KR101276570B1 - 나노구조 물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노구조의 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 구형 탄소 입자의 비연속적 층으로 에워싸진 Li1 +αV3O8 및 β-LixV2O5(0.1≤α≤0.25 및 0.03≤x≤0.667)의 작은 침상 결정체 덩어리로 구성된 나노구조의 탄소질 물질이다. 상기 물질은 탄소, α-V2O5 및 Li 전구체를 [V2O5]/[Li]의 농도 비율이 1.15 내지 1.5가 되고 (탄소)/(탄소+V2O5+Li 전구체)의 중량 비율이 10 내지 15%가 되도록 접촉시켜 탄소질의 전구체 겔을 제조하고, 획득한 상기 겔을 질소 또는 아르곤 대기하에서, 80℃-150℃에서 3-12시간 동안의 첫 번째 열처리 단계 및 300℃ 내지 350℃에서 10분 내지 1시간 동안의 두 번째 열처리 단계로 구성된 열처리를 실행함으로써 제조된다. 용도: 양극 활성 물질.
배터리, 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 전해질, Li 전구체, α-V2O5

Description

나노구조 물질 및 그 제조 방법{NANOSTRUCTURE MATERIAL, METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 나노구조 물질의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 나노구조 물질 및 양극(positive electrode)의 활성 물질로서의 사용 방법에 관한 것이다.
용매에 리튬염 용액을 포함하는 전해질로 분리되는 양극(positive electrode) 및 음극(negative electrode)을 포함하는 배터리는 널리 알려져 있다. 이러한 배터리의 작용은 양 전극 사이의 전해질에서 리튬 이온의 가역적인 순환에 의해 이루어진다. 양극은 일반적으로 활성 물질, 결합제, 전자 전도성을 제공하는 물질 및 선택적으로 이온 전도성을 제공하는 물질을 포함하는 복합 물질로 구성된다. 전자 전도성을 제공하는 물질은 높은 전위에서 전해질의 산화를 촉진하지 않는 카본 블랙(carbon black)일 수 있다.
양극 활성 물질로서 리튬 바나듐 산화물 Li1 +αV3O8(0.1≤α≤0.25)을 사용하는 것은 특히 프랑스 특허 FR-2 831 715에 공지되어 있다. 또한, 리튬 배터리의 양 극 활성 물질로서 β-LixV2O5 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 물질을 사용하기 위해서는 전자 전도성을 제공하는 물질, 예를 들어 탄소의 첨가가 필요하다.
양극 활성 물질을 제조하는 동안에 그 활성 물질과 탄소의 접촉을 향상시키고 결과적으로 복합 전극의 전자 전도성을 향상시키기 위하여 양극 활성 물질에 탄소를 주입하는 여러 방법이 시도되었다.
Takashi Watanabe 등은 수용성 과산화수소 용액과 바나듐 금속의 반응에 의해 V2O5ㆍnH2O 졸(sol)을 제조하는 단계; V2O5ㆍnH2O 졸(sol)을 안정화시키기 위하여 그 졸에 물 및 아세톤을 첨가하는 단계; 그 혼합물로부터 전극을 형성하기 위하여 획득된 혼합물을 건조하는 단계로 구성된 공정에 의해 V2O5ㆍnH2O-탄소 나노복합체를 제조하는 방법을 [Solid State Ionics, 151, 1-4, (2002)]에 기술하였다. 획득된 물질은 V2O5ㆍnH2O로 코팅된 탄소 낟알로 구성된다. 그러나, 그 물질의 우수한 전기화학적 성능은 단지 1.4 정도의 매우 높은 C(탄소)/활성 물질의 중량비에서만 달성되며, 이는 어떠한 산업적 용도를 위해서도 상당히 바람직하지 않다.
Huan Huang 등은 소디움 메타바나데이트(sodium metavanadate)(NaVO3) 용액을 H+/Na+ 이온-교환 컬럼에 통과시켜 바나드산(vanadic acid)을 제조하는 단계; 그 바나드산의 중축합에 의해 V2O5ㆍnH2O 크세로겔을 제조하는 단계; 그 표면을 기능적으로 하기 위하여 탄소를 산(acid) 처리하는 단계; 선택적으로 폴리에틸렌 글리콜을 미리 처리된 탄소에 융합하는 단계; 주위 온도에서 겔을 건조하는 단계; 공정을 가속화하기 위하여 초음파를 사용하여 졸(sol)을 획득하기 위해 크세로겔을 용해시키는 단계; 처리된 탄소와 졸을 혼합하고 용매가 완전히 증발할 때까지 자석으로 저어주는 단계로 구성된 공정에 의해 V2O5ㆍnH2O-탄소 나노복합체를 제조하는 방법을 [Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, No. 20]에 기술하였다. 이러한 공정은 약 이틀이 필요하며 시간이 오래 걸리고 비용이 비싼 이온-교환 수지를 사용해야 한다. 획득된 물질은 V2O5ㆍnH2O로 코팅된 탄소 입자로 구성된다. 나노복합체로부터 양극을 제조하는 동안, 탄소는 10 중량% 비율로 보충된다.
유럽 특허 EP-104 918은 얇은 흑연 필름이 활성 물질의 표면을 코팅하는 LiFePO4-흑연 코팅된 탄소 나노복합체의 제조 방법을 기술한다. 그 나노복합체는 3 단계: LiFePO4를 합성하는 단계; LiFePO4 낟알을 흑연으로 코팅된 탄소의 전구체인 탄소질(carbonaceous) 화합물로 코팅하는 단계; 중합체를 전도성 흑연 코팅된 탄소로 전환하기 위하여 코팅된 LiFePO4 낟알을 아르곤 대기하에 700℃에서 열분해 하는 단계의 공정에 의해 제조될 수 있다. 나노복합체는 또한 LiFePO4 반응물 및 탄소질 화합물 전구체의 혼합물을 아르곤 대기하에 열분해를 실행하는 것으로 구성된 단일 단계로 획득될 수도 있다. 단지 탄소와 활성 물질간의 접촉이 향상됨에 따라 캐패시티(capacity) 및 전력면에서 상당한 개선이 존재한다. 모든 경우에, 복합 전극을 제조하는 동안 탄소는 10 중량% 비율로 보충된다.
Huang H 등은 [Electrochem. Solid State Lett., 4(10), A170-172(2001)] 및 [Adv. Mater., 2002, 14, No. 21, November 4] 각각에, 두 단계 공정에 의한 LiFePO4-흑연 코팅된 탄소 나노복합체의 제조 방법 및 LiV2(PO4)3-흑연 코팅된 탄소 나노복합체의 제조 방법을 기술하였다. 활성 물질의 전구체들은 레조르시놀-포름알데히드의 중합화의 결과인 카본겔(carbon gel)과 혼합된다. 나노복합체를 얻기 위해서는 질소 대기하에 700℃에서 5시간 동안의 열처리가 필요하다. 그 결과 탄소로 코팅된 활성 물질의 낟알이 생성된다. 레조르시놀의 사용으로 인해 제조 비용이 상승한다. 또한, 복합 전극의 제조 동안에, 전도성 탄소를 보충하는 것이 필요하다.
본 발명의 목적은 양극의 활성 물질과 전자 전도성을 제공하는 탄소를 혼합한 물질의 간단하면서도 비용이 저렴한 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 물질의 탄소 함량은 전자 전도성을 제공하는 화합물의 부가적인 보충 없이도 그 물질이 전극 물질로서 사용될 수 있을 정도의 충분한 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 제조 방법은 탄소질 전구체 겔(carbonaceous precursor gel)을 제조하는 단계 및 상기 겔을 열처리하는 단계로 구성된다. 상기 방법은:
- [V2O5]/[Li]의 농도 비율이 1.15 내지 1.5가 되고 (탄소)/(탄소+V2O5+Li 전구체)의 중량 비율이 10 내지 15%가 되도록 탄소, α-V2O5 및 Li 전구체를 접촉시킴으로써 상기 전구체 겔이 제조되고;
- 상기 열처리는 두 단계: 즉, 질소 또는 아르곤 대기하에서, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 3시간 내지 12시간의 첫 번째 열처리 단계 및 300℃ 내지 350℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안의 두 번째 열처리 단계로 실행되는 것을 특징으로 한다.
첫 번째 열처리 단계는 공기 대기하에서 실행될 수 있다. 일반적으로 90℃에서 6시간의 처리 시간이 적절하다. 만약 두 번째 열처리 단계의 지속 시간이 10분 미만이라면, 물이 최종 화합물에 존재하게 된다. 두 번째 열처리 단계의 지속 시간이 1시간보다 많은 경우 결정 알갱이의 크기를 증가시켜 배터리의 성능을 떨어뜨리게 된다.
크세로겔(xerogel)을 생산하는 첫 번째 열처리 단계는 두 번째 열처리 단계에서 사용될 노(furnace)에 크세로겔을 도입하기 전에 오븐에서 실행될 수 있다. 첫 번째 열처리 단계는 또한 만약 노(furnace)가 적어도 두 개의 처리 구역, 즉 첫 번째 단계의 온도 구역 및 두 번째 단계의 온도 구역을 포함한다면 두 번째 단계를 위해 사용될 노에서 실행될 수도 있다.
첫 번째 실시 형태에서, Li 전구체는 LiOHㆍH20이다. α-V2O5 및 LiOHㆍH20는 질소 대기하에서 수용성 탄소 서스펜션에 주입되고 겔은 약 15시간 이내에 형성된다. 전구체들의 농도는 α-V2O5의 경우 0.75 몰/l 내지 3 몰/l이고, LiOHㆍH2O의 경우 0.55 몰/l 내지 2.2 몰/l일 수 있다.
두 번째 실시 형태에서, 과산화수소 10 내지 50 부피%를 포함하는 수용액은 반응 매질에 첨가된다. 그 후 몇 분 이내에 겔은 형성된다. 사용될 수 있는 한계 농도는 α-V2O5의 경우 0.05 몰/l 내지 2 몰/l이고 Li 전구체의 경우 0.04 몰/l 내지 1.5 몰/l이다.
두 번째 실시 형태에서:
- 리튬 전구체는 LiOHㆍH20, LiCl, LiNO3 또는 예를 들어 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포르메이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타트레이트(lithium tartrate) 또는 리튬 피루베이트(lithium pyruvate)에서 선택되는 카르복시산의 리튬염에서 선택될 수 있고;
- α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션은 제조되고 과산화수소 수용액이 그 서스펜션에 첨가되며, 리튬 전구체는 과산화수소 수용액의 첨가 전(前) 또는 후에, 즉 겔의 형성 동안에 α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션에 첨가될 수 있다. 상기 겔은 α-V2O5와 과산화수소 수용액을 접촉시킨 후 3분 후부터 형성되기 시작하는 것이 관찰된다. 겔은 15분간의 숙성 후에 완전히 형성된다.
- 반응 매질에서 Li 전구체 및 α-V2O5의 각각의 양은 바람직하게는 0.08 몰.l-1<[Li]<0.7 몰.l-1; 0.1 몰.l-1<[V2O5]<1 몰.l-1이다. 반응물이 과도하게 고농도로 존재하면 비등을 유발할 수 있는 반면, 반응물이 과도하게 저농도로 존재하면 겔이 아니라 침전물을 형성한다.
본 발명의 제조 방법으로 획득되는 물질은 구형 탄소 입자의 비연속적 층으로 에워싸진 Li1 +αV3O8 및 β-LixV2O5(0.1≤α≤0.25 및 0.03≤x≤0.667)의 작은 침상 결정체 덩어리로 구성된 나노구조의 탄소질 물질로서,
- Li1 +αV3O8 침상 결정체 및 β-LixV2O5 침상 결정체는 40 내지 100 ㎚의 길이(l), 4< l/w <100인 너비(w) 및 4< l/t< 100인 두께(t)를 가지고,
- 구형 탄소 입자는 약 30 ㎚ 내지 40 ㎚의 직경을 가지고 연속적인 3차원 네트워크를 형성하며,
- 침상 결정체를 구성하는 결정 알갱이의 크기는 a에 따르면 50 내지 300 Å, b에 따르면 100 내지 600 Å 및 c에 따르면 75 내지 450 Å이다.
따라서 획득된 물질에는 Li1 +αV3O8 침상 결정체와 β-LixV2O5 침상 결정체 및 구형 탄소 입자 사이에 나노 크기 수준의 긴밀한 연결이 존재한다.
제안된 복합 물질의 구조는 서로 다른 기술로 밝혀질 수 있다. 주사 전자 현미경(SEM)으로 일반적인 배열 형태를 관찰하는 것이 가능하다. 투과전자현미경(TEM)으로는 탄소가 우수한 접촉 성능으로 활성 물질의 낟알을 코팅하는 것을 관찰할 수 있고 X선 회절 분석으로는 β-LixV2O5 가 존재함을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 나노구조의 탄소질 물질은 리튬 배터리용 복합 양극의 제조를 위해 사용될 수 있다.
특정 실시 형태에서, 본 발명에 따른 양극은:
Figure 112007037455397-pct00001
본 발명에 따른 제조 방법으로 획득된 나노구조의 탄소질 화합물,
Figure 112007037455397-pct00002
기계적 강도를 제공하는 결합제,
Figure 112007037455397-pct00003
선택적으로 이온 전도성을 제공하는 화합물을 포함하는 복합 물질로 구성된다.
나노구조의 탄소질 화합물의 함량은 바람직하게는 90 내지 100 중량%이다. 결합제의 함량은 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 이온 전도성을 제공하는 화합물의 함량은 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 나노구조의 탄소질 화합물 및 결합제만으로 구성된 전극이 특히 더 바람직하다.
본 발명의 나노구조의 탄소질 물질의 탄소는 환원제, 도체(conductor) 및 나노구조화제(nanostructuring agent)로서의 세 가지 역할을 한다. 이는 Li1 +αV3O8 위상의 일부분의 화학적 환원이 가능하여 β-LixV2O5를 제공하기 때문이다. 이는 활성 물질의 낟알의 표면의 접촉을 향상시킨다. 나노크기의 수준에서 긴밀히 혼합되고 탄소 낟알의 네트워크의 작은 구멍에서 성장하는 두 구성 성분 Li1 +αV3O8 및 β-LixV2O5가 존재하기 때문에, 활성 물질의 영역의 크기는 감소하고 전자 도체/활성 물질 접촉 표면적은 동일한 시간 및 온도 조건하에서 합성된 Li1 +αV3O8 화합물을 사용하여 이러한 세 성분의 간단한 혼합에 의해 획득된 물질과 비교하여 상당히 증가한다. 결과적으로, 전류 컬렉터(current collector)로부터 활성물질까지의 전자 전달의 효율성은 향상되고 낟알 내에서 리튬 이온의 분산 경로는 감소한다.
결합제는 비용매화 중합체, 용매화 중합체 또는 용매화 중합체와 비용매화 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 또한, 결합제는 하나 이상의 액상 극성 비양성자성 화합물을 더 포함할 수 있다. 비용매화 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머 및 코폴리머, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머, N-비닐피롤리돈 호모폴리머 및 코폴리머, 아크릴로니트릴 호모폴리머 및 코폴리머, 및 메타크릴로니트릴 호모폴리머(methacrylo-nitrile homopolymer) 및 코폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리(비닐리덴 플루오라이드)가 특히 바람직하다. 비용매화 중합체는 이온 기능성 기를 수반할 수 있다. 이러한 비용매화 중합체의 예로서, Nafion®의 상품명으로 일부 판매되는 폴리퍼플루오로에테르 설포네이트염(polyperfluoroether sulfonate salts), 및 폴리스티렌 설포네이트염을 언급할 수 있다.
용매화 중합체(solvating polymer)는 예를 들어 네트워크는 형성하거나 형성하지 않을 수도 있고, 폴리(에틸렌 옥사이드)에 기초하는 선형, 콤(comb) 또는 블럭(block) 구조의 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 코폴리머; 폴리포스파젠(polyphosphazene); 이소시아네이트에 의해 가교 결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교 결합된 네트워크; 에틸렌 옥사이드 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 코폴리머; 및 중축합으로 획득되고 가교 결합할 수 있는 기능기의 통합할 수 있는 기능기를 운반하는 네트워크에서 선택될 수 있다.
극성 비양성자성 화합물은 선형 또는 환형 카보네이트, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설퍼아미드(sulfamide) 및 니트릴에서 선택될 수 있다.
이온 전도성을 제공하는 화합물은 바람직하게는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, 리튬 비스퍼플루오로알킬술폰이미드(lithium bisperfluoroalkylsulfonimides) 또는 리튬 비스- 또는 트리스퍼플루오로설포닐메타이드(trisperfluorosulfonylmethides)에서 선택되는 리튬염이다.
본 발명에 따른 복합 양극은 적절한 용매에 나노구조의 탄소질 물질, 결합제및 선택적으로 리튬염을 혼합하고, 획득된 혼합물을 컬렉터로서 작용하는 금속 디스크(예를 들어 알루미늄 디스크) 위에 펼친 다음 질소 대기하의 뜨거운 조건하에서 용매를 증발시킴으로써 제조될 수 있다. 그 용매는 사용되는 결합제에 따라서 선택된다. 또한, 양극은 그 구성 성분들의 혼합물의 압출 성형에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 획득된 전극은 용매에 리튬염 용액을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 양극과 음극을 포함하는 배터리에 사용될 수 있다. 이러한 배터리는 전극들 사이의 전해질에서 리튬 이온의 가역적 순환에 의해 작동된다. 본 발명의 대상 중 하나는 전해질이 용매에 리튬염 용액을 포함하는 배터리이며, 그 배터리는 활성 물질로서 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 나노구조의 탄소질 물질을 포함하는 양극을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법으로 획득된 나노구조의 탄소질 물질을 포함하는 양극이 배터리에 장착되었을 때, 그렇게 형성된 배터리는 충전된 상태가 된다.
본 발명에 따른 배터리에서, 전해질은 용매에 적어도 하나의 리튬염 용액을 포함한다. 예를 들어, 그러한 염으로 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, 및 LiCF(RFSO2)2을 언급할 수 있으며, RF는 1 내지 8개의 탄소 원자 또는 불소 원자를 가진 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
전해질의 용매는 선형 또는 환형 카보네이트, 선형 또는 환형 에테르, 선형 또는 환형 에스테르, 선형 또는 환형 술폰, 설퍼아미드(sulfamide) 및 니트릴에서 선택된 적어도 하나의 극성 비양성자성 화합물로 구성될 수 있다. 상기 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트에서 선택된 적어도 두 개의 카보네이트로 구성된다. 극성 비양성자성 용매 전해질을 가진 배터리는 일반적으로 -20℃ 내지 60℃ 사이의 온도에서 작동한다.
전해질의 용매는 또한 용매화 중합체일 수 있다. 용매화 중합체는 예를 들어 네트워크는 형성하거나 형성하지 않을 수도 있고, 폴리(에틸렌 옥사이드)에 기초하는 선형, 콤(comb) 또는 블럭(block) 구조의 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 알릴 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 코폴리머; 폴리포스파젠(polyphosphazenes); 이소시아네이트에 의해 가교 결합된 폴리에틸렌 글리콜에 기초한 가교 결합된 네트워크; 프랑스 특허 FR-2 770 034에 기술된 옥시에틸렌 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 코폴리머; 및 중축합으로 획득되고 가교 결합할 수 있는 기능기의 통합을 가능하게 하는 기능기를 운반하는 네트워크에서 선택될 수 있다. 또한, 일부 블럭(blocks)이 산화환원 특성을 가진 기능성 작용기를 운반하는 블록 공중합체(block copolymer)를 예로 들 수 있다. 중합성 용매 전해질을 가진 배터리는 일반적으로 60℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 작동한다.
또한, 전해질의 용매는 상기한 극성 비양성자성 화합물에서 선택된 액상 극성 비양성자성 화합물 및 용매화 중합체의 혼합물일 수 있다. 극성 비양성자성 화합물을 적게 포함하는 가소화된 전해질이 바람직한지 또는 극성 비양성자성 화합물을 많이 포함하는 겔화된 전해질이 바람직한지에 따라, 그 전해질 용매는 액체 용매를 2 내지 98 부피%로 포함할 수 있다. 전해질의 중합 용매가 이온 기능성기를 수반할 때, 리튬염은 선택적이다.
전해질 용매는 또한 상기한 극성 비양성자성 화합물 또는 상기한 용매화 중합체 및 황, 산소, 질소 및 불소에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 비용매화 극성 중합체의 혼합물일 수 있다. 이러한 비용매화 중합체는 아크릴로니트릴 호모폴리머 및 코폴리머, 플루오로비닐리덴 호모폴리머 및 코폴리머, 및 N-비닐피롤리돈 호모폴리머 및 코폴리머에서 선택될 수 있다. 또한, 비용매화 중합체는 이온 치환기를 운반하는 중합체 및 특히 (예를 들어, 상기한 Nafion®과 같은)폴리퍼플루오로에테르 설포네이트염(polyperfluoroether sulfonate salts) 또는 폴리스티렌 설포네이트염일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 배터리의 전해질은 일반적으로 리시콘(Lisicon)으로 불리는 화합물, 즉 Li4XO4-Li3YO4(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; Y = P 또는 As 또는 V), Li4XO4-Li2AO4(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; A = Mo 또는 S), Li4XO4-LiZO2(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; Z = Al 또는 Ga 또는 Cr), Li4XO4-Li2BXO4(X = Si 또는 Ge 또는 Ti; B = Ca 또는 Zn), LiO2-GeO2-P2O5, LiO2-SiO2-P2O5, LiO2-B2O3-Li2SO4, LiF-Li2S-P2S5, Li2O-GeO2-V2O5 또는 LiO2-P2O5-PON 고용체에서 선택된 무기 전도성 고형체일 수 있다. 이러한 전해질을 포함하는 리튬 배터리는 -20℃ 내지 100℃의 매우 넓은 온도 범위에서 작동한다.
물론, 본 발명의 배터리의 전해질은 또한 이러한 형태의 물질에 통상적으로 사용되는 첨가제, 특히 가소제, 충전제, 다른 염 또는 그런 종류의 다른 것을 포함할 수 있다.
배터리의 음극은 리튬 금속 또는 여러 기질, 특히 산소를 포함하는 기질 또는 금속 기질(예를 들어, Cu, Ni, Fe 또는 Fe-C)에서의 β-LiAl, γ-LiAl, Li-Pb(예를 들어, Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn 합금에서 선택될 수 있는 리튬 합금으로 구성될 수 있다.
또한, 배터리의 음극은 결합제 및 낮은 산화환원 전위에서 가역적으로 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질(이하에서는 삽입 물질(insertion material)이라 함)을 포함하는 복합 물질로 구성될 수 있으며, 상기 복합 물질은 예비 단계에서 리튬을 흡수한다. 삽입 물질은 천연 또는 합성 탄소질 물질에서 선택될 수 있다. 이러한 탄소질 물질은 예를 들어 석유코크스, 흑연, 흑연 휘스커(graphite whisker), 탄소 섬유, 메조카본마이크로비드(mesocarbon microbead), 피치코크(pitch coke) 또는 침상코크(neddle coke)일 수 있다. 삽입 물질은 또한 예를 들어 LixMoO2, LixWO2, LixFe2O3, Li4Ti5O12 또는 LixTiO2와 같은 산화물, 또는 예를 들어 Li9Mo6S6 및 LiTiS2와 같은 황화물 또는 산황화물(oxysulfides)에서 선택될 수 있다. 또한, 낮은 전위에서 리튬을 가역적으로 저장할 수 있는 화합물, 즉 무정형 바나듐산염(예를 들어 LixNiVO4), 질화물(예를 들어, Li2 .6- xCo0 .4N, Li2 + xFeN2 또는 Li7 + xMnN4), 인화물(예를 들어 Li9 - xVP4), 비화물(arsenides)(예를 들어 Li9 - xVAs4) 및 가역적으로 분해될 수 있는 산화물(예를 들어 CoO, CuO 또는 Cu2O)과 같은 화합물이 사용될 수 있다. 결합제는 음극의 작동 범위에서 전기화학적으로 안정한 유기 결합제이다. 예를 들어 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 호모폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 코폴리머를 언급할 수 있다. 폴리(폴리비닐리덴 플루오라이드)가 특히 바람직하다. 복합 음극은 탄소질 화합물을 극성 비양성자성 용매에서 결합제 용액에 주입하고, 얻어진 혼합물을 컬렉터로서 작용하는 구리 디스크 위에 펼치며 질소 대기하에서 고온 조건에서 용매를 증발시킴으로써 제조된다.
고형 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 각각 본 발명에 따른 양극 물질 및 그 전류 컬렉터, 고형 전해질 및 음극 및 선택적으로 그 전류 컬렉터로 구성된 연속 층의 형태로 제공될 수 있다.
액상 전해질을 포함하는 본 발명에 따른 배터리는 또한 각각 본 발명에 따른 양극 물질 및 그 전류 컬렉터, 액체 전해질에 의해 포화된 분리막, 및 음극을 구성하는 물질 및 선택적으로 그 전류 컬렉터로 구성된 연속 층의 형태로 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 물질 XC-15a의 현미경 사진(a 및 b) 및 선행 기술에 따른 물질 SG350의 현미경 사진(c),
도 2는 본 발명에 따른 샘플 XC-15a 및 선행 기술에 따른 샘플 SG350에 대한 X선 회절 다이어그램(왼편: a) 및 세 개의 결정학상의 방향(a,b 및 c)에서 결정의 크기 변화를 보여주는 다이어그램(오른편: b), 및
도 3은 샘플 SG350, XC-15a 및 샘플 XC-60의 주기수에 대한 캐패시티의 변화를 도시한 그래프이다.
본 발명은 이하의 실시예로부터 보다 명확히 설명될 것이며, 다만 상기 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
과산화수소 수용액이 없는 채로의 제조
질소 대기 및 50℃에서, α-V2O5 6.8200 g(1.5M) 및 LiOHㆍH20 1.2589 g(1.2M)을 탄소 5.18 g을 포함하는 수용성 서스펜션 25㎖에 첨가함으로써 전구체의 수용성 서스펜션을 제조하였다. 이하에서 GC로 언급될 겔은 15시간의 숙성 기간 후에 형성되었다. 이어서, 상기 GC 겔을 90 ℃ 공기 중에서 밤새 동안 건조하였고 획득된 크세로겔을 아르곤 대기하에 350 ℃에서 15분 동안 열처리하였다. 획득된 생성물을 이하에서는 XC-15a라 한다.
비교를 위해, 이하에서 SC350으로 불려질 화합물을 선행 기술(G. Pistioa 등, J. Electrochem. Soc., 137, 2365(1990))의 유사한 방법에 따라 제조하였다. 선행 기술의 제조 방법은 한편으로는 겔 제조 동안 탄소의 첨가가 생략되고, 다른 한편으로는 건조 단계 후에 획득된 크세로겔이 80 ℃/h의 온도 상승 구배로 350 ℃에서 10시간 동안 열처리 되기 때문에 샘플 XC-15a의 제조 방법과는 서로 다른다.
도 1은 본 발명에 따른 물질 XC-15a의 현미경 사진(a 및 b) 및 선행 기술에 따른 물질 SG350의 현미경 사진(c)이다.
SEM 현미경 사진 (a)는 물질 XC-15a의 일반적인 배열을 나타낸다. TEM 현미경 사진 (b)는 탄소 낟알이 우수한 접촉 품질로 Li1 +αV3O8 및 β-LixV2O5 낟알을 코팅하는 것을 보여준다.
TEM 현미경 사진 (c)는 샘플 SG350에 관한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 샘플 XC-15a 및 선행 기술에 따른 샘플 SG350에 대한 X선 회절 다이어그램(왼편: a) 및 세 개의 결정학상의 방향(a,b 및 c)에서 결정의 크기 변화를 보여주는 다이어그램(오른편: b)이다. 샘플 XC-15a에서 β-LixV2O5의 존재는 이러한 위상과 연관된 피크로 표시되며, 상기 도 2에 *로 표시된다.
결정 입자의 크기는 X선 회절 라인의 특성을 분석함으로써 측정된다. 도 2의 b의 다이어그램은 본 발명의 물질 XC-15a가 선행 기술의 샘플 SG350보다 4 내지 5배 더 작은 결정 입자 크기, 즉 본 발명의 물질 XC-15a의 경우 110 × 180 × 150Å이고 선행 기술의 샘플 SG350의 경우 432 × 118 × 773Å임을 나타낸다.
실시예 2
과산화수소 수용액이 없는 채로의 제조
90 ℃에서 건조 후에 생성된 크세로겔을 350 ℃에서 15분 동안 열처리하는 대신 1시간 동안 열처리하는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 동일하게 사용하였다. 획득된 화합물을 XC-60이라 한다.
실시예 3
과산화수소 수용액을 이용한 제조
V2O5 1 g, LiOHㆍH20 0.1689 g 및 탄소 0.1372 g을 30% 수용성 과산화수소 용액 15㎖에 첨가하였다. 겔은 몇 분 후에 형성되었다.
획득된 겔을 90℃에서 밤새 건조한 다음 아르곤 대기하에서 350℃에서 15분 동안 열처리하였다.
X선 회절 분석 결과는 Li1 +αV3O8 및 β-LixV2O5 위상의 공존을 나타낸다. SEM 및 TEM 현미경 사진은 탄소 낟알이 우수한 접착 성능으로 Li1 +αV3O8 및 β-LixV2O5 낟 알을 코팅함을 보여준다.
실시예 4
성능의 측정
실시예 1 및 실시예 2에서 각각 제조된 물질 XC-15a 및 XC-60의 전기화학적 성능을 2.5 시간당 화학식 그룹당 1 Li에 대응하는 순환 조건하에서, 주위 온도에서 작동하는 Li/액상 전해질(EC+DMC+LiPF6)/(XC) 형태의 스웨즈락(Swagelok) 연구소 배터리에서 테스트하였다. 양극을 위해, 카본 블랙을 산화물 샘플 XG에 첨가하였다.
탄소 5.18 g이 첨가된 물질 SG350에 대해서도 유사한 측정을 하였다.
도 3은 각각의 물질의 캐패시티의 변화를 나타낸다. 50 주기수 후에:
- 샘플 XC-15a는 샘플 SG350에 비해 더 나은 주기 캐패시티 보유력을 가지고(34%에 대해서 87%);
- 샘플 XC-60은 샘플 SG350 보다 더 낮은 초기 캐패시티를 가지지만(300 mAh/g에 대해 260 mAh/g) 더 나은 주기 캐패시티 보유력을 가진다(34%에 대해 83%)는 것이 명백하다.
모든 경우에, 본 발명에 따른 샘플은 선행 기술에 따른 샘플 SG350 보다 50 주기후에 훨씬 더 높은 캐패시티를 가진다. 즉, XC-15a의 경우 265 mAh/g이고 XC-60의 경우 215 mAh/g이며 SG350의 경우 100 mAh/g이다.

Claims (21)

  1. 탄소질 전구체 겔(carbonaceous precursor gel)을 제조하는 단계 및 상기 겔을 열처리하는 단계를 포함하는 탄소질 물질의 제조 방법에 있어서,
    - 상기 전구체 겔은, [V2O5]/[Li]의 농도 비율이 1.15 내지 1.5가 되고 (탄소)/(탄소+V2O5+Li 전구체)의 중량 비율이 10 내지 15%가 되도록 하는 반응 매질에서 탄소, α-V2O5 및 Li 전구체를 접촉시킴으로써 제조되고;
    - 상기 열처리는 80℃ 내지 150℃의 온도에서 3시간 내지 12시간 동안의 첫 번째 열처리 단계 및 질소 또는 아르곤 대기하에서 300℃ 내지 350℃의 온도에서 10분 내지 1시간 동안의 두 번째 열처리 단계로 실행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    - 상기 Li 전구체는 LiOHㆍH2O이고;
    - α-V2O5 및 LiOHㆍH2O는 질소 대기하에 수용성 탄소 서스펜션에 주입되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전구체들의 농도는 α-V2O5의 경우 0.75 몰/l 내지 3 몰/l이고, LiOHㆍH2O의 경우 0.55 몰/l 내지 2.2 몰/l인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    과산화수소 10 내지 50 부피%를 포함하는 수용액이 상기 반응 매질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    농도는 α-V2O5의 경우 0.05 몰/l 내지 2 몰/l이고 Li 전구체의 경우 0.04 몰/l 내지 1.5 몰/l인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 LiOHㆍH20, LiCl, LiNO3 또는 카르복시산의 리튬염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 카르복시산의 리튬염은 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 스테아레이트, 리튬 포르메이트, 리튬 옥살레이트, 리튬 시트레이트, 리튬 락테이트, 리튬 타트레이트(lithium tartrate) 또는 리튬 피루베이트(lithium pyruvate)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션이 제조되고, 과산화수소 수용액이 상기 서스펜션에 첨가되며, 리튬 전구체는 상기 과산화수소 수용액의 첨가 전(前) 또는 첨가 후에 α-V2O5 및 탄소의 수용성 서스펜션에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 반응 매질에서 Li 전구체 및 α-V2O5의 각각의 양은 0.08 몰.l-1< [Li] <0.7 몰.l-1, 및 0.1 몰.l-1< [V2O5] <1 몰.l-1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 구형 탄소 입자의 비연속적 층으로 둘러싸진 Li1+αV3O8 및 β-LixV2O5(0.1≤α≤0.25 및 0.03≤x≤0.667)의 침상 결정체 덩어리로 구성된 나노구조의 탄소질 물질로서,
    - 상기 Li1+αV3O8 침상 결정체 및 β-LixV2O5 침상 결정체는 40 내지 100 ㎚의 길이(l), 4< l/w <100인 너비(w) 및 4< l/t< 100인 두께(t)를 가지고,
    - 상기 구형 탄소 입자는 30 ㎚ 내지 40 ㎚의 직경을 가지고 연속적인 3차원 네트워크를 형성하며,
    - 침상 결정체를 구성하는 결정 알갱이의 크기는 a에 따르면 50 내지 300 Å, b에 따르면 100 내지 600 Å 및 c에 따르면 75 내지 450 Å인 탄소질 물질.
  11. 액상 전해질과 조합되어 -20 ℃ 내지 60 ℃에서 작동하거나 또는 고형 중합체 전해질과 조합되어 60 ℃ 내지 120 ℃에서 작동하는 리튬 배터리용 복합 양극에 있어서,
    상기 복합 양극은 제10항에 따른 나노구조의 탄소질 물질을 포함하는 복합 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는, 복합 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합 물질은 부가적으로 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극:
    Figure 112012088225967-pct00009
    기계적 강도를 제공하는 결합제,
    Figure 112012088225967-pct00010
    선택적으로, 이온 전도성을 제공하는 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    - 상기 나노구조의 탄소질 물질의 함량은 90 내지 100 중량%이고;
    - 상기 결합제의 함량은 10 중량% 미만이며;
    - 상기 이온 전도성을 제공하는 화합물의 함량은 5 중량% 미만;인 것을 특징으로 하는 복합 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이온 전도성을 제공하는 화합물의 함량이 0인 것을 특징으로 하는 복합 양극.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 결합제는 비용매화 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 양극.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 결합제는 용매화 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 양극.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 결합제는 용매화 중합체 및 비용매화 중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합 양극.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 결합제는 극성 비양성자성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 이온 전도성을 제공하는 화합물은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, 리튬 비스퍼플루오로알킬술폰이미드(lithium bisperfluoroalkylsulfonimides) 및 리튬 비스- 또는 트리스퍼플루오로설포닐메타이드(trisperfluorosulfonylmethides)에서 선택되는 리튬염인 것을 특징으로 하는복합 양극.
  20. 용매에 리튬염 용액을 포함하는 전해질에 의해 분리되는 양극과 음극으로 구성된 배터리에 있어서,
    상기 양극은 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극인 것을 특징으로 하는 배터리.
  21. 삭제
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