ES2304732T3 - Material nanoestructurado, metodo para su preparacion. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un material carbonado consistente en preparar un gel precursor carbonado y en someter este gel a un tratamiento térmico, caracterizado porque: - el gel precursor se prepara mediante la puesta en contacto de carbono, de V2O5-alfa y de un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V 2O 5]/[Li] se halle comprendida entre 1,15 y 1,5, y que la relación en masa (carbono)/(carbono + V 2O 5 + precursor de Li) sea de un 10 a un 15%; - el tratamiento térmico se lleva a cabo en dos etapas: una primera etapa a una temperatura de entre 80ºC y 150ºC durante un periodo de tiempo de entre 3 y 12 horas; y una segunda etapa a una temperatura de entre 300ºC y 350ºC, durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmósfera de nitrógeno o de argón.

Description

Material nanoestructurado, método para su preparación.
La presente invención hace referencia a un procedimiento para la preparación de un material nanoestructurado, así como al material obtenido y a su utilización como materia activa de un electrodo positivo.
Son ya ampliamente conocidas las baterías que comprenden un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito que comprende una sal de litio en disolución en un disolvente. El funcionamiento de este tipo de baterías se halla determinado por la circulación reversible de iones de litio entre los electrodos. El electrodo positivo se halla constituido por lo general por un material compuesto que comprende una materia activa, un ligante, un material que le confiere una conductividad electrónica, y, eventualmente, un compuesto que le confiere una conductividad iónica. El compuesto que confiere una conducción electrónica puede ser un negro de carbono que no cataliza la oxidación del electrolito con potencial elevado.
Especialmente a través del documento FR-2 831 715, es ya conocida la utilización de un óxido de litio y de vanadio Li_{1 + \alpha}V_{3}O_{8} (0,1 \leq \alpha \leq 0,25) como materia activa del electrodo positivo. Es asimismo conocida la utilización de un compuesto \beta-Li_{x}V_{2}O_{5} como materia activa del electrodo positivo en las baterías de litio. Sin embargo, su utilización en un electrodo compuesto requiere la adición de un material que le confiera una conductividad electrónica, por ejemplo, carbono.
Se han llevado a cabo diferentes tentativas para introducir carbono en una materia activa de electrodo positivo durante la preparación de la expresada materia activa, con objeto de mejorar los con tactos entre la materia activa y el carbono, y mejorar, consecuentemente, la conductividad electrónica del electrodo compuesto.
Yakashi Wetanabe y otros [Solid State Ionics 151, 1-4 (2002)] describen la preparación de un nanocompuesto V_{2}O_{5}, nH_{2}O por reacción de agua oxigenada sobre vanadio metálico; adición de agua y acetona a la solución de V_{2}O_{5}, nH_{2}O para estabilizar la; adición de carbono; secado de la mezcla obtenida para la realización de un electrodo. El material obtenido se halla constituido por granos de carbono envueltos por V_{2}O_{5}, nH_{2}O. Sin embargo, los buenos rendimientos electroquímicos del material se obtienen únicamente con una relación másica C/material activo muy elevada, del orden de 1,4, lo que resulta extremadamente desfavorable en vistas a cualquier aplicación industrial.
Huan Huang y otros [Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, Nº 20] describen la preparación de un nanocompuesto V_{2}O_{5}, nH_{2}O-Carbono a través de un procedimiento que comprende las siguientes etapas preparación de ácido vanádico por paso de una solución de metavanadato de sodio NaVO_{3} a través de una columna intercambiadora de iones H^{+}/Na^{+}; obtención de xerogel de V_{2}Pts_{5}, nH_{2}O por poli-condensación del ácido vanádico; tratamiento ácido del carbono para funcionalizar la superficie; eventualmente fijación de polietileno glicol sobre el carbono previamente tratado; secado del gel a la temperatura ambiente; disolución del xerogel para obtener una solución con ayuda de ultrasonidos para acelerar el proceso; mezcla del carbono tratado y de la disolución mediante agitación magnética hasta la evaporación total del disolvente. Este procedimiento requiere aproximadamente dos días y la utilización fastidiosa y onerosa de una resina inte4rcambiadora de iones. El material obtenido se halla constituido por partículas de carbono envueltas por V_{2}O_{5}, nH_{2}O. Durante la preparación de un electrodo positivo a partir del nanocompuesto, debe añadirse carbono suplementario a razón de un 10% en masa.
En el documento EP-104918 se describe la preparación de un nanocompuesto LiFePO_{4}-Carbono grafitizado en el que la superficie del material activo se halla envuelta por una fina película grafítica. El nanocompuesto puede ser obtenido a través de un procedimiento que comprende tres etapas síntesis de LiFePO_{4}; recubrimiento de los granos de LiFePO_{4} con un compuesto carbonado precursor del carbono grafitizado; pirólisis de los granos envueltos a 700ºC bajo argón para transformar el polímero en carbono grafitizado conductor. Resulta igualmente posible obtener el nanocompuesto en una única etapa, consistente en efectuar una pirólisis bajo argón de una mezcla de reactivos de LiFePO_{4} y del compuesto carbonado precursor. Los resultados ponen de manifiesto una clara mejora en términos de capacidad y de potencia debida únicamente a una mayor eficacia del contacto carbono-material activo. En todo caso, debe añadirse un 10% en masa de carbono suplementario durante la preparación de un electrodo compuesto.
Huang H. Y otros [Electrochem Solid State Lett, 4 (10) A-170-172 (2001)] y [Adv. Mater 2002, 14, Nº 21, November 4] describe, respectivamente, la preparación de nanocompuestos LiFePO_{4}-Carbono grafitizado a través de un procedimiento que comprende dos etapas. Se mezclan los precursores del material activo con un gel de carbono procedente de la polimerización de resorcinol-fromaldeido. Resulta necesario un tratamiento térmico a 700ºC bajo nitrógeno, durante cinco horas, para obtener el nanocompuesto. Este procedimiento conduce al envolvimiento de los granos de material activo por el carbono. La utilización de resorcinol determina que el procedimiento resulte costoso. Por otra parte, durante la preparación del electrodo compuesto, resulta necesario añadir carbono conductor suplementario.
El objetivo de la presente invención estriba en proporcionar un procedimiento simple y poco oneroso para la preparación de un material en el que se asocian íntimamente la materia activa de un electrodo positivo y el carbono que le confiere la conductividad electrónica. El contenido en carbono del material representa una cantidad suficiente para que dicho material pueda ser utilizado como material de electrodo sin adición suplementaria de un compuesto que le confiera una conductibilidad electrónica.
El procedimiento que constituye objeto de la presente invención consiste en preparar un gel precursor carbonado y en someter este gel a un tratamiento térmico. El procedimiento en cuestión se caracteriza porque:
-
el gel precursor se prepara mediante la puesta en contacto de carbono, de V_{2}O_{5}-\alpha y de un precursor de Li en unas cantidades calculadas de manera que la relación entre las concentraciones [V_{2}O_{5}]/[Li] se hallen comprendidas entre 1,15 y 1,5 y que la relación en masa (carbono)/(carbono + V_{2}O_{5}+ precursor de Li) sea de entre un 10 y un 15%.
-
el tratamiento térmico se efectúa en dos etapas una primera etapa a una temperatura comprendida entre 80ºC y 150ºC durante un espacio de tiempo comprendido entre 3 y 12 horas; una segunda etapa a una temperatura comprendida entre 300ºC y 350ºC durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmósfera de nitrógeno o de argón.
La primera etapa del tratamiento térmico puede llevarse a cabo al aire libre. Resulta generalmente apropiado un periodo de tiempo de 6 horas a 90ºC. Si la duración de la segunda etapa del tratamiento térmico es inferior a 10 minutos, en el compuesto final permanecerá un resto de agua residual. Una duración superior a una hora determina un aumento del tamaño de los cristales que se traduce en unos rendimientos inferiores en la batería.
La primera etapa del tratamiento térmico, que proporciona un xerogel, puede llevarse a cabo en una estufa antes de introducir el xerogel en el horno que se utilizará para la realización de la segunda etapa del tratamiento térmico. La primera etapa del tratamiento térmico puede también llevarse a cabo en el horno que se utilizará para la segunda etapa, si este horno compren de al menos dos zonas de tratamiento, una de ellas a la temperatura correspondiente a la primera etapa, y la otra a la temperatura de la segunda etapa.
De acuerdo con una primera forma de realización, el precursor de Li es LiOH, H_{2}O. V_{2}O_{5}-\alpha y LiOH, H_{2}O se introducen en una sus pensión acuosa de carbono bajo atmósfera de nitrógeno, y el gel se forma en aproximadamente 15 horas. Las concentraciones en precursores pueden variar entre 0,75 mol/l y 3 mol/l para V_{2}O_{5}-\alpha- y entre 0,55 mol/l y 2,2 mol/l para LiOH, H_{2}O.
De acuerdo con una segunda forma de realización, se añade al medio reacciona) una solución acuosa que contiene entre un 10 y un 50% en volumen de peróxido de hidrógeno. En este caso, el gel se forma en algunos minutos. Las concentraciones límite utilizables son de 0,05 mol/l a 2 mol/l para V_{2}O_{5}-\alpha y de 0,04 mol/l a 1,5 mol/l para el precursor de Li.
En la segunda forma de realización:
-
el precursor de litio puede ser elegido entre LiOH, H_{2}O, LiCl, LiNO_{3} o una sal de litio de un ácido carboxilico, elegida por ejemplo entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvatio de litio;
-
se prepara una solución acuosa de V_{2}O_{5}-\alpha y de carbono y se añade una solución acuosa de peróxido, pudiendo introducirse el precursor de litio en la suspensión acuosa de V_{2}O_{5}-\alpha y de carbono antes de la adición de la solución de peróxido o después de la adición de esta solución, es decir, en el curso de la formación del gel. El inicio del proceso de formación del gel puede observarse 3 minutos después de la puesta en contacto de V_{2}O_{5}-\alpha y del peróxido. El gel queda completamente formado después de una maduración de 15 minutos;
-
las respectivas cantidades de precursor de Li y de V_{2}O_{5}-\alpha en el medio reaccional son de preferencia tales que 0,08 mol.l^{-1} < [Li] < 0,7 mol.l^{-1}; 0,1 mol.l^{-1} < [V_{2}O_{5}] < 1 mol.l^{-1}. Unas concentraciones de reactivos excesivamente elevadas pueden provocar una efervescencia, mientras que unas concentraciones excesivamente débiles conducen a unos precipitados y no a un gel.
El material que se obtiene a través del procedimiento que constituye objeto de la invención es un material carbonatado nanoestructurado constituido por unos conglomerados de pequeñas agujas de Li_{1+\alpha} V_{3}O_{8} y de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} (0,1 \leq \alpha \leq 0,25 y 0,03 \leq x \leq 0,667 envueltas por una capa discontinua de partículas esféricas de carbono, en el cual
-
las agujas de Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} y las agujas de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} presentan una longitud L de entre40 y 100 nm, una anchura 1 tal que 4<L/1<100 y un espesor tal que 4<L/e<100.
-
las partículas de carbono esférico presentan un diámetro comprendido en aproximadamente 30 nm y 40 nm y forman una red tridimensional continua,
-
el tamaño de los cristales que constituyen las agujas se halla comprendido entre 50 y 300 A según a, 100 y 600 A según b, y entre 75 y 450 A según c.
En los materiales definidos de esta manera, existe un enlace intimo a esca- la nanoscópica entre las agujas de Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} y de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} y las partículas esféricas de carbono.
La estructura del material compuesto que se propone puede ser visualizada a través de diferentes técnicas. El Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) permite obtener una vista de conjunto. El Micros copio Electrónico de Transmisión (MET) pone de manifiesto que el carbono envuelve los granos de materiales activos con una buena calidad de contacto y la difracción de los rayos X pone de manifiesto que se halla presente \betaLi_{x}V_{2}O_{5}V_{2}O_{5}.
Un material carbonado nanoestructurado de acuerdo con la presente invención puede ser utilizado para la realización de un electrodo compuesto positivo para una batería de litio.
De acuerdo con una forma particular de realización, un electrodo positivo según la presente invención se halla constituido por un material compuesto que contiene:
-
un compuesto carbonado nanoestructurado obtenido a través del procedimiento que constituye objeto de la presente invención,
-
un ligante que confiere al conjunto un grado apropiado de resistencia mecánica,
-
eventualmente, un compuesto que determina una conductividad a iónica.
El contenido en compuesto carbonado nanoestructurado se hallará comprendido preferentemente entre un 90 y un 100% en masa. El contenido en ligante será preferentemente inferior al 10% en masa. El contenido en compuesto que confiera al conjunto una conductividad iónica será preferentemente inferior al 5% en masa. Muy en particular, resultan más aconsejables los electrodos constituidos únicamente por el compuesto carbonado nanoestructurado y un ligante.
El carbono del material carbonado nanoestructurado que constituye objeto de la invención desarrolla una triple función de agente reductor, de conductor y de agente nanoestructurante. En efecto, el carbono permite la reducción química de una parte de la fase Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} en \betaLi_{x}V_{2}O_{5}, y mejora el contacto superficial de los granos de material activo. Como consecuencia de la presencia de dos constitutivos Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} y \betaLi_{x}V_{2}O_{5} que se hallan íntimamente mezcla dos a una escala nanoscópica y cuyo crecimiento tiene lugar in situ en el mismo seno de los poros de una red de granos de carbono, quedan reducidas las dimensiones de las zonas de material activo y la superficie de contacto conductor electrónico/material activo resulta notablemente aumentada con respecto a un material obtenido mediante una simple mezcla de estos tres elementos constitutivos que utilizarla un compuesto Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} sintetizado en unas condiciones de tiempos y temperaturas idénticos. En consecuencia, resulta mejorada la eficacia de la aportación electrónica desde el colector de corriente hacia el material activo y queda reducido el camino de difusión de los iones de litio en el seno de los granos.
El ligante puede estar constituido por un polímero no disolvente, por un polímero disolvente o por una mezcla entre un polímero disolvente y un polímero no disolvente. Dicho ligante puede contener además uno o varios compuestos líquidos polares apróticos. El polímero no disolvente puede ser elegido entre los homopolimeros y los copolimeros de fluoruro de vinilideno, los copolimeros de etileno, de propileno y de un dieno, los homopolimeros y los copolímeros de tetrafluoroetileno, los homopolimeros y los copolimeros de acrilonitrilo y los homopolimeros y los copolimeros de metacrilonitrilo. El poli(fluoruro de vinilideno) resulta particularmente preferido. El polímero no disolvente puede comportar funciones iónicas. A titulo de ejemplo de un polímero de este tipo, resulta posible citar las sales de poliperfluoreter sulfonato, algunas de las cuales se comercializan bajo la denominación Naflon^{R}, así como las sales de poliestireno sulfonato.
El polímero disolvente puede ser elegido, por ejemplo, entre los polieteres de estructura lineal, en tejido o en bloques, formando o no una red, a base de poli(óxido de etileno); los copolimeros que contengan el motivo óxido de etileno u óxido de propileno o alliilglicidileter; los polifosfacenos; las redes reticuladas a base de polietileno glicol reticulado por isocianatos; los copolimeros de óxido de etileno y de epiclorihidrina; y las redes obtenidas por policondensación que comporten agrupamientos que permitan la incorporación de agrupamientos reticulares.
El compuesto poler apróctico puede elegirse entre los carbonatos lineales o cíclicos, los éteres lineales o cíclicos, los esteres lineales o cíclicos, las sulfonas lineales o cíclicas, las sulfamidas y los nitrilos.
El compuesto que confiere una conducción iónica es una sal de litio, ventajosamente elegida entre LiClO_{4}, LiPF_{6}, LiAsF_{6}, LiBF_{4}, LiR_{F}SO_{3}, LiCH_{3}SO_{3}, las bisperfluoroalquilsulfonimiduras de litio, las bis- o las trisperfluoroalquilsulfonamiduras, las bis- o las trisperfluoroalquilsulfonolmetidas de litio.
Puede elaborarse un electrodo positivo compuesto de acuerdo con la presente invención mezclando el material carbonado nanoestructurado con un ligante en un disolvente apropiado y, eventualmente, una sal de litio, extendiendo la mezcla obtenida sobre un disco metálico que sirve de colector (por ejemplo, un disco de aluminio), y después evaporando el disolvente en caliente bajo atmósfera de nitrógeno. El disolvente debe elegirse en función del ligante que en cada caso se utilice. Puede además elaborarse un electrodo positivo por extrusión de una mezcla de los indicados elementos constitutivos.
Un electrodo constituido de la manera que se ha indicado puede utilizarse en una batería que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por un electrolito constituido por una sal de litio en solución en un disolvente. El funcionamiento de una batería de este tipo viene asegurado por la circulación reversible de iones de litio en el electrolito entre los electrodos. Uno de los objetos de la presente invención es una batería en la que el electrolito comprende una sal de litio en solución en un disolvente, caracteriza da por comprender un electrodo positivo que contiene como materia activa el material carbonado nanoestructurado preparado de acuerdo siguiendo el procedimiento que constituye objeto de la presente invención. Cuando se monta en una batería un electro do positivo conteniendo el material carbonado nanoestructurado tal como el que se obtiene a través del procedimiento que constituye objeto de la invención, la batería constituida de esta manera se halla en estado de carga.
En una batería tal como la que constituye objeto de la invención, el electrolito comprende al menos una sal de litio en solución en un disolvente. Como ejemplo de sal, resulta posible citar LiClO_{4}, LiAsF_{6}, LiR_{F}SO_{3}, LiCH_{3}SO_{3}, LiN(R_{F}SO_{2})_{2}, LiC(R_{F}SO_{2})_{3}, y LiCF(R_{F}SO_{2})_{2}, representando R_{F} un grupo perfluoroalquilo que posea entre 1 y 8 átomos de carbono o un átomo de flúor.
El disolvente del electrolito puede hallarse constituido por uno o varios compuestos polares aprópticos elegidos entre los carbonatos lineales o cíclicos, los éteres lineales o cíclicos, los esteres lineales o cíclicos, las sulfonas lineales o cíclicas, las sulfamidas y los nitrilos. El disolvente se hallará preferentemente constituido por al menos dos carbonatos elegidos entre el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de dimetilo, , el carbonato de dietilo y el carbonato de metilo y de etilo. Una batería que comporte un electrolito con un disolvente polar apróptico funciona por lo general dentro de un margen de temperaturas comprendido entre -20ºC y 60ºC.
El disolvente del electrolito puede, por otra parte, ser un polímero disolvente. Como ejemplos de polímeros disolventes, resulta posible citar los polieteres de estructura lineal, en linea o en bloques, constituyendo o no una red, a base de poli(óxido de etileno); los copolímeros conteniendo el motivo óxido de etileno u óxido de propileno o aglilcidileter; los polifosfacenos; las redes reticuladas a base de polietileno glicol reticulado por isocianatos; los copolímeros de oxietileno y de epiclorhidrina tales como los que aparecen descritos en el documento FR-2 770 034; y las redes obtenidas por policondensación que lleven agrupamientos que permitan la incorporación de agrupaciones reticulables. Pueden igualmente citarse los copolimeros con bloques en los que determinados bloques lleves funciones que posean propiedades redox. Una batería que comprenda un electrolito con un disolvente polímero funciona por lo general dentro de un margen de temperaturas comprendido entre 60ºC y 120ºC.
El disolvente del electrolito puede, por otra parte, estar constituido por un compuesto liquido apróptico polar elegido entre los compuestos polares aprópticos que se han citado anteriormente y un polímero disolvente. Este compuesto puede comprender entre un 2 y un 98% en volumen de disolvente liquido, según que interese obtener un electrolito plastificado con un débil contenido en compuesto apróptico polar, o un electrolito gelificado con un contenido elevado de compuesto apróptico polar. Cuando el disolvente polímero del electrolito lleva funciones iónicas, la sal de litio puede ser facultativa.
El disolvente del electrolito puede asimismo hallarse constituido por un compuesto polar apróptico tal como ha quedado definido anteriormente o por un polímero disolvente tal como asimismo se ha definido anteriormente, y un polímero polar no disolvente comprendiendo unidades que contengan al menos un heteroátomo elegido entre el azufre, el oxigeno y el nitrógeno, o el flúor. Un polímero no disolvente de este tipo puede ser elegido entre los homopolímeros y los copolímeros de acronitrilo, los homopolimeros y los copolímeros de fluorovinilidino, y los homopolimeros Y los copolímeros de N-vinilpirrolidina. El polímero no disolvente puede, por otra parte, ser un polímero que lleve sustitutivos iónicos, y especialmente una sal de poli-perfluoroeter sulfonato (tal como Naflon^{R} al que se ha hecho referencia anteriormente) o una sal de poliestireno sulfonato.
En otra forma de realización, el electrolito de la batería que constituye objeto de la presente invención puede estar constituido por un sólido conductor inorgánico, elegido entre los compuestos que se designan habitualmente por Lisicon, es decir, las soluciones sólidas Li_{4}XO_{4}-Li_{3}YO_{4} (X = Si o Ge o Ti); Y = P o As o V), Li_{4}XO_{4}-Li_{2}AO_{4} (X = Si o Ge o Ti; A = Mo o S), LiXO_{4}-LiZO_{2} (X = Si o Ge o Ti; B = Ca o Zn), LiO_{2}-GeO_{2}-P_{2}O_{5}, LiO_{2}-SiO_{2}-P_{2}O_{5}, LiO_{2}-B_{2}O_{3}-Li_{2}SO_{4}, LiF-Li_{2}S-P_{2}S_{5}, Li_{2}O-GeO_{2}-V_{2}O_{5} o LiO_{2}-P_{2}O_{5}-PON. Una batería de litio que comprenda un electrolito de este tipo puede funcionar dentro de un margen de temperaturas sumamente amplio, del orden de entre -20ºC y 100ºC.
Como se comprende, el electrolito de una batería realizada de acuerdo con la presente invención puede comprender además los aditivos que se utilizan de manera clásica en los materiales de este tipo, y, especialmente, un plastificante, una carga, otras sales, etc.
El electrodo negativo de la batería puede estar constituido por litio metálico o por una aleación de litio que puede elegirse entre las aleaciones \beta-LiAl, \gamma-LiA1, Li-Pb (por ejemplo, Li_{7}Pb_{2}), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn en diferentes matrices, especialmente matrices oxigenadas o matrices metálicas (por ejemplo, Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn.
El electrodo negativo de la batería puede además estar constituido por un material compuesto que comprenda un ligante y un material capaz de insertar de manera reversible iones de litio con bajo potencial redox (designado en lo sucesivo por material de inserción), habiendo sido litiado dicho material compuesto durante una etapa preliminar. El material de inserción puede elegirse entre los materiales carbonados, naturales o de síntesis. Estos materiales carbonados pueden ser, por ejemplo, un cock de petróleo, un grafito, un whisker de grafito, una fibra de carbono, un mesocarbono microgranos (designado habitualmente por mesocarbón micro bead), un coque de brai (designado habitualmente como needle coke), un coque de aguja (designado habitualmente como pitch coke). El material de inserción puede además elegirse entre los óxidos tales como, por ejemplo, Li_{x}MoO_{2}, Li_{x}WO_{2}, Li_{x}Fe_{2}O_{3}, Li_{4}Ti_{5}O_{12}, Li_{x}TiO_{2} o entre los sulfuros tales como, por ejemplo, Li_{9}Mo_{6}S_{6} y LiTiS_{2} o entre los oxisulfuros. Cabe igualmente utilizar compuestos que permitan almacenar de manera reversible el litio de bajo potencial, tales como los vanadatos amorfos (por ejemplo, Li_{x}NiVO_{4}), los nitruros (por ejemplo, Li_{2,6-X}Co_{0,4}N, Li_{2+x}FeN_{2}, Li_{7+x}MnN_{4}), los fosfuros (por ejemplo, Li_{9-x}VP_{4}), los arseniuros (por ejemplo, Li_{9-x}VAs_{4}) y los óxidos con descomposición reversible (por ejemplo, CoO, CuO, Cu_{2}O). El ligante es un ligante orgánico electroquímicamente estable en el ámbito de funcionamiento del electrodo negativo. A título de ejemplo, resulta posible citar los homopolimeros del fluoruro de polivinildeno o un copolimero etileno propileno dieno. Resulta particularmente preferido un poli(fluoruro de polivinildeno). Puede elaborarse un electrodo compuesto negativo introduciendo el compuesto carbonado en una solución de ligante en un disolvente polar apróptico, extendiendo la mezcla así obtenida sobre un disco de cobre que sirve de colector, y después evaporando en caliente el disolvente bajo una atmósfera de nitrógeno.
Una batería de acuerdo con la invención que comprenda un electrolito sólido puede presentarse bajo la forma de una sucesión de capas respectivamente constituidas por el material del electrodo positivo según la invención y su colector de corriente, el electrolito sólido, el electrodo negativo y, eventualmente, su colector de corriente.
Una batería de acuerdo con la invención que comprenda un electrolito liquido puede igualmente presentarse bajo la forma de una sucesión de capas constituidas, respectivamente, por el material del electrodo positivo según la invención y su colector de corriente, un separador embebido con el electrolito liquido, el material constitutivo del electrodo negativo y, eventualmente, su colector de corriente.
La presente invención resulta ilustrada, con mayor detalle, a través de los ejemplos que figuran a continuación, a los que, de todas formas, no debe considerarse limitada.
Ejemplo 1 Preparación sin peróxido
Se prepara una suspensión acuosa de precursores añadiendo 6,8200 g (1,5 M) de V_{2}O_{5}-\alpha, y 1,2589 g (1,2 M) de LiOH, H_{2}O a 25 ml de una suspensión acuosa que contiene 5,18 g de carbono a 50ºC bajo atmósfera de nitrógeno. Después de un periodo de maduración de 15 horas, se forma un gel, que en lo sucesivo se designará por GC. Seguidamente, se seca el gel GC durante una noche al aire libre, a 90ºC, y después se somete el xerogel obtenido de esta manera a un tratamiento a 350ºC durante 15 minutos bajo argón. El producto obtenido se designará en lo sucesivo como XC-15a.
Se prepara a titulo comparativo un compuesto, que se designará en lo sucesivo por SC350, siguiendo un procedimiento cercano al de la técnica anterior (G. Pistola y otros, J. Electrochem. Soc. 137, 2365 (1990). El procedimiento de preparación difiere del procedimiento de preparación de la muestra XC-15a, por una parte a causa de qué se omite la adición de carbono durante la preparación del gel, y por otra parte porque el xerogel obtenido después de la etapa de secado ha sido sometido a un tratamiento térmico a 350ºC durante 10 horas, con una pendiente de aumento de temperatura de 80ºC/h.
En la figura 1 se han representado unas micrografias del material XG-15a según la presente invención (micrografias a y b), y del material SG350 según la técnica anterior (micrografia c).
La micrografía MEB (a) representa una vista de conjunto del material XC-15a. La micrografía MET (b) pone de manifiesto que los granos de carbono envuelven los granos de Li_{1+\alpha}V_{3}O_{3} y de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} con una buena calidad de contacto.
La micrografía MET (c) corresponde a la muestra SG350.
La figura 2 representa en la parte de la izquierda unos diagramas de difracción de rayos X, y en la parte de la derecha un diagrama que muestra la evolución del tamaño de los cristales en las tres direcciones cristalográficas a, b y c, para la muestra XC-15a según la invención y para la muestra SG350 según la técnica anterior. La presencia de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} en la muestra XC-15a es evidenciada por los picos asocia dos a esta fase, señalados por *.
La determinación del tamaño de los cristales se ha efectuado por medio del análisis del perfil de las líneas de difracción de los rayos X. Los diagramas de la parte b de la figura 2 ponen de manifiesto que el material XC-15a objeto de la invención presenta cristales entre 4 y 5 ve ces más pequeños que la muestra SG350 de la técnica anterior, a saber 110 x 180 x 150 A para el primer material por 432 x 118 x 773 A para el segundo material.
Ejemplo 2 Preparación sin peróxido
Se ha utilizado el mismo procedimiento de preparación del ejemplo 1, pero sometiendo el xerogel obtenido después del secado a 90ºC, a un tratamiento a 350ºC durante 1 hora en lugar de 15 minutos. El compuesto obtenido ha sido designado por XC-60.
Ejemplo 3 Preparación sin peróxido
A 15 ml de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 30%, se le añaden 1 g de V_{2}O_{5}, 0,1689 g de LiOH, H_{2}O y 0,1372 g de carbono. Al cabo de algunos minutos se forma un gel.
Se somete el gel obtenido a un seca do a 90ºC durante una noche al aire libre, sometiéndolo después a un tratamiento térmico de 15 minutos a 350ºC bajo nitrógeno.
La difracción de los rayos X pone de manifiesto la coexistencia de las fases Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} y \betaLi_{x}V_{2}O_{5}. Las micrografias MEB y MET ponen de relieve que los granos de carbono envuelven los granos de Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} y de \betaLi_{x}V_{2}O_{5}V_{2}O_{5} con una buena calidad de contacto.
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Ejemplo 4 Medición de los resultados
Los rendimientos electroquímicos del material XC-15a y XC-60 respectivamente preparados según el ejemplo 1 y el ejemplo 2, han sido evaluados en una batería swagelok en un laboratorio del tipo Li/electrolito líquido (EC+DMC+
LiPF_{6})/XC funcionando a la temperatura ambiente, en unas condiciones de ciclaje que corresponden a 1 Li por agrupamiento formular por 2,5 horas.
Se han efectuado unas mediciones análogas sobre un material SG350 al que se le han añadido 5,18 g de carbono.
En la figura 3 se ha representado la variación de la capacidad para cada uno de los materiales. Después de 50 ciclos aparece lo siguiente:
-
la muestra XC-15a presenta una mejor retención en ciclaje que la muestra SG350 (87% contra 34%);
-
la muestra XC-15a tiene una capacidad inicial más baja que la muestra SG350 (280 mAh/g contra 300 mAh/g), pero presenta una mejor retención de capacidad de ciclaje (un 83% contra un 34%).
En todos los casos, las muestras según la invención presentan una capacidad mucho más elevada después de 50 ciclos que la muestra SG350 según la técnica anterior, a saber 285 mAh/g para XC-15a, 215 mAh/g para XC-60 y 100 mAh/g para SG350).
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Referencias citadas en la descripción
Esta lista de referencias citadas por el solicitante se dirige exclusivamente a ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Incluso si en su concepción se ha observado el máximo cuidado, no pueden excluirse errores u omisiones y la OEB declina cualquier responsabilidad en este sentido.
Documentos de patente citados en la descripción
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- FR 2770034 (0031)
- EP 104918 A (0007)
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Claims (21)

1. Procedimiento para la preparación de un material carbonado consistente en preparar un gel precursor carbonado y en someter este gel a un tratamiento térmico, caracterizado porque:
-
el gel precursor se prepara mediante la puesta en contacto de carbono, de V_{2}O_{5}-\alpha y de un precursor de Li, en cantidades tales que la relación de las concentraciones [V_{2}O_{5}]/[Li] se halle comprendida entre 1,15 y 1,5, y que la relación en masa (carbono)/(carbono + V_{2}O_{5} + precursor de Li) sea de un 10 a un 15%;
-
el tratamiento térmico se lleva a cabo en dos etapas: una primera etapa a una temperatura de entre 80ºC y 150ºC durante un periodo de tiempo de entre 3 y 12 horas; y una segunda etapa a una temperatura de entre 300ºC y 350ºC, durante un periodo de tiempo comprendido entre 10 minutos y 1 hora, bajo atmósfera de nitrógeno o de argón.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque:
-
el precursor de Li es LiOH, H_{2}O;
-
V_{2}O_{5}-\alpha y LiOH, H_{2}O son introducidos en una suspensión acuosa de carbono bajo atmósfera de nitrógeno.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque las concentraciones en precursores se hallan comprendidas entre 0,75 mol/l y 3 mol/l para V_{2}O_{5}-\alpha y entre 0,55 mol/l y 2,2 mol/l para LiOH, H_{2}O.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el tratamiento térmico se efectúa bajo atmósfera de argón o de nitrógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se añade al medio reaccional una solución acuosa conteniendo de entre un 10 y un 50% en volumen de peróxido de hidrógeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque las concentraciones son de entre 0,05 mol/l y 2 mol/l para V_{2}O_{5}-\alpha, y de entre 0,04 mol/l y 1,5 mol/l para el precursor de Li.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el precursor de litio se elige entre LiOH, H_{2}O, LiCl, LiNO_{3}, o una sal de litio de un ácido carboxilico.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque la sal de litio de ácido carboxilico se elige entre el acetilacetonato de litio, el acetato de litio, el estearato de litio, el formiato de litio, el oxalato de litio, el citrato de litio, el lactato de litio, el tartrato de litio, el piruvato de litio.
9. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se prepara una suspensión acuosa de V_{2}O_{5}-\alpha y de carbono, y porque se le añade una solución acuosa de peróxido, pudiendo introducirse el precursor de litio en la suspensión acuosa de V_{2}O_{5}-\alpha y de carbono antes de la adición de la solución de peróxido o después de la adición de la solución de peróxido.
10. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque las cantidades respectivas de precursor de Li y de V_{2}O_{5}-\alpha en el medio reaccional son tales que 0,08 mol.l^{-1} < [Li] < 0,7 mol.l^{-1} y 01 mol.l^{-1} < [V_{2}O_{5}] < 1 mol.l^{-1}.
11. Material carbonado nanoestructurado constituido por aglomerados de pequeñas agujas de Li_{1+\alpha}V_{3}O_{8} y de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} (0,1 \leq 0,25 y 0,03 \leq x \leq 0,667) envueltas por una capa discontinua de partículas esféricas de carbono, en el que
-
las agujas de Li_{1+\alpha} y las agujas de \betaLi_{x}V_{2}O_{5} presentan una longitud L de entre 40 y 100 nm, una anchura 1 tal que 4 < L/1 < 100 y un espesor tal que 4 < L/1 < 100,
-
las partículas esféricas de carbono presentan un diámetro aproximadamente comprendido entre 30 nm y 40 nm y forman una red tridimensional continua,
-
el tamaño de los pequeños cristales constitutivos de las agujas se halla comprendido entre 50 y 300 A según a, 100 y 600 A según b y 75 y 450 A según c.
12. Electrodo compuesto positivo para una batería de litio, funcionando entre -20ºC y 80ºC en combinación con un electrolito líquido, o funcionando entre 60ºC y 120ºC en combinación con un electrolito sólido polímero, caracterizado porque se halla constituido por un material compuesto que contiene un material carbonado nanoestructurado de acuerdo con la reivindicación 11.
\newpage
13. Electrodo compuesto positivo según la reivindicación 12, caracterizado porque el material compuesto contiene además
-
un ligante que le confiere una resistencia mecánica,
-
eventualmente, un compuesto que le confiere una conductividad iónica.
14. Electrodo compuesto positivo según la reivindicación 13, caracterizado porque
-
el contenido en compuesto carbonado nanoestructurado se halla comprendido entre un 90 y un 100% en masa,
-
el contenido en ligante es inferior al 10% en masa,
-
el contenido en compuesto que le confiere una conductividad iónica es inferior al 5% en masa.
15. Electrodo compuesto positivo según la reivindicación 14, caracterizado porque el contenido en compuesto que le confiere una conducción iónica es nulo.
16. Electrodo según la reivindicación 13, caracterizado porque el ligante se halla constituido por un polímero no disolvente.
17. Electrodo según la reivindicación 13, caracterizado porque el ligante se halla constituido por un polímero disolvente.
18. Electrodo según una de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado porque el ligante comprende además un compuesto polar apróptico.
19. Electrodo según la reivindicación 13, caracterizado porque el ligante es una mezcla de polímero disolvente y de polímero no disolvente.
20. Electrodo según la reivindicación 13, caracterizado porque el compuesto que le confiere una conductividad iónica es una sal de litio elegida entre LiClO_{4}, LiPF_{6}, LiAsF_{6}, LiBF_{4}, LiR_{F}SO_{3}, LiCH_{3}SO_{3}, las bis-perfluoroalquil sulfonimiduras de litio, las bis- y las tris-perfluorosulfonilmetidas de litio.
21. Batería constituida por un electrodo negativo y un electrodo positivo separados por un electrolito constituido por una sal de litio en solución en un disolvente, caracterizada porque el electrodo positivo es un electrodo según una de las reivindicaciones 12 a 20.
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