类似建筑用腻子涂料，在后期使用中直接加入水或者是其他溶剂直接使用，这样施涂方便，可保证产品质量和效果。
实施例13
将实施例2，实施例4，实施例7，实施例9制备的粉体进行BET比表面积，振实密度，颗粒度等的测试，得到表3的结果。
表3实施例粉体理化性能表
由表3可见，制备的粉体中位粒径在2.0～3.5μm之间，最大粒径小于6.0μm，振实密度依本体材料材质不同略有差别，比表面积在8.0～12.0m2/g之间，具有较好的使用效果。
其中，实施例4与其他实施例相比，制备的浆料流动性较差，同时浆料易于沉降，这主要是由于两种聚合物中官能团较多的丙烯酸基胶黏剂添加量较少，不能有效分散陶瓷粉体所致，因而合适的比例是添加量是必要的。
对比例1与其他实施例相比，振实密度略有下降，但因为胶黏剂添加量过多，纳米颗粒物在浆料制备过程中形成了较强的黏接，导致粉体干燥后团聚体形成较大的颗粒物，且不能方便的在后期重新制浆中分散打开，这样会引起后期涂布工序施工不良，造成较多的坏品，且影响生产。
实施例14实施例制浆及流变加工性能表征
取实施例3，实施例10制备的粉体，按30wt％固体体加入去离子水并用高速度分散机分散(2000rpm，120min)，分散完成后将制备的浆料过滤并静置消泡，再取用少量的浆料在Malvern Bohlin Gemini流变仪上进行测试，得到如表4及图3的结果。
表4实施例3/10制备浆料黏度结果
由表4及图3可见，实施例3及实施例10在不同的剪切速度/速率下具有不同的表观黏度，实施3为剪切变稠浆料体系，实施例10为剪切变稀体系，两种浆料在剪切变强/剪切变弱的情况下两条黏度曲线基本重合，表明陶瓷组合物制备的浆料黏度稳定，在不同剪切速度下黏度变化不激烈，通常情况下凹版印刷/喷涂需要不同速度下黏度稳定的浆料以保证施胶量的稳定，而挤压涂布及间隔涂布需要剪切变稀涂料以保证涂膜的稳定性，因而本发明制备的陶瓷组合物不同的黏接剂体系能满足不同加工设备的最基本要求，能满足目前常规隔膜/极片处理设备的加工要求。
综上所述，本发明提供了一种制备隔离膜及极片处理用陶瓷组合物的方法，以及本方法制备物的基本理化性能及其有益结果，限于篇幅及实验论证认识的局限，本发明的陶瓷组合物也可以与已有专利的有益启示一起推动锂离子电池安全性能技术进展，并不局限于上述特定的实施方式，所有已揭示和未揭示的案例不影响本发明的实质内容。

Claims (16)

1.一种锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物，其特征在于，包括陶瓷粉体和聚合物，所述陶瓷粉体选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅或陶瓷色料中的一种或两种以上，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖或丙烯酸键合季戊四醇烯丙醚中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物与陶瓷粉体的质量比为(0.5-8)：(92-99.5)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物中至少含有聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖。
4.根据权利要求1-3任一项所述的组合物，其中，所述聚合物包括聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖和聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中，所述聚丙烯酸键合烯丙基蔗糖占聚合物的50wt％-85wt％，优选为60wt％～80wt％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其中，所述陶瓷粉体粒径(D50)为0.2-100μm；纯度≥95％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的组合物，其中，所述纳米三氧化二铝选自α型三氧化二铝、γ型三氧化二铝或无定型三氧化二铝，优选为α型三氧化二铝。
8.根据权利要求1-7任一项所述的组合物，其中，所述组合物的粒度(D50)为0.5-4μm，优选为1-3.5μm。
9.权利要求1所述锂离子电池用纳米陶瓷粉体组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
将陶瓷粉体和聚合物混合后，加入溶剂配制成浆料，经烘干后得到所述组合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述制备方法包括下述步骤：
将陶瓷粉体和聚合物混合后，加入溶剂配制成浆料，再将浆料经管式超声或经陶瓷砂磨机循环分散后制备得到混合物，再经400目筛网过滤后在200℃以下烘干混合物，得到所述组合物。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述溶剂与聚合物的质量比为(20-50)：1。
12.一种锂离子电池正极片，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述组合物对正极片进行单面或双面表面处理后得到，所述表面处理选自印刷、挤压涂布、浸涂或喷涂。
13.一种锂离子电池负极片，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述组合物对负极片进行单面或双面表面处理后得到，所述表面处理选自印刷、挤压涂布、浸涂或喷涂。
14.一种锂离子电池用隔离膜，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述组合物对隔离膜进行单面或双面表面处理后得到，所述表面处理选自印刷、挤压涂布、浸涂或喷涂。
15.一种锂离子电池，其特征在于，通过权利要求12所述锂离子电池正极片、权利要求13所述锂离子电池负极片或权利要求14所述锂离子电池用隔离膜制备得到。
16.权利要求1-8任一项所述组合物、权利要求12所述锂离子电池正极片、权利要求13所述锂离子电池负极片、权利要求14所述锂离子电池用隔离膜或权利要求15所述锂离子电池在锂离子电池领域的应用。
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