JP5112071B2 - γ−ＬｉＶ２Ｏ５の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、γ−ＬｉＶ2Ｏ5の製造方法に関する。
リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池は周知である。これらの電池の作動は、電極間の電解質中のリチウムイオンの可逆的循環によってもたらされる。一般的に正電極は、活性物質、バインダー、電子伝導性付与物質および任意にイオン伝導性付与化合物を含む複合材料で構成される。電子伝導性を与える化合物は、高電位で電解質の酸化を触媒しないカーボンブラックであってもよい。
電極を介した陽極および陰極間のリチウムイオンの交換によって作動する電池内において、γ−ＬｉxＶ2Ｏ5化合物を正電極活性物質として使用することは公知である。γ−ＬｉＶ2Ｏ5の製造プロセスは、非特許文献１に記載されている。前記プロセスは、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5および炭素の混合物を作製すること、ペレットを形成するために当該混合物を圧縮すること、その後、当該ペレットを加熱炉内のアルゴン雰囲気下で、６０分間６００℃の熱処理にかけることを含む。純粋なγ−ＬｉＶ2Ｏ5を得るためには、温度が５２５℃で、時間が１０時間とすることが特定される。さらに、特許文献１には、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5および炭素の混合物を作製すること、ペレットを形成するために当該混合物を圧縮すること、当該混合物を、温度傾斜２℃／分で４００℃から６５０℃の温度とすること、その温度を一定時間保持すること、そして温度傾斜２℃／分で冷却させることを含むプロセスが記載されている。高温維持の持続時間は、６００℃または６５０℃では１時間のオーダー、また５００℃では８時間のオーダーである。
米国特許第６７１６３７２号明細書 J．Barker et al．［Journal of the Electrochemical Society，１５０，（６）Ａ６８４−Ａ６８８（２００３）］
本発明の目的は、純粋なγ−ＬｉＶ2Ｏ5またはγ−ＬｉＶ2Ｏ5の炭素との緊密な混合物を製造するための簡易で安価なプロセスを提供することである。
本発明のプロセスは、炭素およびＬｉとＶの前駆物質で形成される組成物を作製すること、前記組成物を熱処理にかけることを含み、以下の特徴を有する：
・ ［Ｖ2Ｏ5］／［Ｌｉ］の濃度比が０．９５〜１．０５であり、かつ炭素が化学量論について少なくとも２５％過剰となる量で、炭素、α−Ｖ2Ｏ5およびリチウム前駆物質を接触させることにより組成物を製造すること；
・ 前記熱処理が２段階で行われる：第一段階は１〜１２時間かけて９０℃〜１５０℃の温度で、第二段階は１０分〜１時間かけて４２０℃〜５００℃の温度で、窒素もしくはアルゴン雰囲気下または真空下で行われること。
第一段階は、強い攪拌を伴っておこなわれる。好ましい実施形態では、ビーズミル中で行われる。
熱処理の第一段階は、空気中で行ってもよい。当該段階の持続時間は、温度に依存する。処理される組成物を薄層の形態にすることで、約１時間まで短縮することができる。
もし、熱処理の第二段階の持続時間が１０分未満であるか、または、熱処理の第二段階の温度が４２０℃未満である場合は、得られる物質は純粋なγ−ＬｉＶ2Ｏ5ではなく、Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8および／またはβ−ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜０．７）を含む。持続時間が１時間を超えると、結晶の大きさが増大し、電池の性能が悪くなる。
熱処理の第二段階で使用される加熱炉に組成物を添加する前に、熱処理の第一段階を、オーブンで行うことができる。また、加熱炉が、ひとつは第一段階の温度、もう片方は第二段階の温度である少なくとも２つの処理部を有する場合は、第二段階で使用される加熱炉の中で熱処理の第一段階を行うこともできる。
最初の実施例では、Ｌｉの前駆物質はＬｉＯＨ・Ｈ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3である。バナジウム前駆物質、α−Ｖ2Ｏ5、リチウム前駆物質および炭素を粘性懸濁液が得られる量の水に加え、１〜２時間の間、強い攪拌を持続させる。前駆物質の濃度は、α−Ｖ2Ｏ5については０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉ2ＣＯ3ついては０．２５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌおよびリチウム前駆物質ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌで変えることができる。
もし、水の非存在下で同じ前駆物質を混合した場合は、炭素ならびにＬｉおよびＶの前駆物質で形成される組成物は、第二段階の熱処理後γ−ＬｉＶ2Ｏ5およびβ−ＬｉxＶ2Ｏ5（０＜ｘ＜０．７）の混合物となる。
２番目の実施例では、過酸化水素を１０〜５０質量％含む水溶液を反応媒体に添加し、強い攪拌を５分間持続する。使用できる濃度の制限は、α−Ｖ2Ｏ5については０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌで、Ｌｉ前駆物質については０．０２５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌである。
２番目の実施例において：
・ リチウム前駆物質は、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3または、例えばリチウムアセチルアセトナート、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、しゅう酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウムまたはピルビン酸リチウムから選択されるカルボン酸のリチウム塩から選ぶことができる。
・ α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液を製造し、過酸化水溶液をその中に添加する。過酸化水溶液の添加前または添加後、すなわちゲルが形成される間に、リチウム前駆物質を、α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液に添加することができる。そして、この混合物を５分間、強く攪拌する。
・ 反応媒体中のＬｉ前駆物質およびα−Ｖ2Ｏ5のそれぞれの量は、好ましくは０．１／ｚ ｍｏｌ．ｌ-1＜［Ｌｉ］＜１１／ｚ ｍｏｌ．ｌ-1；０．１ｍｏｌ．ｌ-1＜［Ｖ2Ｏ5］＜１ｍｏｌ．ｌ-1である。ｚは前駆物質の式単位ごとのリチウム原子数である。
反応物質の過度な高濃度は、泡立ちを引き起こし、一方、過度な低濃度は、沈殿を与える。
反応媒体中の炭素の過剰が２５％以下である場合は、本発明のプロセスで得られた物質は、小さいγ−ＬｉＶ2Ｏ5針状結晶の凝集体で構成された物質となる。
反応媒体中の炭素の過剰が２５％を超える場合は、本発明のプロセスで得られた物質は、球状の炭素粒子の非連続層によって囲まれた小さいγ−ＬｉＶ2Ｏ5針状結晶の凝集体で構成された物質となる。今後、この物質を炭素含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5と呼ぶ。
本発明のプロセスで得られた物質は、リチウム電池またはリチウムイオン電池用複合体正電極の製造に使用できる。
特定の実施例では、本発明の正電極は以下を含む複合材料で構成される：
・ 本発明のプロセスで得られた炭素含有または炭素非含有化合物
・ 機械的強度を与えるバインダー
・ 任意の電子伝導性を与える化合物
・ 任意のイオン伝導性を与える化合物
好ましくは、炭素含有または炭素非含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5の含有量は９０〜１００重量％である。好ましくは、バインダーの含有量は１０重量％未満である。電子伝導性付与化合物の含有量は、好ましくは５重量％以下である。また、イオン伝導性付与物質の含有量は、好ましくは５重量％以下である。炭素非含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5で構成された電極としては、電子伝導性付与化合物およびバインダーを含む正電極を構成する複合材料が好ましい。
バインダーは、非溶媒和ポリマー、溶媒和ポリマーまたは溶媒和ポリマーと非溶媒和ポリマーとの混合物で構成できる。それはさらに、１以上の液状非プロトン性極性化合物を含むことができる。非溶媒和ポリマーは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー；エチレン、プロピレンおよびジエンのコポリマー；テトラフルオロエチレンホモポリマーおよびコポリマー；Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーおよびコポリマー；アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー；並びにメタクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマーから選択できる。ポリ（フッ化ビニリデン）が特に好ましい。非溶媒和ポリマーはイオン官能基を運ぶことができる。そのようなポリマーの例として挙げることができるのは、そのうちのあるものがＮａｆｉｏｎ（商品名）という名称で販売されるポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩およびポリスチレン・スルホン酸塩である。
溶媒和ポリマーは、例えば、ポリ（エチレンオキシド）をベースにネットワーク形成できる、またはできない直鎖、くし形またはブロック構造のポリエーテル；酸化エチレン、酸化プロピレンまたはアリルグリシジル・エーテル単位を含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースにした架橋ネットワーク；オキシエチレンとエピクロルヒドリンとの共重合体；並びに、重縮合および架橋可能官能基の取り込みを可能とする官能基の運搬によって得られたネットワークから選択できる。
非プロトン性極性化合物は、直鎖または環状カーボネート類、直鎖または環状エーテル類、直鎖または環状エステル類、直鎖または環状スルホン、スルファミドおよびニトリル類から選択できる。
イオン伝導性付与化合物は、リチウム塩であり、有利にはＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＲFＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド類またはリチウム・ビス−またはトリスペルフルオロスルホニルメチド類から選択される。
電子伝導性付与化合物は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノワイヤーまたはカーボンナノチューブから選択できる。
本発明の複合体正電極は、炭素含有または炭素非含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5、適切な溶剤中のバインダーおよび任意のリチウム塩を混合し、コレクタとして機能する金属ディスク(例えば、アルミディスク)の上に得られた混合物を広げ、次に、窒素雰囲気下、高温条件下で溶剤を蒸発させることによって製造できる。使用されるバインダーによって、溶剤は選択される。さらに、その成分の混合物の押出しによって正電極は製造できる。
リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池内で、このようにして作られた電極は使用できる。電極間の電解質中のリチウムイオンの可逆的循環によって、この電池は作動する。本発明の内容の１つは、活性物質として本発明のプロセスで製造された炭素含有または炭素非含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5を含む正電極を含むことで特徴付けられる、電解質がリチウム塩の溶剤溶液を含む電池である。
本発明の電池では、電解質は少なくとも１つのリチウム塩の溶剤溶液を含む。塩の例として挙げることができるのは、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＲFＳＯ3，ＬｉＣＨ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＲFＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＲFＳＯ2）3およびＬｉＣＦ（ＲFＳＯ2）2であり、ＲFは、１〜８の炭素原子またはフッ素原子を有するペルフルオロアルキル基である。
電解質の溶剤は、直鎖または環状の炭酸塩、直鎖または環状のエーテル類、直鎖または環状のエステル類、直鎖または環状のスルホン類、スルホンイミド類およびニトリル類から選択される１以上の非プロトン性極性化合物から構成できる。好ましくは、溶剤は、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも２の炭酸塩で構成される。一般に、非プロトン性極性溶剤の電解質を有する電池は、−２０℃〜６０℃の温度範囲で作動する。
さらに、電解質の溶剤は、溶媒和ポリマーであってもよい。溶媒和ポリマーの例として列挙することができるのは、ポリ（エチレンオキシド）をベースにネットワーク形成できる、またはできない直鎖、くし形またはブロック構造のポリエーテル；酸化エチレン、酸化プロピレンまたはアリルグリシジル・エーテル単位を含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースにした架橋ネットワーク；フランス特許２７７００３４号で開示される酸化エチレンとエピクロルヒドリンとの共重合体；並びに、重縮合および架橋可能官能基の取り込みを可能とする官能基の運搬によって得られたネットワークである。また、いくつかのブロックが酸化還元の特性を有する官能基をもつブロック共重合体を挙げることができる。一般に、非プロトン性極性溶剤の電解質を有する電池は、６０℃〜１２０℃の温度範囲で作動する。
さらに、電解質の溶剤は、前記の非プロトン性極性化合物から選択される液体の非プロトン性極性化合物と溶媒和ポリマーとの混合物であってもよい。低濃度の非プロトン性極性化合物で可塑化した電解質、もしくは高濃度の非プロトン性極性化合物でゲル化した電解質のいずれが必要かによって、液体溶剤を２〜９８質量％含むことができる。電解質のポリマー溶剤がイオン官能基を有するとき、リチウム塩は任意である。
また、電解質の溶剤は、上記で定義した非プロトン性極性化合物または上記で定義した溶媒和ポリマーと、硫黄、酸素、窒素、およびフッ素から選ばれた少なくとも１のヘテロ原子を含む単位を含む非溶剤の極性ポリマーとの混合物であってもよい。その非溶媒和ポリマーは、アクリロニトリルのホモポリマーおよび共重合体；フルオロビニリデンホモポリマーおよび共重合体；Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーおよび共重合体から選択できる。さらに、非溶媒和ポリマーは、イオン置換基を有するポリマーであって、特にポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩（例えば上記のＮａｆｉｏｎ（商品名)）またはポリスチレン・スルホン酸塩であってもよい。
または、別の実施例では、本発明の電池の電解質は、一般に、リシコン（Lisicon）で示される化合物、すなわち、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ3ＹＯ4（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｙ＝ＰもしくはＡｓもしくはＶ）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＡＯ4（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ａ＝ＭｏもしくはＳ）、Ｌｉ4ＸＯ4−ＬｉＺＯ2（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｚ＝ＡｌもしくはＧａもしくはＣｒ）、Ｌｉ4ＸＯ4−Ｌｉ2ＢＸＯ4（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｂ＝ＣａもしくはＺｎ）、ＬｉＯ2−ＧｅＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＦ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｏ−ＧｅＯ2−Ｖ2Ｏ5またはＬｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＰＯＮ固溶体から選択される無機の導電性固体であってもよい。これらの電解質を有するリチウム電池は、−２０℃〜１００℃のオーダーの非常に広い温度変動範囲の中で作動する。
当然、本発明の電池の電解質は、さらに、このタイプの材料に従来使用される添加物、特に可塑剤、フィラー、他の塩等を含むことができる。
電池の負電極は、リチウム金属または、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えば、Ｌｉ7Ｐｂ2）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎの様々なマトリクス、特に酸素含有マトリクスまたは金属マトリクス（例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅもしくはＦｅ−Ｃ）またはＬｉ−Ａｌ−Ｍｎから選択できるリチウム合金で構成できる。そして、この電池は、リチウム電池である。本発明のプロセスで得られた化合物γ−ＬｉＶ2Ｏ5が、正電極の製造に用いられた場合、電池は放電した状態となる。
さらに、電池の負電極は、バインダーを含む複合材料と低レドックス電位で可逆的にリチウムイオンを挿入できる材料（以下、挿入材料という）とで構成でき、前記の複合材料は準備段階でリチオ化される。挿入材料は、自然または合成の炭素含有物質から選択できる。これらの素含有物質は、例えば、石油コークス、グラファイト、グラファイトウィスカ、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ・コークスまたはニードルコークスであってもよい。さらに、挿入材料は、例えばＬｉxＭｏＯ2、ＬｉxＷＯ2、ＬｉxＦｅ2Ｏ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12もしくはＬｉxＴｉＯ2等の酸化物、または例えばＬｉ9Ｍｏ6Ｓ6およびＬｉＴｉＳ2等の硫化物またはオキシ硫化物から選択できる。また低電位で可逆的にリチウムの格納を可能とする化合物、例えばアモルファスバナジン酸塩（例えば、ＬｉxＮｉＶＯ4）、窒化物（例えば、Ｌｉ2.6-xＣｏ0.4Ｎ、Ｌｉ2+xＦｅＮ2またはＬｉ7+xＭｎＮ4）、りん化物（例えば、Ｌｉ9-xＶＰ4）、ヒ化物（例えば、Ｌｉ9-xＶＡｓ4）や可逆的分解酸化物（例えば、ＣｏＯ、ＣｕＯまたはＣｕ2Ｏ）等を使用できる。バインダーは、負電極の作動範囲内で電気化学的に安定した有機的バインダーである。例として挙げることができるのは、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体である。ポリ（フッ化ビニリデン）が特に好ましい。複合負電極は、非プロトン性極性溶剤中で、バインダー溶液に炭素含有化合物を添加し、コレクタとして機能する銅ディスクの上に得られた混合物を広げ、次に、窒素雰囲気下、高温条件下で溶剤を蒸発させることによって製造できる。負電極が、挿入材料で構成される場合、電池は「リチウムイオン電池」と呼ばれる。本発明のプロセスで得られる化合物γ−ＬｉＶ2Ｏ5が、その電池の正電極の製造に使用される場合、その電池は、充電された状態にある。
固体電解質を含む本発明の電池は、本発明の正電極およびその電流コレクタ、固体電解質、並びに負電極および任意にその電流コレクタの材料で各々構成される連続した層の形態で提供されうる。
液体電解質を含む本発明の電池もまた、本発明の正電極およびその電流コレクタ、液体電解質を含浸させたセパレーター、並びに負電極および任意にその電流コレクタを構成する物質で各々構成される連続した層の形態で提供されうる。
さらに詳細に、以下の実施例によって本発明を例示する。しかし、これには限定されない。
例１
２４．０８１０ｇ（０．８８Ｍ）のα−Ｖ2Ｏ5、４．７９１６ｇ（０．４４Ｍ）のＬｉ2ＣＯ3および３．５ｇの炭素を１５０ｍｌの水に添加した。ビーズミルで２時間攪拌後、炭素ならびにＬｉおよびＶの前駆物質から形成される組成物が形成された。次に、前記組成物を、空気中で２時間、９０℃で乾燥し、そしてアルゴン雰囲気下で１５分間、４２０℃の処理にかけた。得られた生成物を、今後ＧｌｉＶ２Ｏ５−４２０と呼び、それは残留炭素を８％含む。
例２
１５分間の処理の４２０℃を４７０℃に変えて、例１の製造プロセスを用いた。得られた化合物を、ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ａと呼び、それは残留炭素を８％含む。
例３
２４．０８１０ｇ（０．２９Ｍ）のα−Ｖ2Ｏ5、４．７９１６ｇ（０．１４６Ｍ）のＬｉ2ＣＯ3および１．４９ｇの炭素を５０ｍｌの水に添加した。ビーズミルで２時間攪拌後、炭素ならびにＬｉおよびＶの前駆物質から形成される組成物が形成された。次に、前記組成物を、空気中で２時間、９０℃で乾燥し、そしてアルゴン雰囲気下で１５分間、４７０℃の処理にかけた。得られた生成物を、今後ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ｂと呼び、それは残留炭素を１％含む。
例４
４７０℃の処理を、３０分間、３５０℃に変えて、例３の製造プロセスを用いた。得られた化合物をＧｌｉＶ２Ｏ５−ＬＩＶ−３５０と呼ぶ。
例５
１ｇのＶ2Ｏ5、０．２３０６ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏおよび０．１４５３ｇの炭素を１５ｍｌの３０％過酸化水素水溶液に添加した。炭素ならびにＬｉおよびＶの前駆物質から形成される組成物が数分間で形成された。
前記組成物を、空気中で、オーバーナイトで、９０℃で乾燥し、そしてアルゴン雰囲気下で１５分間、４２０℃の熱処理にかけた。得られた生成物をＧｌｉＶ２Ｏ５ｐｈ−４２０と呼ぶ。
例６（比較例）
水添加なしでミル分散を行い、４７０℃での処理を１５分間に代えて４５分間行う以外は、例２の製造プロセスを用いた。得られた化合物を、ＧｌｉＶ２Ｏ５−ＢＳＥＣ−４７０と呼び、それは不純物としてのβ−ＬｉxＶ2Ｏ5を含む。
例７
Ｘ線回折解析
化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−４２０、ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ａおよびＧｌｉＶ２Ｏ５−ＢＳＥＣ−４７０のＸ線回折ダイアグラム、ならびに、ビーズミルで２時間攪拌後、炭素およびＬｉとＶの前駆物質から形成され、熱処理の第二段階は行わずに空気中で２時間、９０℃で乾燥した組成物のＸ線回折ダイアグラムを図１に示す。これらのダイアグラムは、炭素含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5が１５分間の４２０℃のアニーリングで得られることを示す。さらに、４７０℃の乾燥混合物は、４５分後でさえ、β−ＬｉｘＶ2Ｏ5タイプの不純物（＊）の出現をもたらすので、ミル分散の間の水の使用が、炭素およびＬｉとＶの前駆物質から形成された組成物の反応性を改良できることを示す。その上、比較例６によって作製された炭素およびＬｉとＶの前駆物質から形成された組成物の回折図は、それが炭素（１１％）に加えて、式Ｌｉ1+aＶ3Ｏ8・１Ｈ2Ｏの層状の水和物を含むことを示す。
例８
性能の測定
例３によって製造した化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ｂおよび例４によって製造した化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−ＬＩＶ−３５０の電気化学性能を、Ｌｉ／液体電解質（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＬｉＰＦ6）／ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ｂ型Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）式検査用電池を使用して、周囲温度で検査した。正電極として、本発明の化合物にカーボンブラックを５重量％加えた。
図２に、化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ｂで得られた結果を示す。循環条件は、１時間あたりの処方群あたり、０．５Ｌｉの還元および０．２Ｌｉの酸化に相当する。サイクル０〜８そして１２〜４０（領域ＩおよびＩＩＩ）については、電位窓は３Ｖ〜４Ｖであった。サイクル９〜１１（領域ＩＩ）については、電位窓は３Ｖ〜３．７５Ｖであった。
図３に、化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−ＬＩＶ−３５０で得られた結果を示す。循環は３.７Ｖ〜２Ｖで行い、循環速度は、最初の１２サイクルは１時間あたりの処方群あたり、０．４Ｌｉに相当し、その後も１時間あたりの処方群あたり、０．４Ｌｉに相当する。
図２および３は各々の物質の容量変化を表す。すなわち、図２では、１時間あたりの処方群あたり０．５Ｌｉの循環速度では、本発明にしたがって製造された化合物炭素含有γ−ＬｉＶ2Ｏ5（残留炭素１％）は、先行技術（米国特許第６７１６３７２号）と同様の容量および循環の挙動を示すことが確認された。
本発明のプロセスに従って作製したγ−ＬｉＶ2Ｏ5酸化物の使用は、その結果、リチウム電池用の正電極物質の製造の間に、エネルギーを非常に節約することを可能にする。
各サンプルのＸ線回折のダイアグラムを示す。 化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−４７０ｂの電気化学性能の測定結果を示す。 化合物ＧｌｉＶ２Ｏ５−ＬＩＶ−３５０の電気化学性能の測定結果を示す。

Claims (19)

  1. 炭素およびリチウムとバナジウムの前駆物質で形成される組成物を作製すること、前記組成物を熱処理にかけることを含む、炭素との緊密な混合物である、純粋なγ−ＬｉＶ2Ｏ5またはγ−ＬｉＶ2Ｏ5を含む物質の製造方法であって、
    ・ ［α−Ｖ2Ｏ5］／［Ｌｉ］の濃度比が０．９５〜１．０５であり、かつ炭素が化学量論について少なくとも２５％過剰となる量で、炭素、α−Ｖ2Ｏ5およびリチウム前駆物質を接触させることにより組成物を製造すること；
    ・ 前記熱処理が、窒素もしくはアルゴン雰囲気下または真空下において、１時間〜１２時間、温度９０℃〜１５０℃の第一段階および１０分〜１時間、温度４２０℃〜５００℃の第二段階の２段階で行われること
    を特徴とする製造方法。
  2. 前記第一段階が、強い攪拌を伴って行われることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. 前記リチウム前駆物質がＬｉＯＨ・Ｈ2ＯまたはＬｉ2ＣＯ3であり、前記バナジウム前駆物質がα−Ｖ2Ｏ5であり、前記リチウム前駆物質および炭素を粘性懸濁液が得られる量の水に加え、１時間〜２時間の間、強い攪拌を持続させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  4. 前駆物質の濃度が、α−Ｖ2Ｏ5については０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌ、前記リチウム前駆物質Ｌｉ2ＣＯ3については０．２５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌおよび前記リチウム前駆物質ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏについては０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌで変化することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
  5. 過酸化水素を１０〜５０質量％含む水溶液を反応媒体に添加し、強い攪拌を５分間持続し、使用できる濃度の制限がα−Ｖ2Ｏ5については０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、前記リチウム前駆物質については０．０２５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  6. 前記リチウム前駆物質が、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3またはカルボン酸のリチウム塩から選択されることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
  7. 前記カルボン酸のリチウム塩が、リチウムアセチルアセトナート、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、しゅう酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウムまたはピルビン酸リチウムから選択されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
  8. α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液を製造するステップ、過酸化水溶液をその中に添加し、その混合物を５分間強く攪拌するステップを含み、ゲルの形成中である前記過酸化水溶液の添加前または添加後に、α−Ｖ2Ｏ5および炭素の水懸濁液にリチウム前駆物質を添加してもよいことを特徴とする請求項５記載の製造方法。
  9. 前記反応媒体中のリチウム前駆物質およびα−Ｖ2Ｏ5のそれぞれの量が、０．１／ｚ ｍｏｌ／ｌ＜［Ｌｉ］＜１１／ｚ ｍｏｌ／ｌ；０．１ｍｏｌ／ｌ＜［Ｖ2Ｏ5］＜１ｍｏｌ／ｌ（ｚは前駆物質の式単位ごとのリチウム原子数）であることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかの項に記載の方法により得られる物質。
  11. リチウム電池用の複合体正電極であって、
    請求項１０記載の物質を含む複合材料で構成される複合体正電極。
  12. さらに、前記複合材料が、
    ・ 機械的強度を与えるバインダー
    ・ 電子伝導性付与化合物
    を含むことを特徴とする請求項１１記載の複合体正電極。
  13. さらに、前記複合材料が、イオン伝導性付与化合物を含むことを特徴とする請求項１２記載の複合体正電極。
  14. ・ 請求項１０記載の物質の含有量が９０〜１００重量％、
    ・ 前記バインダーの含有量が１０重量％未満、
    ・ 前記電子伝導性付与化合物の含有量が５重量％以下、
    ・ 前記イオン伝導性付与化合物の含有量が５重量％未満
    であることを特徴とする請求項１３記載の複合体正電極。
  15. 前記バインダーが溶媒和ポリマーで構成されることを特徴とする請求項１２記載の複合体正電極。
  16. 前記バインダーが溶媒和ポリマーおよび非溶媒和ポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１２記載の複合体正電極。
  17. 前記バインダーが、さらに非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかの項に記載の複合体正電極。
  18. 前記イオン伝導性付与化合物が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＲFＳＯ3（但し、ＲFは、１〜８の炭素原子またはフッ素原子を有するペルフルオロアルキル基である）、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド類並びにリチウム・ビス−およびトリスペルフルオロスルホニルメチド類から選択されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１３記載の複合体正電極。
  19. リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池であって、前記正電極が、請求項１１〜１８のいずれかの項に記載の複合体正電極である電池。
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