KR101275776B1 - 감마-ｌｉｖ2ｏ5의 제조 방법 - Google Patents

감마-ｌｉｖ2ｏ5의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101275776B1
KR101275776B1 KR1020077011604A KR20077011604A KR101275776B1 KR 101275776 B1 KR101275776 B1 KR 101275776B1 KR 1020077011604 A KR1020077011604 A KR 1020077011604A KR 20077011604 A KR20077011604 A KR 20077011604A KR 101275776 B1 KR101275776 B1 KR 101275776B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
mol
carbon
precursor
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020077011604A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070085425A (ko
Inventor
도미니끄 귀오마르
마르끄 데샹
마띠으 뒤바리
브누와 모렐
죠엘 고비쉐르
Original Assignee
상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
밧츠캅
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크, 밧츠캅 filed Critical 상뜨로 나쇼날 드 라 러쉐르쉐 샹띠피크
Publication of KR20070085425A publication Critical patent/KR20070085425A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101275776B1 publication Critical patent/KR101275776B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 선택적으로 탄소질인 γ-LiV2O5 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 Li 및 V의 전구체 및 탄소로 구성된 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 열처리하는 단계로 구성된다. 상기 조성물은 [V2O5]/[Li]의 농도 비율이 0.95 내지 1.05이고 탄소가 화학양론적으로 적어도 25%를 초과하여 존재하도록 탄소, α-V2O5 및 Li 전구체를 접촉함으로써 제조된다. 상기 열처리는 두 단계: 즉, 질소 또는 아르곤 대기 또는 진공하에서, 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안의 첫 번째 열처리 단계 및 420℃ 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안의 두 번째 열처리 단계로 실행된다. 용도: 양극 활성 물질.
배터리, 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 전해질, Li 전구체, V 전구체

Description

감마-ＬＩＶ2Ｏ5의 제조 방법{METHOD FOR THE PREPARATION OF GAMMA-LIV2O5}
본 발명은 γ-LiV2O5의 제조 방법에 관한 것이다.
용매에 리튬염 용액을 포함하는 전해질로 분리되는 양극(positive electrode) 및 음극(negative electrode)을 포함하는 배터리는 널리 알려져 있다. 이러한 배터리의 작용은 양 전극 사이의 전해질에서 리튬 이온의 가역적인 순환에 의해 이루어진다. 양극은 일반적으로 활성 물질, 결합제, 전자 전도성을 제공하는 물질 및 선택적으로 이온 전도성을 제공하는 물질을 포함하는 복합 물질로 구성된다. 전자 전도성을 제공하는 물질은 높은 전위에서 전해질의 산화를 촉진하지 않는 카본 블랙(carbon black)일 수 있다.
애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이의 리튬 이온의 교환에 의해 작동하는 배터리에 양극 활성 물질로서 γ-LixV2O5를 사용하는 것은 공지되어 있다. γ-LiV2O5의 제조 방법은 J. Baker 등의 [전기화학 학회 저널(Journal of the Electrochemical Society), 150, (6) A684-A688 (2003)]에 기술되어 있다. 그 제조 방법은 Li2CO3, V2O5 및 탄소의 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물로부터 펠렛을 만들기 위하여 그 혼합물을 압착하는 단계 및 그 펠렛을 600℃의 노(furnace)에서 아르곤 대기 하에 60분 동안 열처리하는 단계로 구성된다. 순수한 γ-LiV2O5를 얻기 위하여 525℃에서 10시간의 열처리 시간이 필요하다. 또한, 미국 특허 US-6 716 372는 Li2CO3, V2O5 및 탄소를 혼합하는 단계, 상기 혼합물로부터 펠렛을 만들기 위하여 그 혼합물을 압착하는 단계, 2℃/분의 증가율로 그 혼합물을 400℃ 내지 600℃의 온도로 가열하는 단계, 그 온도에서 일정 시간 유지한 다음 2℃/분의 냉각 속도로 그 혼합물을 냉각하는 단계로 구성된 제조 방법을 기술한다. 고온에서의 유지 시간은 600 또는 650℃에서 약 1시간이고 500℃에서 약 8시간이다.
본 발명의 목적은 탄소와 친화적인 혼합물로서 순수한 γ-LiV2O5 또는 γ-LiV2O5로 구성된 물질의 간단하면서도 비용이 저렴한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 Li 및 V의 전구체 및 탄소로 구성된 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 열처리하는 단계로 이루어진다. 상기 방법은:
- 상기 조성물은 [V2O5]/[Li]의 농도 비율이 0.95 내지 1.05이고 탄소가 화학양론적으로 적어도 25%를 초과하여 존재하도록 탄소, α-V2O5 및 Li 전구체를 접촉함으로써 제조되고;
- 상기 열처리는 두 단계: 즉, 질소 또는 아르곤 대기 또는 진공하에서, 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안의 첫 번째 단계 및 420℃ 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안의 두 번째 단계로 실행되는 것을 특징으로 한다.
상기 첫 번째 단계는 격렬하게 교반하면서 실행된다.
바람직한 실시 형태에서, 첫 번째 단계는 비드 밀(bead mill)에서 실행된다.
첫 번째 열처리 단계는 공기 대기하에서 실행될 수 있다. 그 첫 번째 단계의 지속 시간은 온도에 따라 좌우된다. 상기 조성물을 얇은 층(layer)의 형태로 열처리하는 경우에 첫 번째 단계의 지속 시간은 약 1시간으로 감축될 수 있다.
만약 두 번째 열처리 단계의 지속 시간이 10분 이하이거나 또는 두 번째 열처리 단계의 온도가 420℃ 이하라면, 획득되는 물질은 순수한 γ-LiV2O5가 아니다; 획득되는 물질은 Li1 +αV3O8 및/또는 β-LixV2O5(O<x<0.7)를 포함한다. 지속 시간이 1시간보다 더 많다면 결정의 크기를 증가시켜 배터리의 성능을 더 나쁘게 한다.
첫 번째 열처리 단계는 그 조성물을 두 번째 열처리 단계에서 사용될 노(furnace)로 도입하기 전에 오븐에서 실행될 수 있다. 첫 번째 열처리 단계는 만약 노(furnace)가 적어도 두 개의 처리 구역, 즉 첫 번째 단계의 온도 구역 및 두 번째 단계의 온도 구역을 포함한다면 두 번째 단계를 위해 사용될 노에서 실행될 수도 있다.
첫 번째 실시 형태에서, Li 전구체는 LiOHㆍH2O 또는 Li2CO3이다. 바나듐 전구체α-V2O5, Li 전구체 및 탄소를 상당량의 물에 주입하고 1 내지 2시간 동안 격렬하게 교반함으로써 점성 서스펜션이 획득된다. 전구체들의 농도는 α-V2O5의 경우 0.5 몰/l 내지 5 몰/l, 리튬 전구체 Li2CO3의 경우 0.25 몰/l 내지 2.5 몰/l 및 리튬 전구체 LiOHㆍH2O의 경우 0.5 몰/l 내지 5 몰/l일 수 있다.
만약 동일한 전구체가 물이 없는 상태에서 혼합된다면, Li 및 V의 전구체 및 탄소로 형성된 조성물은 두 번째 열처리 후에 γ-LiV2O5 및 β-LixV2O5(O<x<7)의 혼합물이 된다.
두 번째 실시 형태에서, 과산화수소 10 내지 50 부피%를 포함하는 수용액은 반응 매질에 첨가되고 5분 동안 격렬하게 교반한다. 사용될 수 있는 한계 농도는 α-V2O5의 경우 0.05 몰/l 내지 2 몰/l 및 Li 전구체의 경우 0.025 몰/l 내지 2 몰/l이다.
두 번째 실시 형태에서:
- 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOHㆍH20, LiCl, LiNO3 또는 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포르메이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타트레이트(lithium tartrate) 또는 리튬 피루베이트(lithium pyruvate)에서 선택되는 카르복시산의 리튬염에서 선택될 수 있고;
- α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션은 제조되고 수용성 과산화물 용액은 그 서스펜션에 첨가되며, 리튬 전구체는 과산화물 용액의 첨가 전(前) 또는 과산화물 용액의 첨가 후, 즉 겔의 형성 동안에 α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션에 첨가되는 것이 가능하고, 그 혼합물은 5분 동안 격렬하게 교반되며;
- 반응 매질에서 Li 전구체 및 α-V2O5의 각각의 양은 바람직하게는 0.1/z 몰.l-1<[Li]<1 1/z 몰.l-1; 0.1 몰.l-1<[V2O5]<1 몰.l-1이고, z는 전구체의 화학식 단위당 리튬 원자의 수이다.
반응물이 과도하게 고농도로 존재하면 비등을 유발할 수 있는 반면, 반응물이 과도하게 저농도로 존재하면 침전물을 형성한다.
반응 매질에서 탄소의 초과량이 25% 이상이 아닐 때, 본 발명의 제조 방법으로 획득된 물질은 작은 γ-LiV2O5 바늘 덩어리로 구성된 물질이다.
반응 매질에서 탄소의 초과량이 25% 보다 크다면, 획득되는 물질은 구형 탄소 입자의 비연속적인 층으로 에워싸진 작은 γ-LiV2O5 바늘 덩어리로 구성된 물질이다. 이하에서는 이러한 물질을 탄소질(carbonaceous) γ-LiV2O5라고 한다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 획득된 물질은 리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리를 위한 복합 양극의 제조를 위해 사용될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 양극은:
Figure 112007037455050-pct00001
본 발명에 따른 제조 방법으로 획득된 탄소질(carbonaceous) 또는 비탄소질(noncarbonaceous) 화합물,
Figure 112007037455050-pct00002
기계적 강도를 제공하는 결합제,
Figure 112007037455050-pct00003
선택적으로 전자 전도성을 제공하는 화합물,
Figure 112007037455050-pct00004
선택적으로 이온 전도성을 제공하는 화합물을 포함하는 복합 물질로 구성된다.
탄소질 또는 비탄소질 γ-LiV2O5의 함량은 바람직하게는 90 중량%와 100 중량% 사이이다. 결합제의 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 전자 전도성을 제공하는 화합물의 함량은 바람직하게는 5 중량% 이하이고 이온 전도성을 제공하는 화합물의 함량은 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 비탄소질 γ-LiV2O5로 구성된 전극을 위해서, 양극을 구성하는 복합 물질은 전자 전도성을 제공하는 화합물 및 결합제를 포함하는 것이 바람직하다.
결합제는 비용매화 중합체, 용매화 중합체 또는 용매화 중합체와 비용매화 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 결합제는 하나 이상의 액상 극성 비양성자성 화합물을 더 포함할 수 있다. 비용매화 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머, N-비닐피롤리돈 호모폴리머 및 코폴리머, 아크릴로니트릴 호모폴리머 및 코폴리머, 및 메타크릴로니트릴 호모폴리머(methacrylo-nitrile homopolymer) 및 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 특히 바람직하다. 비용매화 중합체는 이온 기능성 기를 수반할 수 있다. 이러한 비용매화 중합체의 예로서, Nafion®의 상품명로 일부 판매되는 폴리퍼플루오로에테르 설포네이트염(polyperfluoroether sulfonate salts), 및 폴리스티렌 설포네이트염을 언급할 수 있다.
용매화 중합체(solvating polymer)는 예를 들어 네트워크는 형성하거나 형성하지 않을 수도 있고, 폴리(에틸렌 옥사이드)에 기초하는 선형, 콤(comb) 또는 블럭(block) 구조의 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 코폴리머; 폴리포스파젠(polyphosphazene); 이소시아네이트에 의해 가교 결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교 결합된 네트워크; 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 코폴리머; 및 중축합으로 획득되고 가교 결합할 수 있는 기능기의 통합할 수 있는 기능기를 운반하는 네트워크에서 선택될 수 있다.
극성 비양성자성 화합물은 선형 또는 환형 카보네이트, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설퍼아미드(sulfamide) 및 니트릴에서 선택될 수 있다.
이온 전도성을 제공하는 화합물은 바람직하게는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, 리튬 비스퍼플루오로알킬술폰이미드(lithium bisperfluoroalkylsulfonimides) 또는 리튬 비스- 또는 트리스퍼플루오로설포닐메타이드(trisperfluorosulfonylmethides)에서 선택되는 리튬염이다.
전자 전도성을 제공하는 화합물은 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노선(carbon nanowires) 또는 탄소 나노튜브에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 양극은 적절한 용매에 탄소질 또는 비탄소질 γ-LiV2O5 및 결합제 및 선택적으로 리튬염을 혼합하고, 획득된 혼합물을 컬렉터로서 작용하는 금속 디스크(예를 들어 알루미늄 디스크) 위에 펼치며 질소 대기하의 뜨거운 조건하에서 용매를 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 그 용매는 사용되는 결합제에 따라서 선택된다. 또한, 양극은 그 구성 성분들의 혼합물의 압출 성형에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 획득된 전극은 용매에 리튬염 용액을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 양극과 음극을 포함하는 배터리에 사용될 수 있다. 이러한 배터리는 양 전극 사이의 전해질에서 리튬 이온의 가역적 순환에 의해 작동된다. 본 발명의 대상 중 하나는 전해질이 용매에 리튬염 용액을 포함하는 배터리이며, 그 배터리는 활성 물질로서 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 탄소질 또는 비탄소질 γ-LiV2O5를 포함하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 배터리에서, 전해질은 용매에 적어도 하나의 리튬염 용액을 포함한다. 예를 들어, 그러한 염으로 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, 및 LiCF(RFSO2)2을 언급할 수 있으며, RF는 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 불소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
전해질의 용매는 선형 또는 환형 카보네이트, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설퍼아미드(sulfamide) 및 니트릴에서 선택된 적어도 하나의 극성 비양성자성 화합물로 구성될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트에서 선택된 적어도 두 개의 카보네이트로 구성된다. 극성 비양성자성 용매 전해질을 가진 배터리는 일반적으로 -20℃ 내지 60℃ 사이의 온도에서 작동한다.
전해질의 용매는 또한 용매화 중합체일 수 있다. 용매화 중합체는 예를 들어 네트워크는 형성하거나 형성하지 않을 수도 있고, 폴리(에틸렌 옥사이드)에 기초하는 선형, 콤(comb) 또는 블럭(block) 구조의 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 코폴리머; 폴리포스파젠(polyphosphazenes); 이소시아네이트에 의해 가교 결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교 결합된 네트워크; 프랑스 특허 FR-2 770 034에 기술된 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 코폴리머; 및 중축합으로 획득되고 가교 결합할 수 있는 기능기의 통합을 가능하게 하는 기능기를 운반하는 네트워크에서 선택될 수 있다. 또한, 일부 블럭(blocks)이 산화환원 특성을 가진 기능성 작용기를 운반하는 블록 공중합체(block copolymer)를 예로 들 수 있다. 중합성 용매 전해질을 가진 배터리는 일반적으로 60℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 작동한다.
또한, 전해질의 용매는 상기한 극성 비양성자성 화합물에서 선택된 액상 극성 비양성자성 화합물 및 용매화 중합체의 혼합물일 수 있다. 극성 비양성자성 화합물을 적게 포함하는 가소화된 전해질이 바람직한지 또는 극성 비양성자성 화합물을 많이 포함하는 겔화된 전해질이 바람직한지에 따라, 그 전해질 용매는 액체 용매를 2 내지 98 부피%로 포함할 수 있다. 전해질의 중합 용매가 이온 기능성기를 수반할 때, 리튬염은 선택적이다.
전해질 용매는 또한 상기한 극성 비양성자성 화합물 또는 상기한 용매화 중합체 및 황, 산소, 질소 및 불소에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 비용매화 극성 중합체의 혼합물일 수 있다. 이러한 비용매화 중합체는 아크릴로니트릴 호모폴리머 및 코폴리머, 플루오로비닐리덴 호모폴리머 및 코폴리머, 및 N-비닐피롤리돈 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택될 수 있다. 또한, 비용매화 중합체는 이온 치환기를 운반하는 중합체 및 특히 (예를 들어, 상기한 Nafion®과 같은)폴리퍼플루오로에테르 설포네이트염(polyperfluoroether sulfonate salts) 또는 폴리스티렌 설포네이트염일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 배터리의 전해질은 일반적으로 리시콘(Lisicon)으로 불리는 화합물, 즉 Li4XO4-Li3YO4(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; Y = P 또는 As 또는 V), Li4XO4-Li2AO4(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; A = Mo 또는 S), Li4XO4-LiZO2(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; Z = Al 또는 Ga 또는 Cr), Li4XO4-Li2BXO4(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; B = Ca 또는 Zn), LiO2-GeO2-P2O5, LiO2-SiO2-P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5 또는 LiO2-P2O5-PON 고용체에서 선택된 무기 전도성 고형체일 수 있다. 이러한 전해질을 포함하는 리튬 배터리는 -20℃ 내지 100℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동한다.
물론, 본 발명의 배터리의 전해질은 또한 이러한 형태의 물질에 통상적으로 사용되는 첨가제, 특히 가소제, 충전제, 다른 염 또는 그런 종류의 다른 것을 포함할 수 있다.
배터리의 음극은 리튬 금속 또는 여러 기질, 특히 산소를 포함하는 기질 또는 금속 기질(예를 들어, Cu, Ni, Fe 또는 Fe-C)에서의 β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb(예를 들어, Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn 합금에서 선택될 수 있는 리튬 합금으로 구성될 수 있다. 따라서, 그 배터리는 리튬 배터리이다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 γ-LiV2O5 화합물이 양극의 제조를 위해 사용될 때, 배터리는 방전된 상태이다.
또한, 배터리의 음극은 결합제 및 낮은 산화환원 전위에서 가역적으로 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질(이하에서는 삽입 물질(insertion material)이라 함)을 포함하는 복합 물질로 구성될 수 있으며, 상기 복합 물질은 예비 단계에서 리튬을 흡수한다. 삽입 물질은 천연 또는 합성 탄소질 물질에서 선택될 수 있다. 이러한 탄소질 물질은 예를 들어 석유코크스, 흑연, 흑연 휘스커(graphite whisker), 탄소 섬유, 메조카본마이크로 비드(mesocarbon microbead), 피치코크(pitch coke) 또는 침상코크(neddle coke)일 수 있다. 삽입 물질은 또한 예를 들어 LixMoO2, LixWO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12 또는 LixTiO2와 같은 산화물, 또는 예를 들어 Li9Mo6S6 및 LiTiS2와 같은 황화물 또는 산황화물(oxysulfides)에서 선택될 수 있다. 또한, 낮은 전압에서 리튬을 가역적으로 저장할 수 있는 화합물, 즉 무정형 바나듐산염(예를 들어 LixNiVO4), 질화물(예를 들어, Li2 .6- xCo0 .4N, Li2 + xFeN2 또는 Li7 + xMnN4), 인화물(예를 들어 Li9 - xVP4), 비화물(arsenides)(예를 들어 Li9 - xVAs4) 및 가역적으로 분해될 수 있는 산화물(예를 들어 CoO, CuO 또는 Cu2O)과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 결합제는 음극의 작동 범위에서 전기화학적으로 안정한 유기 결합제이다. 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 코폴리머를 언급할 수 있다. 폴리(폴리비닐리덴 플루오라이드)가 특히 바람직하다. 복합 음극은 탄소질 화합물을 극성 비양성자성 용매에서 결합제 용액에 주입하고, 얻어진 혼합물을 컬렉터로서 작용하는 구리 디스크 위에 펼치며 질소 대기하에서 고온 조건에서 용매를 증발시킴으로써 제조된다. 음극이 삽입 물질로 구성될 때, 그 배터리는 "리튬 이온 배터리"로 불린다. 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 γ-LiV2O5 화합물이 이러한 배터리의 양극의 제조를 위해 사용될 때, 그 배터리는 충전된 상태이다.
고형 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 각각 본 발명에 따른 양극 물질 및 그 전류 컬렉터, 고형체 전해질 및 음극 및 선택적으로 그 전류 컬렉터로 구성된 연속 층의 형태로 제공될 수 있다.
액상 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 또한 각각 본 발명에 따른 양극 물질 및 그 전류 컬렉터, 액체 전해질에 의해 포화된 분리막, 및 음극을 구성하는 물질 및 선택적으로 그 전류 컬렉터로 구성된 연속 층의 형태로 제공될 수 있다.
도 1은 화합물 GliV2O5-420, GliV2O5-470a 및 GliV2O5-BSEC-470의 X선 회절 다이어그램 및 비드 밀에서 2시간 동안 교반하고 두 번째 열처리 단계없이 90℃의 공기에서 2시간 동안 건조하여 형성된 Li 및 V 전구체 및 탄소로 형성된 조성물에 대응하는 X선 회절 다이어그램,
도 2는 화합물 GliV2O5-470b의 전기화학적 성능을 도시한 그래프, 및
도 3은 화합물 GliV2O5-LIV-350의 전기화학적 성능을 도시한 그래프이다.
본 발명은 이하의 실시예로부터 보다 명확히 설명될 것이며, 다만 상기 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
α-V2O5 24.0810 g(0.88M), Li2CO3 4.7916 g(0.44M) 및 탄소 3.5 g을 물 150 ㎖에 첨가하였다. 상기 혼합물을 비드 밀(bead mill)에서 2시간 동안 교반하여 Li 및 V 전구체 및 탄소로 구성된 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 조성물을 90℃ 공기에서 2시간 동안 건조한 다음 아르곤 대기하에 420℃에서 15분 동안 열처리하였다. 획득된 생성물을 이하에서는 GliV2O5-420이라 부르며 그 생성물은 잔기 탄소를 8% 포함한다.
실시예 2
420℃ 대신 470℃에서 15분 동안 열처리하는 것만 제외하고 실시예 1의 제조 방법을 사용하였다. 획득된 생성물을 이하에서 GliV2O5-470a라 부르며 그 생성물은 잔기 탄소를 8% 포함한다.
실시예 3
α-V2O5 24.0810 g(0.29M), Li2CO3 4.7916 g(0.146M) 및 탄소 1.49 g을 물 50 ㎖에 첨가하였다. 상기 혼합물을 비드 밀(bead mill)에서 2시간 동안 교반하여 Li 및 V 전구체 및 탄소로 구성된 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 조성물을 90℃ 공기에서 2시간 동안 건조한 다음 아르곤 대기하에 470℃에서 15분 동안 열처리하였다. 획득된 생성물을 이하에서는 GliV2O5-470b라 부르며 그 생성물은 잔기 탄소를 1% 포함한다.
실시예 4
470℃ 대신 350℃에서 30분 동안 열처리하는 것만 제외하고 실시예 3의 제조 방법을 사용하였다. 획득된 생성물을 GliV2O5-350이라 부른다.
실시예 5
V2O5 1 g, LiOHㆍH20 0.2306 g 및 탄소 0.1453 g을 30% 수용성 과산화수소 용액 15 ㎖에 첨가하였다. 탄소 및 Li 전구체 및 V으로 형성되는 조성물은 몇 분 이내에 형성되었다.
상기 조성물을 공기 대기하의 90℃에서 밤새 건조하고 아르곤 대기하에서 420℃에서 15분 동안 열처리하였다. 획득된 생성물을 GliV2O5ph-420이라 부른다.
실시예 6(비교 실시예 )
밀링(milling)을 물을 첨가하지 않고 실행하고 470℃에서의 열처리를 15분 대신에 45분 동안 실행하는 것을 제외하고 실시예 2의 제조 방법을 사용하였다. 획득된 화합물을 GliV2O5-BSEC-470이라 부르며 그 화합물은 불순물로서 β-LixV2O5를 포함한다.
실시예 7
X선 회절 분석
화합물 GliV2O5-420, GliV2O5-470a 및 GliV2O5-BSEC-470의 X선 회절 다이어그램 및 비드 밀에서 2시간 동안 교반하고 두 번째 열처리 단계없이 90℃의 공기에서 2시간 동안 건조하여 형성된 Li 및 V 전구체 및 탄소로 형성된 조성물에 대응하는 X선 회절 다이어그램은 도 1에 도시되어 있다. 이러한 다이어그램은 탄소질 γ-LiV2O5 화합물이 420℃에서 15분 동안의 어닐링(annealing) 후에 획득될 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 상기 다이어그램은 밀링(milling) 동안에 물을 사용하는 것이 Li 및 V 전구체 및 탄소로 형성된 조성물의 반응성을 향상시킬 수 있음을 보여주며, 이는 건조한 혼합물이 470℃에서 심지어 45분 후에도 β-LixV2O5를 형태(*)의 불순물의 외관을 생성시키기 때문이다. 또한, 비교 실시예 6에 따라 제조된 Li 및 V 전구체 및 탄소로 형성된 조성물의 X선 회절 다이어그램은 그 조성물이 탄소(11%)에 더하여 화학식 Li1 + aV3O8ㆍ1H2O의 라멜라 수화물(lamellar hydrate)을 포함 함을 보여준다.
실시예 8
성능의 측정
실시예 3에서 제조된 화합물 GliV2O5-470b 및 실시예 4에서 제조된 화합물 GliV2O5-LIV-350의 전기화학적 성능을 주위 온도에서 작동하는 Li/액상 전해질(EC+DMC+LiPF6)/GliV2O5-470b 형태의 스웨즈락(Swagelok) 연구소 배터리에서 테스트하였다. 양극을 위해, 카본 블랙 5 중량%를 본 발명의 화합물에 첨가하였다.
화합물 GliV2O5-470b로 얻은 결과는 도 2에 도시되어 있다. 주기 조건은 시간당 화학식 그룹당 0.5 Li 환원 및 0.2 Li 산화에 일치한다. 전위 창문(potential window)은 0 내지 8의 주기, 및 12 내지 40 주기(구역 Ⅰ 및 Ⅲ)에서 3V 내지 4V이다. 전위 창문은 9 내지 11 주기(구역 Ⅱ)의 경우 3V 내지 3.75V였다.
화합물 GliV2O5-LIV-350으로 얻은 결과는 도 3에 도시되어 있다. 주기는 첫 번째 12 순환에서 시간당 화학식 그룹당 0.4 Li에 대응하고 그런 다음 시간당 화학식 그룹당 0.4 Li에 대응하는 주기 조건으로 3.7 V 내지 2 V 사이에서 실행되었다.
도 2 및 도 3은 각각의 물질의 캐패시티 변화를 나타낸다. 도 2로부터, 시간당 화학식 그룹당 0.5 Li의 주기 조건에서 본 발명에 따라 제조된 탄소질 γ-LiV2O5(잔기 탄소 1%) 화합물은 선행 기술(미국 특허 US-6 716 372)에 유사한 능력 및 순환 거동을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 산화물 γ-LiV2O5을 사용함으로써 결과 적으로 리튬 배터리를 위한 양극 물질을 제조하는 경우 상당량의 에너지를 절약할 수 있다.

Claims (18)

  1. Li와 V의 전구체 및 탄소로 구성된 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는, 탄소와 친화적인 혼합물(intimate mixture)로서 순수한 γ-LiV2O5 또는 γ-LiV2O5로 구성된 물질의 제조 방법에 있어서,
    - 상기 조성물은 [V2O5]/[Li]의 농도 비율이 0.95 내지 1.05이고 탄소가 화학양론적으로 적어도 25%를 초과하여 존재하도록 탄소, α-V2O5 및 Li 전구체를 접촉함으로써 제조되고;
    - 상기 열처리는, 질소 또는 아르곤 대기 또는 진공하에서, 90℃ 내지 150℃의 온도에서 1 내지 12시간 동안의 첫 번째 열처리 단계 및 420℃ 내지 500℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안의 두 번째 열처리 단계로 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첫 번째 열처리 단계는 격렬하게 교반하면서 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Li 전구체는 LiOHㆍH2O 또는 Li2CO3이고, 바나듐 전구체 α-V2O5, Li 전 구체 및 탄소는 상당량의 물에 주입되어 점성 서스펜션이 형성되고 1 내지 2시간 동안 격렬하게 교반되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전구체들의 농도는 α-V2O5의 경우 0.5 몰/l 내지 5 몰/l, 리튬 전구체 Li2CO3의 경우 0.25 몰/l 내지 2.5 몰/l, 리튬 전구체 LiOHㆍH2O의 경우 0.5 몰/l 내지 5 몰/l인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    과산화수소 10 내지 50 부피%를 포함하는 수용액이 반응 매질에 첨가되고, 5분 동안 격렬한 교반이 실행되며, 사용될 수 있는 한계 농도는 α-V2O5의 경우 0.05 몰/l 내지 2 몰/l, Li 전구체의 경우 0.025 몰/l 내지 2 몰/l인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOHㆍH20, LiCl, LiNO3 또는 카르복시산의 리튬염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포르메이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타트레이트(lithium tartrate) 또는 리튬 피루베이트(lithium pyruvate)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션이 제조되고, 수용성 과산화물 용액이 상기 서스펜션에 첨가되며, 리튬 전구체는 과산화물 용액의 첨가 전(前) 또는 과산화물 용액의 첨가 후, 즉 겔의 형성 동안에 α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션에 첨가되며, 이 혼합물은 5분 동안 격렬하게 교반되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 반응 매질에서 Li 전구체 및 α-V2O5의 각각의 양은 0.1/z 몰.l-1< [Li] <1 1/z 몰.l-1; 0.1 몰.l-1< [V2O5] <1 몰.l-1이며, z는 전구체의 화학식 단위당 리튬 원자의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020077011604A 2004-10-22 2005-10-18 감마-ｌｉｖ2ｏ5의 제조 방법 KR101275776B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0411312 2004-10-22
FR0411312A FR2876998B1 (fr) 2004-10-22 2004-10-22 Procede de preparation de gamma-liv205
PCT/FR2005/002579 WO2006045921A1 (fr) 2004-10-22 2005-10-18 Procede de preparation de gamma-liv2o5.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070085425A KR20070085425A (ko) 2007-08-27
KR101275776B1 true KR101275776B1 (ko) 2013-06-19

Family

ID=34951191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077011604A KR101275776B1 (ko) 2004-10-22 2005-10-18 감마-ｌｉｖ2ｏ5의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7842273B2 (ko)
EP (1) EP1831109B1 (ko)
JP (1) JP5112071B2 (ko)
KR (1) KR101275776B1 (ko)
CN (1) CN100572287C (ko)
CA (1) CA2584227C (ko)
ES (1) ES2449743T3 (ko)
FR (1) FR2876998B1 (ko)
WO (1) WO2006045921A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2877146B1 (fr) * 2004-10-22 2007-01-19 Batscap Sa Materiau nanostructure, procede pour sa preparation.
JP2008123822A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Fuji Heavy Ind Ltd 電極材料の製造方法、電極材料及び非水系リチウム二次電池
JP2008123826A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイス
FR2912264B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-10 Batscap Sa Module de batterie de puissance, batterie, procede de charge du module, vehicule ayant la batterie
FR2912263B1 (fr) * 2007-02-06 2009-05-15 Batscap Sa "module de batterie, pack de modules, chargeur pour le module"
FR2912265B1 (fr) * 2007-02-06 2009-04-24 Batscap Sa Batterie a modules de cellules en serie, et vehicule equipe de celle-ci
US20080305256A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries
CN102557131A (zh) * 2010-12-07 2012-07-11 吉林师范大学 一种NaV2O5的制备方法
CN114314663B (zh) * 2021-11-19 2023-11-10 攀钢集团研究院有限公司 一种五氧化二钒正极材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030093019A (ko) * 2002-06-01 2003-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US186462A (en) * 1877-01-23 Improvement in revolving chairs
US909751A (en) * 1908-09-11 1909-01-12 Robert W Butcher Revolving and sliding chair.
US1290532A (en) * 1918-06-20 1919-01-07 Frank F Fischer Opera-chair.
US2312030A (en) * 1939-05-22 1943-02-23 Roy A Cramer Locking sliding seat
US2796920A (en) * 1955-02-01 1957-06-25 Gen Tire & Rubber Co Chair back support
US3453024A (en) * 1967-11-06 1969-07-01 Stewart Warner Corp Single action chair control
US4014507A (en) * 1976-01-12 1977-03-29 Milsco Manufacturing Company Seat supporting assembly
US4168050A (en) * 1977-08-31 1979-09-18 Winnebago Industries, Inc. Tiltable swivel seat
US4429917A (en) * 1981-04-29 1984-02-07 Hauserman Inc. Int. Furniture & Textile Division Chair
DE8401000U1 (de) * 1984-01-14 1984-04-05 Mauser Waldeck AG, 3544 Waldeck Drehsessel
IT1231750B (it) * 1989-05-12 1991-12-21 Consiglio Nazionale Ricerche Accumulatori al litio ad alta energia e potenza e relativo metodo di produzione
KR100334315B1 (ko) * 1992-06-15 2002-10-11 헤르만밀러인코퍼레이티드 사무용의자의경사제어장치
JPH06171947A (ja) * 1992-12-11 1994-06-21 Mitsui Toatsu Chem Inc リチウムバナジウム酸化物の製造方法
US5512214A (en) * 1993-03-30 1996-04-30 Koksbang; Rene Lithium battery electrode compositions
AUPM694194A0 (en) * 1994-07-20 1994-08-11 Henderson's Industries Pty Ltd Lumbar support adjustment
US5649740A (en) * 1995-11-27 1997-07-22 Hodgdon; Dewey Chair tilt control mechanism
US5755488A (en) * 1997-03-06 1998-05-26 Steelcase Inc. Chair with adjustable seat
US5909923A (en) * 1997-10-24 1999-06-08 Steelcase Inc. Chair with novel pivot mounts and method of assembly
US6176548B1 (en) * 1998-10-23 2001-01-23 Haworth, Inc. Tilt mechanism for chair having adjustable spring characteristics
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
US6709058B1 (en) * 1999-04-09 2004-03-23 Humanscale Corp. Ergonomic chair
MXPA01012487A (es) * 1999-06-17 2002-06-04 Steelcase Inc Construccion de silla.
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4716072B2 (ja) * 2001-07-02 2011-07-06 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池負極活物質用リチウムバナジウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
AU783829B2 (en) * 2000-09-28 2005-12-08 Formway Furniture Limited A reclinable chair
US6616231B2 (en) * 2001-06-15 2003-09-09 Hon Technology Inc. Multi-position tilt-limiting mechanism
US6688692B2 (en) * 2001-06-15 2004-02-10 Hon Technology Inc. Locking device for chair seat horizontal adjustment mechanism
US6609755B2 (en) * 2001-06-15 2003-08-26 Hon Technology Inc. Ergonomic chair
US7014269B2 (en) * 2001-06-15 2006-03-21 Hon Technology Inc. Chair back construction
US20030132653A1 (en) * 2001-10-18 2003-07-17 Doug Thole Tension control mechanism for a chair
FR2831715B1 (fr) * 2001-10-25 2004-03-19 Centre Nat Rech Scient Oxyde de lithium et de vanadium, son utilisation comme matiere active d'electrode
JP3950958B2 (ja) * 2002-06-07 2007-08-01 独立行政法人物質・材料研究機構 Ｌｉ−Ｖ酸化物の製造方法
JP4137536B2 (ja) * 2002-07-03 2008-08-20 コクヨ株式会社 椅子
CN100569146C (zh) * 2002-07-23 2009-12-16 株式会社冈村制作所 椅子
US7041239B2 (en) * 2003-04-03 2006-05-09 Valence Technology, Inc. Electrodes comprising mixed active particles
US6981743B2 (en) * 2003-11-21 2006-01-03 Hni Technologies Inc. Chair with adjustable lumbar support
US6994400B2 (en) * 2003-12-30 2006-02-07 Hni Technologies Inc. Chair with adjustable seat depth
FR2866641B1 (fr) * 2004-02-23 2006-06-16 Batscap Sa Procede de preparation d'un oxyde de lithium et de vanadium
US7273253B2 (en) * 2004-06-09 2007-09-25 Kimball International, Inc. Chair ride mechanism with tension assembly

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030093019A (ko) * 2002-06-01 2003-12-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Electrochem. Soc. Vol.150, 2003, pages A684-A688 *
J. Electrochem. Soc. Vol.150, 2003, pages A684-A688*

Also Published As

Publication number Publication date
US7842273B2 (en) 2010-11-30
CA2584227C (fr) 2013-02-05
JP2008516884A (ja) 2008-05-22
WO2006045921A1 (fr) 2006-05-04
FR2876998A1 (fr) 2006-04-28
EP1831109A1 (fr) 2007-09-12
JP5112071B2 (ja) 2013-01-09
CN101065326A (zh) 2007-10-31
US20080076025A1 (en) 2008-03-27
CN100572287C (zh) 2009-12-23
KR20070085425A (ko) 2007-08-27
FR2876998B1 (fr) 2007-01-19
ES2449743T3 (es) 2014-03-21
EP1831109B1 (fr) 2013-12-04
CA2584227A1 (fr) 2006-05-04
US20110033752A1 (en) 2011-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101275776B1 (ko) 감마-ｌｉｖ2ｏ5의 제조 방법
KR101276569B1 (ko) 리튬 바나듐 산화물 Ｌｉ1+αＶ3Ｏ8(0.1≤α≤0.25) 및 그제조 방법
KR101276570B1 (ko) 나노구조 물질 및 그 제조 방법
EP2005503B1 (en) Cathode materials for lithium battery having higher performance
TWI623135B (zh) 具有經摻混的陰極活性材料之非水性二次電池
KR101205985B1 (ko) LI(1+α)V3O8 형태의 리튬 바나듐 산화물의 제조방법
JP4433507B2 (ja) リチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池
Guyomard et al. Method for the preparation of γLiV 2 O 5
CN118136847B (zh) 一种自支撑电极、制备方法、应用及电池
EP4398367A1 (en) Electrolytic solution for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
Guyomard et al. Method for the preparation of Li 1+ α V 3 O 8
Guyomard et al. Method for preparing a lithium and vanadium oxide of the Li 1+ x V 3 O 8 type

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160603

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170602

Year of fee payment: 5