JP5112072B2 - リチウム・バナジウム酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム・バナジウム酸化物の製造方法、得られたリチウム・バナジウム酸化物およびリチウム・バナジウム酸化物の正電極活性物質としての使用に関する。

リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池は周知である。これらの電池の作動は、電極間の電解質中のリチウムイオンの可逆的循環によってもたらされる。一般的に正電極は、活性物質、バインダー、電子伝導性付与物質および任意のイオン伝導性付与化合物を含む複合材料で構成される。電子伝導性を与える化合物は、高電位で電解質の酸化を触媒しないカーボンブラックであってもよい。

正電極活性物質としてのリチウム・バナジウム酸化物Ｌｉ_1+αＶ₃Ｏ₈（０．１＜α＜０．２５）の使用が知られていている。これらの化合物を製造する様々なプロセスが知られている。特に有利なプロセスは、混合酸化物の前駆体ゲルを作製し、そのゲルを乾燥し、そしてそれを熱処理にかけることを含む。すなわち、非特許文献１には、水性ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ溶液にＶ₂Ｏ₅を添加することによってゲルを作製すること、２４時間攪拌して５０℃で熟成した後に得たゲルを乾燥すること、そして得られたキセロゲルを１０時間の間３５０℃または６５０℃で熱処理にかけることを含むプロセスが記載されている。このプロセスの不利な点は、長時間の間、熱処理を行い、そのためエネルギーが非常に必要とされるので、製造コストが増加することである。
S.Jouanneau et al. [J. Mater. Chem., 2003, 13, 921-927]

本発明の発明者らは、前記先行技術の酸化物の特性と少なくとも同等の特性を有するＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物が、熱処理時間が数分〜１時間の範囲で行われる同様のプロセスによって得られることを見出した。

本発明の目的は、Ｌｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物（０＜α＜０．２５）を製造するための簡易で安価なプロセスを提供することである。

本発明のプロセスは前駆物質ゲルを作製すること、前記ゲルを熱処理にかけることを含み、以下の特徴を有する：
・ ［Ｖ₂Ｏ₅］／［Ｌｉ］の濃度比１．１５〜１．５で、α−Ｖ₂Ｏ₅およびリチウム前駆物質を接触させることにより前駆物質ゲルを製造すること；
・ 前記熱処理が２段階で行われる：第一段階は３時間〜１５日かけて８０℃〜１５０℃の温度で、第二段階は４分〜１時間かけて２５０℃〜３５０℃の温度で、空気中または窒素もしくはアルゴン雰囲気下で行われること。

最初の実施例では、Ｌｉ前駆物質はＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏである。窒素雰囲気下で、α−Ｖ₂Ｏ₅およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを水中に添加し、約１５時間後にゲルが形成される。前駆物質の濃度は、α−Ｖ₂Ｏ₅については０．７５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏについては０．５５ｍｏｌ／ｌ〜２．２ｍｏｌ／ｌで変動できる。

２番目の実施例では、過酸化水素を１０〜５０質量％含む水溶液を反応媒体に添加する。そしてゲルは数分間で形成される。使用できる濃度の制限は、α−Ｖ₂Ｏ₅については０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌで、Ｌｉ前駆物質については０．０４ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌである。

２番目の実施例において：
・ リチウム前駆物質は、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃または、例えばリチウムアセチルアセトナート、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、しゅう酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウムまたはピルビン酸リチウムから選択されるカルボン酸のリチウム塩から選ぶことができる。
・ α−Ｖ₂Ｏ₅をリチウム前駆物質の存在下で、過酸化水溶液と接触させる。数分後にゲルが形成し始めるのが認められる。ゲルは１５分間の熟成後に、完全に形成される。
・ 反応媒体中のＬｉ前駆物質およびα−Ｖ₂Ｏ₅のそれぞれの量は、好ましくは０．０８ｍｏｌ．ｌ^-1＜［Ｌｉ］＜０．７ｍｏｌ．ｌ^-1；０．１ｍｏｌ．ｌ^-1＜［Ｖ₂Ｏ₅］＜１ｍｏｌ．ｌ^-1である。反応物質の過度な高濃度は泡立ちをもたらし、一方、過度な低濃度はゲルではなく、沈澱を生じる。

本発明のプロセスで得られた材料は、Ｌｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物（０．１＜α＜０．２５）で、小さい針状結晶の凝集体で構成され、前記針状結晶は、長さ（ｌ）が、４００〜１０００ｎｍ、幅（ｗ）が１０＜ｌ／ｗ＜１００、厚さ（ｔ）が１０＜ｌ／ｔ＜１００である。

リチウム電池用の複合体正電極の製造に本発明の材料を使用できる。

特定の実施例では、本発明の正電極は以下を含む複合材料で構成される：
・ 本発明のプロセスで得られたＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物
・ 機械的強度を与えるバインダー
・ 電子伝導性を与える化合物
・ 任意のイオン伝導性を与える化合物

好ましくは、Ｌｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物の含有量は８０〜９０重量％である。好ましくは、バインダーの含有量は１０重量％未満である。好ましくは、電子伝導性付与化合物の含有量は５〜１５重量％である。好ましくは、イオン伝導性付与化合物の含有量は５重量％未満である。

バインダーは、非溶媒和ポリマー、溶媒和ポリマーまたは溶媒和ポリマーと非溶媒和ポリマーとの混合物で構成できる。それはさらに、１以上の液状非プロトン性極性化合物を含むことができる。非溶媒和ポリマーは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよびコポリマー；エチレン、プロピレンおよびジエンのコポリマー；テトラフルオロエチレンホモポリマーおよびコポリマー；Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーおよびコポリマー；アクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマー；並びにメタクリロニトリルホモポリマーおよびコポリマーから選択できる。ポリ（フッ化ビニリデン）が特に好ましい。非溶媒和ポリマーはイオン官能基を運ぶことができる。そのようなポリマーの例として挙げることができるのは、そのうちのあるものがＮａｆｉｏｎ（商品名）という名称で販売されるポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩およびポリスチレン・スルホン酸塩である。

溶媒和ポリマーは、例えば、ポリ（エチレンオキシド）をベースにネットワーク形成できる、またはできない直鎖、くし形またはブロック構造のポリエーテル；酸化エチレン、酸化プロピレンまたはアリルグリシジル・エーテル単位を含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースにした架橋ネットワーク；オキシエチレンとエピクロルヒドリンとの共重合体；並びに、重縮合および架橋可能官能基の取り込みを可能とする官能基の運搬によって得られたネットワークから選択できる。

非プロトン性極性化合物は、直鎖または環状カーボネート類、直鎖または環状エーテル類、直鎖または環状エステル類、直鎖または環状スルホン、スルファミドおよびニトリル類から選択できる。

電子伝導性付与化合物は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノワイヤーまたはカーボンナノチューブから選択できる。

イオン伝導性付与化合物は、リチウム塩であり、有利にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＲ_FＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド類またはリチウム・ビス−またはトリスペルフルオロスルホニルメチド類から選択される。

本発明の複合体正電極は、Ｌｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物、適切な溶剤中のバインダー、電子伝導性付与化合物および任意のリチウム塩を混合し、コレクタとして機能する金属ディスク(例えば、アルミディスク)の上に得られた混合物を広げ、次に、窒素雰囲気下、高温条件下で溶剤を蒸発させることによって製造できる。使用されるバインダーによって、溶剤は選択される。さらに、その成分の混合物の押出しによって正電極は製造できる。

リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池内で、このようにして作られた電極は使用できる。電極間の電解質中のリチウムイオンの可逆的循環によって、この電池は作動する。本発明の内容の１つは、活性物質として本発明のプロセスで製造されたＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物を含む正電極を含むことで特徴付けられる、電解質がリチウム塩の溶剤溶液を含む電池である。本発明のプロセスで得られるＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈酸化物を含む正電極が電池に収まっている場合、このようにして作られた電池は、充電された状態で見られる。

本発明の電池では、電解質は少なくとも１つのリチウム塩の溶剤溶液を含む。塩の例として挙げることができるのは、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＲ_FＳＯ₃，ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（Ｒ_FＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（Ｒ_FＳＯ₂）₃およびＬｉＣＦ（Ｒ_FＳＯ₂）₂であり、Ｒ_Fは、１〜８の炭素原子またはフッ素原子を有するペルフルオロアルキル基である。

電解質の溶剤は、直鎖または環状の炭酸塩、直鎖または環状のエーテル類、直鎖または環状のエステル類、直鎖または環状のスルホン類、スルホンイミド類およびニトリル類から選択される１以上の非プロトン性極性化合物から構成できる。好ましくは、溶剤は、エチレン・カーボネート、プロピレン・カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも２の炭酸塩で構成される。一般に、非プロトン性極性溶剤の電解質を有する電池は、−２０℃〜６０℃の温度範囲で作動する。

さらに、電解質の溶剤は、溶媒和ポリマーであってもよい。溶媒和ポリマーの例として列挙することができるのは、ポリ（エチレンオキシド）をベースにネットワーク形成できる、またはできない直鎖、くし形またはブロック構造のポリエーテル；酸化エチレン、酸化プロピレンまたはアリルグリシジル・エーテル単位を含む共重合体；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースにした架橋ネットワーク；フランス特許２７７００３４号で開示される酸化エチレンとエピクロルヒドリンとの共重合体；並びに、重縮合および架橋可能官能基の取り込みを可能とする官能基の運搬によって得られたネットワークである。また、いくつかのブロックが酸化還元の特性を有する官能基をもつブロック共重合体を挙げることができる。一般に、非プロトン性極性溶剤の電解質を有する電池は、６０℃〜１２０℃の温度範囲で作動する。

さらに、電解質の溶剤は、前記の非プロトン性極性化合物から選択される液体の非プロトン性極性化合物と溶媒和ポリマーとの混合物であってもよい。低濃度の非プロトン性極性化合物で可塑化した電解質、もしくは高濃度の非プロトン性極性化合物でゲル化した電解質のいずれが必要かによって、液体溶剤を２〜９８質量％含むことができる。電解質のポリマー溶剤がイオン官能基を有するとき、リチウム塩は任意である。

また、電解質の溶剤は、上記で定義した非プロトン性極性化合物または上記で定義した溶媒和ポリマーと、硫黄、酸素、窒素、およびフッ素から選ばれた少なくとも１のヘテロ原子を含む単位を含む非溶剤の極性ポリマーとの混合物であってもよい。その非溶媒和ポリマーは、アクリロニトリルのホモポリマーおよび共重合体；フルオロビニリデンホモポリマーおよび共重合体；Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマーおよび共重合体から選択できる。さらに、非溶媒和ポリマーは、イオン置換基を有するポリマーであって、特にポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩（例えば上記のＮａｆｉｏｎ（商品名)）またはポリスチレン・スルホン酸塩であってもよい。

または、別の実施例では、本発明の電池の電解質は、一般に、リシコン（Lisicon）で示される化合物、すなわち、Ｌｉ₄ＸＯ₄−Ｌｉ₃ＹＯ₄（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｙ＝ＰもしくはＡｓもしくはＶ）、Ｌｉ₄ＸＯ₄−Ｌｉ₂ＡＯ₄（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ａ＝ＭｏもしくはＳ）、Ｌｉ₄ＸＯ₄−ＬｉＺＯ₂（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｚ＝ＡｌもしくはＧａもしくはＣｒ）、Ｌｉ₄ＸＯ₄−Ｌｉ₂ＢＸＯ₄（Ｘ＝ＳｉもしくはＧｅもしくはＴｉ；Ｂ＝ＣａもしくはＺｎ）、ＬｉＯ₂−ＧｅＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＯ₂−ＳｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＬｉＦ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｏ−ＧｅＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅またはＬｉＯ₂−Ｐ₂Ｏ₅−ＰＯＮ固溶体から選択される無機の導電性固体であってもよい。これらの電解質を有するリチウム電池は、−２０℃〜１００℃のオーダーの非常に広い温度変動範囲の中で作動する。

当然、本発明の電池の電解質は、さらに、このタイプの材料に従来使用される添加物、特に可塑剤、フィラー、他の塩等を含むことができる。

電池の負電極は、リチウム金属または、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えば、Ｌｉ₇Ｐｂ₂）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎの様々なマトリクス、特に酸素含有マトリクスまたは金属マトリクス（例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，ＦｅもしくはＦｅ−Ｃ）またはＬｉ−Ａｌ−Ｍｎから選択できるリチウム合金で構成できる。

さらに、電池の負電極は、バインダーを含む複合材料と低レドックス電位で可逆的にリチウムイオンを挿入できる材料（以下、挿入材料という）とで構成でき、前記の複合材料は準備段階でリチオ化される。挿入材料は、自然または合成の炭素含有物質から選択できる。これらの素含有物質は、例えば、石油コークス、グラファイト、グラファイトウィスカ、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ・コークスまたはニードルコークスであってもよい。さらに、挿入材料は、例えばＬｉ_xＭｏＯ₂、Ｌｉ_xＷＯ₂、Ｌｉ_xＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂もしくはＬｉ_xＴｉＯ₂等の酸化物、または例えばＬｉ₉Ｍｏ₆Ｓ₆およびＬｉＴｉＳ₂等の硫化物またはオキシ硫化物から選択できる。また低電位で可逆的にリチウムの格納を可能とする化合物、例えばアモルファスバナジン酸塩（例えば、Ｌｉ_xＮｉＶＯ₄）、窒化物（例えば、Ｌｉ_2.6-xＣｏ_0.4Ｎ、Ｌｉ_2+xＦｅＮ₂またはＬｉ_7+xＭｎＮ₄）、りん化物（例えば、Ｌｉ_9-xＶＰ₄）、ヒ化物（例えば、Ｌｉ_9-xＶＡｓ₄）や可逆的分解酸化物（例えば、ＣｏＯ、ＣｕＯまたはＣｕ₂Ｏ）等を使用できる。バインダーは、負電極の作動範囲内で電気化学的に安定した有機的バインダーである。例として挙げることができるのは、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体である。ポリ（フッ化ビニリデン）が特に好ましい。複合負電極は、非プロトン性極性溶剤中で、バインダー溶液に炭素含有化合物を添加し、コレクタとして機能する銅ディスクの上に得られた混合物を広げ、次に、窒素雰囲気下、高温条件下で溶剤を蒸発させることによって製造できる。

固体電解質を含む本発明の電池は、本発明の正電極およびその電流コレクタ、固体電解質、並びに負電極および任意にその電流コレクタの材料で各々構成される連続した層の形態で提供されうる。

液体電解質を含む本発明の電池もまた、本発明の正電極およびその電流コレクタ、液体電解質を含浸させたセパレーター、並びに負電極および任意にその電流コレクタを構成する物質で各々構成される連続した層の形態で提供されうる。

さらに詳細に、以下の実施例によって本発明を例示する。しかし、これには限定されない。

実施例１
前駆物質の水性懸濁液を、窒素雰囲気下、６．８２００ｇ（１．５Ｍ）のα−Ｖ₂Ｏ₅および１．２５８９ｇ（１．２Ｍ）のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを水２５ｍｌ中に加えることによって作製した。１５時間の熟成時間後、ゲルＧが形成された。続いて、当該ゲルを、空気中で、９０℃で１５日間乾燥し、このようにして得られたキセロゲルをアルゴン雰囲気下で、４分間、３５０℃で処理した。得られた生成物は、今後、ＸＧ−４と呼ぶ。

実施例２
他のサンプルは、乾燥時間（ＤＴ）および／または熱処理時間（ＨＴＴ）を以下の表１に示す変更を行った実施例１の操作手順に従って製造した。実施例１のサンプルＸＧ−４は記録のために記載した。

実施例３
１ｇのＶ₂Ｏ₅および０．１６８９ｇのＬｉＯＨを１５ｍｌの３０％の過酸化水素水に添加した。ゲルは数分間で形成された。

得られたゲルは、空気中で、９０℃で一晩乾燥し、そしてアルゴン下で、１５分間、３５０℃の熱処理に付した。

実施例４
他のサンプルは、実施例１の手順を繰り返すことで作製した。ただし、熱処理の第一段階は、空気中で１２時間、９０℃で行い、そして３５０℃で、以下の異なる処理時間（ＨＴＴ）、処理を行った：
１，２，３，４，５，１５，３０および４５（分）

図１は、３５０℃の熱処理前の初期サンプルとして得られた様々なサンプルのＸ線回折のダイアグラムである。３５０℃で４分間の熱処理が、本発明のＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈化合物を明確に示すのに十分であることが、このようにして確認された。そのラインはダイアグラム中の記号ｘで示される。

実施例５
性能の測定
酸化物の様々なサンプルの電気化学的性能を、Ｌｉ／液体電解質（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＬｉＰＦ₆）／（ＸＧ＋炭素）型Ｓｗａｇｅｌｏｋ（登録商標）式検査用電池を使用して、周囲温度で検査した。正電極として、酸化物ＸＧのサンプルにカーボンブラックを加えた。

測定の第一シリーズは、１時間あたりの処方群あたり２．５Ｌｉに相当する条件で循環させて行った。一方のサンプルは、本発明のＸＧ−２，ＸＧ−４，ＸＧ−１５ａ，ＸＧ−１５ｂおよびＸＧ−６０とし、他方の（比較用）サンプルは、ＸＧ−０とした。サンプルＸＧ−０は、３５０℃での熱処理を除いた本実施例の方法で作製した。

測定の第二シリーズは、１時間あたりの処方群あたり０．４Ｌｉに相当する条件で循環させて行った。一方のサンプルは、本発明のＸＧ−１５ｃとし、他方のサンプルはＳＧ−３５０とした。サンプルＳＧ−３５０は、８０℃／時間の温度上昇勾配での３５０℃の熱処理を１０時間行った以外は、サンプルＸＧ−１５と同じ条件の下で作製した。

図２および図３は、各々、第一シリーズと第二シリーズの容量の変化を、サイクル数の関数として示す。

その結果、図２からは、処方単位あたり１時間あたり２．５Ｌｉの循環速度では、連続したサイクルの間、容量の重大な損失をすることなく、３５０℃での熱処理時間を４分まで短縮できることが明らかである。

図３は、処方単位あたり１時間あたり０．４Ｌｉの循環速度では、初期容量の重大な損失をすることなく、循環の間の著しく改良された保持力を伴って、熱処理は約１０時間〜１５分短縮することができることを示す。

３５０℃の熱処理前の初期サンプルのＸ線回折のダイアグラムを示す。 第一シリーズの容量の変化を、サイクル数の関数として示す。 第二シリーズの容量の変化を、サイクル数の関数として示す。

Claims (19)

1. 前駆物質ゲルの製造および前記ゲルの熱処理を含む、酸化物Ｌｉ_1+αＶ₃Ｏ₈（０≦α≦０．２５）の製造方法であって、
   ・ ［Ｖ₂Ｏ₅］／［Ｌｉ］の濃度比が１．１５〜１．５となる量で、α−Ｖ₂Ｏ₅およびリチウム前駆物質を接触させることにより前記前駆物質ゲルを製造すること、および
   ・ 前記熱処理が、空気中または窒素もしくはアルゴン雰囲気下において、３時間〜１５日間、温度８０℃〜１５０℃の第一段階および４分〜１時間、温度２５０℃〜３５０℃の第二段階の２段階で行われること
   を特徴とする製造方法。
2. 前記リチウム前駆物質がＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏであり、窒素雰囲気下で、α−Ｖ₂Ｏ₅およびＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを水に添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前駆物質の濃度が、α−Ｖ₂Ｏ₅については０．７５ｍｏｌ／ｌ〜３ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏについては０．５５ｍｏｌ／ｌ〜２．２ｍｏｌ／ｌで変化することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 過酸化水素を１０〜５０質量％含む水溶液を反応媒体に添加することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
5. α−Ｖ₂Ｏ₅の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌ、リチウム前駆物質の濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 前記リチウム前駆物質が、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃またはカルボン酸のリチウム塩から選択されることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
7. 前記カルボン酸のリチウム塩が、リチウムアセチルアセトナート、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、蟻酸リチウム、しゅう酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウムまたはピルビン酸リチウムから選択されることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
8. α−Ｖ₂Ｏ₅をリチウム前駆物質の存在下で、過酸化水溶液と接触させることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
9. 前記反応媒体中のリチウム前駆物質およびα−Ｖ₂Ｏ₅のそれぞれの量が、０．０８ｍｏｌ／ｌ＜［Ｌｉ］＜０．７ｍｏｌ／ｌおよび０．１ｍｏｌ／ｌ＜［Ｖ₂Ｏ₅］＜１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
10. 小さい針状結晶の凝集体で構成された酸化リチウムＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈（０．１≦α≦０．２５）であって、前記針状結晶は、長さ（ｌ）が、４００〜１０００ｎｍ、幅（ｗ）が１０＜ｌ／ｗ＜１００、厚さ（ｔ）が１０＜ｌ／ｔ＜１００である酸化リチウム。
11. リチウム電池用の複合体正電極であって、請求項１０記載の酸化リチウムＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈を含む複合材料で構成される複合体正電極。
12. さらに、前記複合材料が、
    ・ 機械的強度を与えるバインダー
    ・ 電子伝導性付与化合物
    を含むことを特徴とする請求項１１記載の複合体正電極。
13. さらに、前記複合材料が、イオン伝導性付与化合物を含むことを特徴とする請求項１２記載の複合体正電極。
14. ・ 前記酸化リチウムＬｉ_1+αＶ₃Ｏ₈の含有量が８０〜９０重量％、
    ・ 前記バインダーの含有量が１０重量％未満、
    ・ 前記電子伝導性付与化合物の含有量が５〜１５重量％、
    ・ 前記イオン伝導性付与化合物の含有量が５重量％未満
    であることを特徴とする請求項１３記載の複合体正電極。
15. 前記バインダーが溶媒和ポリマーで構成されることを特徴とする請求項１２記載の複合体正電極。
16. 前記バインダーが溶媒和ポリマーおよび非溶媒和ポリマーの混合物であることを特徴とする請求項１２記載の複合体正電極。
17. 前記バインダーが、さらに非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかの項に記載の複合体正電極。
18. 前記イオン伝導性付与化合物が、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＲ_FＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、リチウム・ビスペルフルオロアルキルスルホンイミド類並びにリチウム・ビス−およびトリスペルフルオロスルホニルメチド類から選択されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１３記載の複合体正電極。
19. リチウム塩の溶剤溶液を含む電解質によって分離された正電極および負電極を含む電池であって、前記正電極が、請求項１１〜１８のいずれかの項に記載の複合体正電極である電池。

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