CN104209014B - 一种抗生物污染多孔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗生物污染多孔膜及其制备方法，所述多孔膜主要由如下成分制备而成：聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺，其质量比为：18：0.5‑10：9：63‑72.5。所述方法包括如下步骤：将聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌4～8小时，制成铸膜液；将铸膜液静置6～12小时，然后倾倒在玻璃板上，刮制成初生态膜；将刮制的初生态膜置于水中，形成所述多孔膜。
Description
技术领域
本发明是关于一种抗生物污染多孔膜及其制备方法。
背景技术
纯净水可持续供应是21世纪困扰人类的第二大挑战，污水资源化是增加纯净水供应的最为重要途径之一。膜技术被称为是“21世纪的水处理技术”，可实现污水资源化，有效缓解水资源匮乏的现状。然而，分离过程中污染物在膜表面的吸附沉积导致严重的膜污染，使得分离过程中传质阻力增大，能耗大幅度增加，进而造成膜频繁更换及生产成本的增加。膜生物污染是膜法水处理中常常要面临的问题。地表水或废水中总是存在有大量的微生物，它们在适宜的条件下，能利用水体中的无机物质和有机物质进行自身的大量繁殖。膜生物污染一般是由微生物在膜表面生长形成生物膜层而导致的。一般说来，生物膜的形成可分为四步：可逆的微生物吸附，不可逆的吸附，微生物代谢生成多糖、蛋白质等，代谢产物增多形成粘稠、致密的生物膜层。生物膜粘附力强，简单反冲洗不容易被清除。一般的有机膜材料只具有截留微生物的功能而没有抑菌或杀菌性能。这使膜材料在水处理过程中，表面很容易被微生物附着生长，进而形成的生物膜引起生物污染。同时由于膜孔径不均匀，微生物会通过较大的膜孔进入膜孔内，在膜孔道中进行繁殖，微生物形成的生物膜和代谢产物也会导致膜腔堵塞。微生物透过膜后，也会使膜的过滤出水大肠杆菌数指标超标，影响水质安全。膜生物污染达到一定程度时，导致出水通量的降低，出水水质的劣化，增加能量消耗，清洗频繁，严重时还会造成膜使用寿命缩短。
近年来利用二氧化钛纳米颗粒光催化性能实现抗菌功能的研究逐渐受到关注。由于二氧化钛光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，且具有净化空气、污水处理、自清洁等光催化效应，在环保方面展示了广泛的应用前景，己成为新一代的无机抗菌净化材料。二氧化钛纳米颗粒是基于光催化反应使有机物分解而具有抗菌效果的。纳米二氧化硅在水和空气的体系中，在阳光尤其是在紫外线的照射下，能够自行分解出自由移动的带负电的电子(e-)和带正电的空穴(h+)，形成空穴-电子对，吸附溶解在二氧化钛表面的氧俘获电子形成O2 -，而空穴则将吸附在二氧化钛表面的OH-和H2O氧化成HO·，生成的超氧根离子和羟基自由基有很强的反应活性，特别是超氧根离子能与多数有机物反应，同时能与微生物内的有机物反应，生成CO2和H2O，从而在短时间内就能杀死微生物。
近年来将二氧化钛的光催化抗菌性能用于多孔分离膜抗生物污染已有报道。台湾中原大学薄膜研发中心游勝傑课题组将纳米二氧化钛添加至铸膜液中制备了包埋二氧化钛的聚偏氟乙烯多孔膜，在紫外光照射下膜的抗菌性能良好。然而，目前将二氧化钛应用于抗生物污染多孔分离膜一般采用吸附法将二氧化钛纳米颗粒固定在膜表面，或采用先合成二氧化钛纳米颗粒，后共混制膜的两步法。吸附法二氧化钛纳米颗粒长期操作容易流失，造成光催化抗菌效果下降，而两步操作过程较为复杂，且二氧化钛纳米颗粒添加量较少。另外，所制备的膜在紫外光照下杀菌效果良好，在可见光下效果较差。因此，本发明提出原位溶胶凝胶与相转化过程耦合的一步法制备抗生物污染多孔分离膜的技术，二氧化钛纳米颗粒不易流失，具重要理论意义和应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种抗生物污染多孔膜，所述的多孔膜具有抗生物污染、抗蛋白污染等特性。
本发明的另一目的在于提供所述的多孔膜的制备方法，该制备方法过程简单易操作。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种抗生物污染多孔膜，所述多孔膜主要由如下成分制备而成：聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺，其质量比为：18：0.5-10：9：63-72.5。
根据本发明所述的多孔膜，其中所述的聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺均为本领域常规市售试剂，任何符合相应质量标准的市售上述试剂都可以用于本发明，并实现本发明目的。
其中进一步优选所述的聚醚砜的数均分子量为32000-100000，更优选为69000；
其中进一步优选所述的聚醚砜的密度为1.40-1.60g/cm3，更优选为1.37g/cm3；
进一步优选所述的聚乙二醇的分子量为1000-10000；更优选为2000。
根据本发明所述的多孔膜，所述多孔膜按照如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
（1）将聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌4～8小时，制成铸膜液；
（2）将步骤（1）制备的铸膜液静置6～12小时，然后倾倒在玻璃板上，刮制成初生态膜；
（3）将刮制的初生态膜置于水中，形成所述多孔膜。
本发明所述的多孔膜，表面接触角为52.1°～63.5°、纯水通量为140.8～149.1L/(m2h)。
本发明所述多孔膜对模拟发酵液酵母菌截留率为99.8%～99.9%，水洗通量恢复率为75.7%～86.1%。
本发明所得到的多孔膜孔径范围可以达到14～26nm的程度。
本发明所得到的多孔膜大肠杆菌杀死率可达到42.2%～75.8%，酵母菌液通量达到57.9～88.5L/(m2h)。
本发明优选步骤（2）刮制成厚度为240μm的初生态膜。
本发明步骤（2）刮制成的初生态膜直接置于水中即可，所述的水温度为常温即可。
所述的水优选为去离子水。
本发明进一步优选步骤（3）将刮制的初生态膜置于水中24小时，以更好的除去残余溶剂。
另一方面，本发明还提供了所述的多孔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌4～8小时，制成铸膜液；
（2）将步骤（1）制备的铸膜液静置6～12小时，然后倾倒在玻璃板上，刮制成初生态膜；
（3）将刮制的初生态膜置于水中，形成所述多孔膜。
综上所述，本发明提供了一种抗生物污染多孔膜及其制备方法。本发明多孔膜优点在于：制备本发明多孔膜时，具有光催化活性的二氧化钛纳米颗粒在成膜过程中通过溶胶凝胶过程原位生成，基于表面偏析原理，亲水二氧化钛纳米颗粒自发向膜表面和膜孔表面富集，改性与成膜同步完成。制备过程简单易行、条件温和，膜性能优越。用于模拟发酵液分离时，酵母菌截留率可高达99.9%，通量恢复性能均超过80%以上，膜抗生物污染能力显著提升，在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率较空白膜18.9%上升至75.8%。而现有的不含二氧化钛的多孔膜不具有光照下杀死大肠杆菌的性能；制膜过程中直接添加二氧化钛纳米颗粒，由于纳米颗粒团聚现象，导致添加量受限，过少的添加量效果不如本专利所述制膜方法。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
称取3.6g聚醚砜PES（分子量400000，密度1.37g/cm3），0.2g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量1000），14.4gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PES/TiO2膜1。
本发明提供的PES/TiO2膜1经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，亲水二氧化钛在膜表面富集，赋予了膜良好的抗蛋白污染和抗生物污染能力，表现了较高的通量恢复性能和抗菌能力。膜表面接触角为63.5°，纯水通量为142.7L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为99.9%，水洗通量恢复率为75.7%。膜在紫外光照射1h条件下，大肠杆菌杀死率为42.2%。
实施例2
称取3.6g聚醚砜PES（分子量51000，密度1.37g/cm3），0.6g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量2000），14.0gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PES/TiO2膜2。
本发明提供的PES/TiO2膜2经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，亲水二氧化钛在膜表面富集，赋予了膜良好的抗蛋白污染和抗生物污染能力，表现了较高的通量恢复性能和抗菌能力。膜表面接触角为60.6°，纯水通量为149.1L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为99.8%，水洗通量恢复率为83.5%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为58.1%。
实施例3
称取3.6g聚醚砜PES（分子量69000，密度1.37g/cm3），1.0g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量2000），13.6gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PES/TiO2膜3。
本发明提供的PES/TiO2膜3经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，亲水二氧化钛在膜表面富集，赋予了膜良好的抗蛋白污染和抗生物污染能力，表现了较高的通量恢复性能和抗菌能力。膜表面接触角为58.7°，纯水通量为142.0L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为99.9%，水洗通量恢复率为81.7%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为67.5%。
实施例4
称取3.6g聚醚砜PES（分子量100000，密度1.60g/cm3），1.4g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量10000），13.2gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PES/TiO2膜4。
本发明提供的PES/TiO2膜4经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，亲水二氧化钛在膜表面富集，赋予了膜良好的抗蛋白污染和抗生物污染能力，表现了较高的通量恢复性能和抗菌能力。膜表面接触角为54.3°，纯水通量为142.9L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为99.9%，水洗通量恢复率为83.9%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为70.7%。
实施例5
称取3.6g聚醚砜PES（分子量69000，密度1.37g/cm3），1.8g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量2000），12.8gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PES/TiO2膜5。
本发明提供的PES/TiO2膜5经过扫描电镜分析和接触角分析，膜孔分布均匀，成膜性能好，亲水二氧化钛在膜表面富集，赋予了膜良好的抗蛋白污染和抗生物污染能力，表现了较高的通量恢复性能和抗菌能力。膜表面接触角为52.1°，纯水通量为140.8L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为99.8%，水洗通量恢复率为86.1%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为75.8%。
对比例1
称取3.6g聚醚砜PES（分子量69000，密度1.37g/cm3），1.8g聚乙二醇PEG（分子量2000），14.6gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到对比膜1。
本发明提供的对比膜1经过扫描电镜分析和接触角分析，膜表面接触角为67.6°，纯水通量为135.4L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为99.8%，水洗通量恢复率为56.7%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为18.9%。
对比例2
称取3.6g聚偏氟乙烯PVDF（分子量380000，密度1.77g/cm3），1.0g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量2000），13.6gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PVDF/TiO2对比膜2。
本发明提供的PVDF/TiO2对比膜2，成膜性能较差，易出现缺陷。膜表面接触角为62.1°，纯水通量为216.4L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为70.3%，水洗通量恢复率为50.3%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为31.5%。
对比例3
称取3.6g聚丙烯腈PAN（分子量120000，密度1.18g/cm3），1.0g钛酸丁酯TBT，1.8g聚乙二醇PEG（分子量2000），13.6gN,N-二甲基甲酰胺DMF，混合后在60℃恒温水浴搅拌6h配制成均相铸膜液，将所制的铸膜液在60℃下静置脱泡12h，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，然后放入室温水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24小时，得到本实验所需的PAN/TiO2对比膜3。
本发明提供的PAN/TiO2对比膜3，成膜性能较好。膜表面接触角为58.3°，纯水通量为166.4L/(m2h)，对模拟发酵液酵母菌截留率为82.1%，水洗通量恢复率为75.2%，膜在阳光照射1h后，大肠杆菌杀死率为43.5%。
本发明实施例所制得的抗生物污染膜与对比膜的性能比较列为表1。
表1
Claims (10)
1.一种抗生物污染多孔膜，其特征在于，所述多孔膜主要由如下成分制备而成：聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺，其质量比为：18：0.5-10：9：63-72.5，所述多孔膜按照如下方法制备，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌4～8小时，制成铸膜液；
(2)将步骤(1)制备的铸膜液静置6～12小时，然后倾倒在玻璃板上，刮制成初生态膜；
(3)将刮制的初生态膜置于水中，形成所述多孔膜。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述聚醚砜的数均分子量为40000-100000。
3.根据权利要求2所述的多孔膜，其特征在于，所述聚醚砜的数均分子量为69000。
4.根据权利要求2所述的多孔膜，其特征在于，所述聚醚砜的密度为1.37-1.60g/cm3。
5.根据权利要求4所述的多孔膜，其特征在于，所述聚醚砜的密度为1.37g/cm3。
6.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为1000-20000。
7.根据权利要求1所述的多孔膜，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为2000。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜表面接触角为52.1°～63.5°、纯水通量为140.8～149.1L/(m2h)。
9.根据权利要求1～7任意一项所述的多孔膜，其特征在于，所述多孔膜对模拟发酵液酵母菌截留率为99.8％～99.9％，水洗通量恢复率为75.7％～86.1％。
10.权利要求1～9任意一项所述的多孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将聚醚砜、钛酸丁酯、聚乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合，在60℃下搅拌4～8小时，制成铸膜液；
(2)将步骤(1)制备的铸膜液静置6～12小时，然后倾倒在玻璃板上，刮制成初生态膜；
(3)将刮制的初生态膜置于水中，形成所述多孔膜。
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