WO2020180030A9 - 복합 고체 전해질의 제조 방법 및 이를 이용한 전고체 이차전지 - Google Patents

복합 고체 전해질의 제조 방법 및 이를 이용한 전고체 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state secondary battery for improving the safety of the secondary battery.
  • An object of the present invention is to make a slurry by mixing an ion conductive ceramic and a polymer with a solvent, and then electrospinning the slurry to make a film having a network structure formed by intersecting ion conductive ceramic and polymer composite fibers.
  • the present invention also relates to a technique for making a composite solid electrolyte with high ionic conductivity by absorbing a liquid electrolyte into the film of the network structure.
  • An all-solid-state secondary battery using this composite solid electrolyte has excellent electrochemical properties.
  • a secondary battery consists of an anode part, a cathode part, and a separator of an electrolyte and a polymer positioned therebetween.
  • a lithium ion secondary battery uses a liquid electrolyte, particularly an ion conductive organic liquid electrolyte in which salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • liquid electrolytes are inherently weak against heat and shock and highly flammable. Therefore, there is a problem in that the lithium ion secondary battery is damaged by an external shock or explodes or burns when the temperature of the secondary battery rises.
  • a composite solid electrolyte in which an organic material and an inorganic material are mixed is also lower than that of the solid electrolyte, but still has a high interfacial resistance, and has a problem in that high rate characteristics and lifespan characteristics are low.
  • the present invention uses an electrospinning method using a mixture of an ion conductive ceramic with a high ion conductive ceramic content and a polymer to make a fiber-type composite film in which an ion conductive ceramic with a high porosity and a polymer are mixed. It is intended to improve the electrochemical properties of the composite electrolyte.
  • the present invention also increases the porosity of a fiber-type composite film in which ion-conducting ceramics and polymers are mixed by electrospinning a mixture of ion-conducting ceramics and polymers with a high ion-conducting ceramic content, in order to solve the problems of the existing composite electrolytes. , to further improve the electrochemical properties of the composite electrolyte by filling the gaps with a liquid electrolyte.
  • All-solid-state secondary batteries made of solid electrolytes or composite solid electrolytes have excellent safety, but have high interfacial resistance and low high-rate characteristics and low lifespan characteristics, making it difficult to replace liquid electrolytes. Therefore, in order to improve the interfacial resistance, high rate characteristics, and lifespan characteristics of all-solid-state secondary batteries, a composite film in the form of fibers (fibers) in which ion conductive ceramics and polymers are mixed through an electrospinning method is made, and liquid is placed in the gaps between these fibers. It is intended to produce a composite solid electrolyte with high ionic conductivity by absorbing the electrolyte.
  • Ion conductive ceramics are used in large amounts (>60% by weight), and polymers are used in small amounts ( ⁇ 40% by weight).
  • the composite solid electrolyte produced in this way has a high porosity because a large amount of ion-conducting ceramic and a small amount of polymer form a fibrous film to form a network structure film. It is possible to improve the electrochemical properties of the all-solid-state battery by reducing the interfacial resistance of the
  • the composite film made of the composite fiber of ceramic and polymer made by the electrospinning method according to the present invention has a high porosity and is advantageous in reducing the interfacial resistance.
  • the composite film made of the composite fiber of ceramic and polymer made by electrospinning according to the present invention has a high porosity and can absorb sufficient liquid electrolyte. As a result, electrochemical characteristics such as charging speed and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • 1 is a conventional composite solid electrolyte made by mixing a ceramic and a polymer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a composite solid electrolyte in the form of a nonwoven film formed by gathering fibers made of an ion conductive ceramic and a polymer.
  • FIG. 3 shows a method of manufacturing a composite solid electrolyte in the form of a nonwoven fabric by electrospinning a composite fiber of an ion conductive ceramic and a polymer.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of a composite film in the form of a non-woven fabric made of composite fibers of an ion conductive ceramic and a polymer.
  • the left is an SEM photograph of a non-woven composite film made of LAGP and PNA composite fibers
  • the right is an SEM photograph of a non-woven composite film made of LATP and PVdF composite fibers.
  • FIG. 5 is a TEM photograph of a composite film in the form of a non-woven fabric made of composite fibers of an ion conductive ceramic (LAGP) and a polymer (PAN).
  • LAGP ion conductive ceramic
  • PAN polymer
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph taken after compressing a composite film composed of a composite fiber of 80% by weight of LAGP and 20% by weight of PAN.
  • LiPF 6 liquid electrolyte in EC/DEC in a nonwoven composite film composed of 80% by weight of LAGP and 20% by weight of PAN, and LiFePO 4 positive electrode and lithium negative electrode This is a charge-discharge graph of a secondary battery.
  • FIG. 10 is a graph of measuring the discharge capacity of the composite solid electrolyte and the commercialized liquid electrolyte according to the present invention at 80° C. at 0.1 C-rate (discharge rate) according to the number of cycles.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a composite solid electrolyte in which a liquid electrolyte is absorbed after fabricating a nonwoven composite film formed by crossing fibers made of an ion conductive ceramic and a polymer using electrospinning.
  • the polymer used to prepare a fiber composed of an ion conductive ceramic and a polymer using electrospinning is a polyvinylidene fluoride (PVdF)-based or copolymer thereof, poly[(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • polyethylene glycol (PEO) or its copolymer polyethylene glycol (PEO) or its copolymer, polyacrylonitrile (PAN) or its copolymer, poly(methyl methacrylate) (PMMA) or its copolymer, polyvinyl chloride or its copolymer, polyvinylpyrrolidone (PVP) or its copolymer, polyimide (PI) or its copolymer, polyethylene (PE) or its copolymer, polyurethane (PU) or its copolymer Copolymer, polypropylene (PP) or its copolymer, poly (propylene oxide) (PPO) or its copolymer, poly (ethylene imine) (PEI) or its copolymer, poly (ethylene sulfide) (PES) Or its copolymer, poly(vinyl acetate) (PVAc) or its copolymer, poly(ethylene succinate) (PESc) or its copolymer, polyester or its copoly
  • the solvent used for mixing the ion conductive ceramic and the polymer is DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), N,N-dimethylacetamide (DMAc), acetone, ethanol, methanol , butanol, distilled water, dimethyl carbonate (DMC), tetrahydrofuran (THF), hexanol, chloroform, diethyl carbonate (DEC), or a derivative thereof, or a combination thereof.
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • acetone ethanol
  • methanol methanol
  • butanol distilled water
  • DMC dimethyl carbonate
  • THF tetrahydrofuran
  • DEC hexanol
  • DEC diethyl carbonate
  • the liquid electrolyte absorbed into the composite film made of the ion conductive ceramic and the polymer fiber may be a lithium salt or sodium salt dissolved in a non-aqueous organic solvent, an ionic liquid solvent, or a mixture thereof, but is not limited thereto. All kinds of liquid electrolytes commonly used in the art may be included.
  • the non-aqueous organic solvent may be a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, phosphate-based, aprotic solvent, or a combination thereof.
  • the ionic liquid solvent is imidazolium-based, pyridinium-based, pyrrolidinium-based, sulfonium-based, pyrazolium-based (pyrazolium), ammonium-based (ammonium), morpholinium-based (Morpholinium), a phosphonium-based (Phosphonium), a piperidinium-based (piperidinium) solvent of the cation, or a combination thereof.
  • the lithium salt used in the liquid electrolyte is LiClO 4 , LiPF 6 , CF 3 SO 2 NLiSO 2 CF 3 (LiTFSI), Li[N(SO 2 F) 2 ](LiFSI), Li[B(C 2 O 4 ) 2 ] (LiBOB), LiBF 4 , LiAsF 6 , lithium fluorosulfonyl-trifluoromethanesulfonylimide (LiFTFSI), or a combination thereof.
  • the sodium salt used in the liquid electrolyte is NaClO 4 , NaPF 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaTFSI, Na[(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ](NaFAP), Na[B(C 2 O 4 ) 2 ](NaBOB), Na[N(SO 2 F) 2 ](NaFSI), NaBeti(NaN[SO 2 C 2 F 5 ] 2 ) or a combination thereof.
  • the amount of the ion conductive ceramic in the mixed slurry of the ion conductive ceramic and the polymer is preferably 60 wt% to 90 wt%, more preferably 70 wt% to 80 wt%.
  • the amount of the polymer in the mixed slurry of the ion conductive ceramic and the polymer is preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 20 wt% to 30 wt%.
  • the amount of the liquid electrolyte absorbed in the nonwoven film made of the ion conductive ceramic and the polymer fiber is preferably 50 wt% to 300 wt%, and 60 wt% to 200 wt% based on the total weight of the ion conductive ceramic and the polymer more preferably.
  • the porosity of the film in the form of a nonwoven fabric made of electrospinning ion conductive ceramic and polymer fibers is preferably 50% to 300%, and more preferably 80% to 200%.
  • the porosity is calculated by n-butanol absorption method in which a nonwoven film is immersed in n-butanol for 1 hour.
  • the formula for calculating the porosity is as shown in Formula 1 below.
  • P is the porosity
  • M BuOH is the absorbed weight of n-butanol
  • ⁇ BuOH is the density of n-butanol
  • Mm is the weight of the dried nonwoven film
  • ⁇ P is the density of the polymer .
  • the thickness of the nonwoven film is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a manufacturing process of a composite solid electrolyte in the form of a nonwoven fabric using electrospinning.
  • the gel-state slurry is electrospinning.
  • the fibers of the ion conductive ceramic and polymer form a net-shaped nonwoven film.
  • the nonwoven film is dried for 24 hours to remove the solvent, and the liquid electrolyte is absorbed into the nonwoven film in an inert atmosphere to prepare a composite solid electrolyte.
  • a composite solid electrolyte in the form of a nonwoven fabric integrated with the electrode can be prepared by electrospinning a mixed solution of an ion conductive ceramic and a polymer directly on the electrode.
  • FIG. 5 A TEM photograph of the composite fiber of 80 wt% LAGP and 20 wt% PAN prepared in Example 1 is shown in FIG. 5 .
  • Fig. 6 shows a cross-sectional SEM photograph of the composite film made of 80% by weight of LAGP and 20% by weight of PAN made in Example 1 was compressed at a pressure of 1 ton.
  • the thickness is about 40 ⁇ m.
  • the process for preparing a composite solid electrolyte by electrospinning is as follows. Vacuum-dry the ion conductive ceramic and polymer powder at 100°C or higher for one hour or more. Put the dried ceramic and polymer in a solvent (DMF) and mix. The mixed solution is placed in a syringe with a 0.6 mm diameter needle and compressed at a rate of 0.1 ml per minute. At this time, the voltage applied to the electric radiation is 18 kV. The solvent is completely removed by drying the sprayed-collected composite fiber film at 60° C. or higher for 12 hours or more.
  • DMF solvent
  • a composite solid electrolyte was prepared by absorbing 1M LiPF 6 liquid electrolyte in EC/DEC equivalent to 100% by weight of the composite film into a composite film composed of 80% by weight of LAGP and 20% by weight of PAN.
  • Fig. 7 shows a graph of the ionic conductivity according to the temperature of the composite solid electrolyte. It shows a high value of 9 x 10 -3 S/cm at 30°C.
  • a composite solid electrolyte was prepared by absorbing 100% by weight of 1M LiPF 6 liquid electrolyte in EC/DEC into a composite film composed of 80% by weight of LAGP and 20% by weight of PAN.
  • the charge-discharge curve of the secondary battery comprising the composite solid electrolyte, the LiFePO 4 positive electrode, and the lithium metal negative electrode is shown in FIG. 8 .
  • a current density of 0.5C When a current density of 0.5C is applied, it shows an initial reversible capacity of 147 mAh/g.
  • a composite solid electrolyte prepared by absorbing 120% by weight of 1M LiPF 6 liquid electrolyte in EC/DEC on a composite film composed of 80% by weight of LATP and 20% by weight of PVdF was prepared.
  • the charge-discharge curve of the battery comprising the composite solid electrolyte, the LiFePO 4 positive electrode, and the lithium metal negative electrode is shown in FIG. 9 .
  • a current density of 0.5C When a current density of 0.5C is applied, it shows an initial reversible capacity of 152 mAh/g.
  • a composite solid electrolyte was prepared by absorbing 100% by weight of 1M LiPF 6 liquid electrolyte in EC/DEC into a composite film composed of 80% by weight of LAGP and 20% by weight of PAN.
  • the discharge capacity was measured according to the number of cycles of this and the commercial liquid electrolyte at 80 °C at 0.1 C-rate (discharge rate).
  • the results are shown in FIG. 10 . It can be seen that the commercial liquid electrolyte hardly works at 80°C, but the composite solid electrolyte of the present invention works well even at 80°C.

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Abstract

본 발명은 이차전지의 안전성과 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 새로운 형태의 복합 고체 전해질의 제조 방법과 이를 이용한 전고체 전지에 관한 것이다. 이온전도성 세라믹과 고분자를 용매와 혼합하여 슬러리로 만든 후 전기 방사를 통하여 그물구조의 형태를 만든다. 건조 후 액체전해질을 공극에 흡수시켜 전기전도도가 우수한, 세라믹과 고분자와 액체 전해질로 된 복합 고체 전해질을 제작한다. 이러한 구조의 복합 고체 전해질은 이차전지의 안전성은 물론 전기화학적 특성도 향상 시킬 수 있다.

Description

복합 고체 전해질의 제조 방법 및 이를 이용한 전고체 이차전지
본 발명은 이차전지의 안전성을 향상시키기 위한 전고체 이차전지에 관한 것이다. 본 발명은 이온전도성 세라믹과 고분자를 용매와 혼합하여 슬러리를 만든 후, 이 슬러리를 전기 방사하여 이온전도성 세라믹과 고분자로 된 복합 섬유가 교차하여 형성된 그물 구조의 필름을 만들기 위한 것이다. 본 발명은 또한 이 그물 구조의 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 이온 전도도가 높은 복합 고체 전해질을 만드는 기술에 관한 것이다. 이 복합 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지는 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있다. 일반적으로 이차전지는 양극부, 음극부, 이 사이에 위치하는 전해질과 고분자의 분리막으로 이루어져 있다.
현재 가장 많이 사용되고 있는 이차전지는 리튬 이온 이차전지이다. 리튬 이온 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질을 사용하고 있다. 그러나 액체 상태의 전해질은 본질적으로 열과 충격에 약하고 가연성이 높다. 그래서 리튬 이온 이차전지는 외부에서 충격이 가해져 파손되거나 이차전지의 온도가 올라가면 폭발하거나 연소해 버리는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 액체 전해질을 세라믹 고체 전해질, 고분자 전해질과 같은 고체 전해질로 대체하려는 노력이 있었다. 그러나 이러한 고체 전해질은 안정성은 높지만 상온에서 이온전도도가 낮으며 전극과의 계면 저항이 커서 이차전지의 전기화학적 특성을 저하시키는 다른 문제가 있다.
고체 전해질이 갖는 이러한 문제를 해결하기 위해 도 1과 같이 세라믹과 고분자를 혼합하여 복합 고체 전해질을 만들거나, 세라믹, 고분자, 액체 전해질을 혼합하여 복합 고체 전해질을 만들어 전극 사이에 위치시키려는 시도가 있다.
그러나 이러한 고체 전해질은 높은 계면저항으로 인해 전기화학적 특성이 낮다. 유기물과 무기물을 혼합한 복합 고체 전해질 또한 고체 전해질보다는 낮지만 여전히 높은 계면저항을 갖고, 고율 특성과 수명 특성도 낮다는 문제점이 있다.
본 발명은 기존 복합 전해질이 갖는 문제점을 해결하기 위해 이온전도성 세라믹 함량이 높은 이온전도성 세라믹과 고분자의 혼합물을 전기 방사법을 이용하여 공극률이 높은 이온전도성 세라믹과 고분자가 혼합된 섬유 형태의 복합 필름을 만들어 복합 전해질의 전기화학적 특성을 향상시키려는 것이다. 본 발명은 또한 기존 복합 전해질이 갖는 문제점을 해결하기 위해 이온전도성 세라믹 함량이 높은 이온전도성 세라믹과 고분자의 혼합물을 전기 방사법을 이용하여 이온전도성 세라믹과 고분자가 혼합된 섬유 형태의 복합 필름의 공극률을 높이고, 이 공극 사이에 액체 전해질을 채워 넣어 복합 전해질의 전기화학적 특성을 더욱 향상시키려는 것이다.
고체 전해질 또는 복합 고체 전해질로 제작된 전고체 이차전지는 안전성은 우수하지만 계면 저항이 높으며 고율 특성과 수명 특성이 낮아 액체 전해질을 대체하기 어려운 측면이 있다. 따라서 전고체 이차전지의 계면 저항과 고율 특성 및 수명 특성을 향상시키기 위하여 전기방사 방법을 통하여 이온전도성 세라믹과 고분자가 혼합된 섬유(파이버) 형태의 복합 필름을 만들고, 이 섬유들 사이의 공극에 액체 전해질을 흡수시켜 이온전도도가 높은 복합 고체 전해질을 제작하려는 것이다. 이온전도성 세라믹은 다량 사용하고(>60 중량%), 고분자는 소량 사용한다(<40 중량%). 이렇게 제작한 복합 고체 전해질은 다량의 이온전도성 세라믹과 소량의 고분자가 섬유 형태를 이루며 그물 구조 필름을 형성하고 있어 공극률이 높고, 이 공극에 채워진 액체 전해질은 세라믹 사이의 저항과 전극과 복합고체 전해질 사이의 계면 저항을 감소시켜 주어 전고체 전지의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따라 전기방사법으로 만든 세라믹과 고분자의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름은 높은 공극률을 가지고 있어 계면 저항을 줄이기에 유리한 구조이다.
본 발명에 따라 전기방사법으로 만든 세라믹과 고분자의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름은 높은 공극률을 가지고 있어 충분한 액체 전해질을 흡수할 수 있다. 그 결과 전고체 이차전지의 충전 속도와 수명 특성 등 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 세라믹과 고분자를 혼합하여 만든 종래의 복합 고체 전해질이다.
도 2는 이온 전도성 세라믹과 고분자로 이루어진 섬유가 모여 형성된 부직포 필름 형태의 복합 고체 전해질의 개략도이다.
도 3은 이온 전도성 세라믹과 고분자의 복합 섬유를 전기방사법으로 부직포 형태의 복합 고체 전해질을 제조하는 방법을 도시한 것이다.
도 4는 이온 전도성 세라믹과 고분자의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태의 복합 필름의 SEM 사진이다. 왼쪽은 LAGP와 PNA의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태의 복합 필름의 SEM 사진이고, 오른쪽은 LATP와 PVdF의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태의 복합 필름의 SEM 사진이다.
도 5는 이온 전도성 세라믹(LAGP)와 고분자(PAN)의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태의 복합 필름의 TEM 사진이다.
도 6은 LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름을 압착한 후 찍은 단면 SEM 사진이다.
도 7은 LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름에 이 복합 필름의 100%에 달하는 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질을 흡수시켜 만든 복합 고체 전해질의 온도에 따른 이온전도도 그래프이다.
도 8은 LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 부직포 복합 필름에 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질 100 중량%를 흡수시켜 제작한 복합 고체 전해질과 LiFePO 4 양극, 리튬 음극으로 구성된 이차전지의 충전-방전 그래프이다.
도 9는 LATP 80 중량%와 PVdF 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 부직포 복합 필름에 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질 120 중량%를 흡수시켜 제작한 복합 고체 전해질과 LiFePO 4 양극, 리튬 음극으로 구성된 이차전지의 충전-방전 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 복합 고체 전해질과 상용화된 액체 전해질을 80℃에서 0.1 C-rate(방전율)로 사이클 수에 따라 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 2는 전기방사를 이용하여 이온전도성 세라믹과 고분자로 이루어진 섬유들이 교차하여 형성된 부직포 형태의 복합 필름을 제작한 후 액체 전해질을 흡수시킨 복합 고체 전해질의 개략도이다.
전기방사를 이용하여 이온전도성 세라믹과 고분자로 이루어진 섬유를 제조하기 위해 사용되는 상기 이온전도성 세락믹은 β-Al 2O 3, (La,Li)TiO 3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 4SiO 4, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO, Li 6La 2ANb 2O 12(A=Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 9SiAlO 8와 같이 결정 구조에 산소를 포함하는 리튬산화물계, Li 10GeP 2S 12, Li 7P 2S 11, Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS), Li 2S-Si 2S 5, Li 2S-Ga 2S 3-GeS 2, Li 2S-Sb 2S 3-GeS 2, Li 2S-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-Li 4SiO 4, Li 3.25-Ge 0.25-P 0.75S 4(Thio-LISICON)과 같이 결정 구조에 황을 포함하는 리튬황화물계, LAGP(Li 1+xAl xGe 2-x(PO 4) 3)(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), LTAP(Li 1+xTi 2-xAl x(PO 4) 3)(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), Li 1 + xTi 2 - xAl xSi y(PO 4) 3 -y(0<x<2, 0<y<3, 바람직하게는 0<x<1, 0<y<1), LiAl xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1), LiTi xZr 2-x(PO 4) 3(0<x<2, 바람직하게는 0<x<1)와 같이 결정 구조에 인을 포함하는 리튬인산계, 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)와 같은 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 Na 3Zr 2Si 2PO 12와 같은 나트륨산화물계일 수 있으며, 이들의 조합일 수도 있다.
전기방사를 이용하여 이온전도성 세라믹과 고분자로 이루어진 섬유를 제조하기 위해 사용되는 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온전도성 세라믹과 고분자를 혼합하기 위해 사용되는 용매는 DMF(디메틸포름아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 증류수, 디메틸카르보네이트(DMC), 테트라히드로푸란(THF), 헥산올, 클로로포름, 디에틸카르보네이트(DEC), 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온전도성 세라믹과 고분자의 섬유로 이루어진 복합 필름에 흡수시키는 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 종류의 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카르보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 포스페이트계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 양이온의 용매 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 액체 전해질에 사용되는 리튬염은 LiClO 4, LiPF 6, CF 3SO 2NLiSO 2CF 3(LiTFSI), Li[N(SO 2F) 2](LiFSI), Li[B(C 2O 4) 2](LiBOB), LiBF 4, LiAsF 6, 리튬플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합일수 있다. 상기 액체 전해질에 사용되는 나트륨염은 NaClO 4, NaPF 4, NaBF 4, NaPF 6, NaAsF 6, NaTFSI, Na[(C 2F 5) 3PF 3](NaFAP), Na[B(C 2O 4) 2](NaBOB), Na[N(SO 2F) 2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO 2C 2F 5] 2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이온전도성 세라믹과 고분자의 혼합 슬러리에서 이온전도성 세라믹의 양은 60 중량% 내지 90 중량%가 바람직하고, 70 중량% 내지 80 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 이온전도성 세라믹과 고분자의 혼합 슬러리에서 고분자의 양은 10 중량% 내지 40 중량%가 바람직하고, 20 중량% 내지 30 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 이온전도성 세라믹과 고분자의 섬유로 이루어진 부직포 형태의 필름에 흡수되는 액체 전해질의 양은 이온전도성 세라믹과 고분자의 합계 중량에 대해 50 중량% 내지 300 중량%가 바람직하고, 60 중량% 내지 200 중량%가 더욱 바람직하다.
전기방사로 만들어진 이온전도성 세라믹과 고분자의 섬유로 이루어진 부직포 형태의 필름의 공극률은 50% 내지 300%가 바람직하고, 80% 내지 200%가 더욱 바람직하다.
공극률은 부직포 형태의 필름을 n-부탄올에 1시간 동안 담그는 n-부탄올 흡수법으로 계산한다. 공극률을 계산하는 식은 아래 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
P(%)=[(M BuOH / ρ BuOH) / {(M BuOH / ρ BuOH) + (Mm / ρ P)}] x 100
화학식 1에서, P는 공극률이고, M BuOH는 n-부탄올의 흡수된 중량이고, ρ BuOH는 n-부탄올의 밀도이고, Mm은 건조시킨 부직포 형태의 필름의 중량이고, ρ P는 고분자의 밀도이다.
상기 부직포 형태의 필름의 두께는 20~100 ㎛가 바람직하다.
도 3은 전기 방사를 이용한 부직포 형태의 복합 고체 전해질의 제조 공정이다. 이온 전도성 세라믹과 고분자를 용매를 사용하여 고르게 혼합한 후, 겔 상태의 슬러리를 전기 방사한다. 전기방사에 의하여 이온전도성 세라믹과 고분자의 섬유는 그물 모양의 부직포 필름을 형성하게 된다. 부직포 필름을 24시간 건조시켜 용매를 제거하고, 불활성 분위기에서 부직포 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 복합 고체 전해질을 제작한다.
공정의 편의를 위하여 이온전도성 세라믹과 고분자의 혼합 용액을 전극 위에 바로 전기방사 시킴으로써 전극에 일체화된 부직포 형태의 복합 고체 전해질을 제조할 수도 있다.
구체적인 실시예
실시예 1
이온전도성 세라믹 LAGP 80 중량%와 고분자 PAN 20 중량%를 DMF 용매에 혼합하여 슬러리를 만든 후 전기 방사하여 용매를 건조시킨 LAGP와 PAN의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태 필름의 SEM 사진(왼쪽)과 이온전도성 세라믹 LATP 80 중량%와 고분자 PVdF 20 중량%를 DMAc와 아세톤의 혼합 용매에 혼합하여 슬러리를 만든 후 전기 방사하여 용매를 건조시킨 LATP와 PVdF의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태 필름의 SEM 사진(오른쪽)을 도 4에 나타내었다. 공극률은 130%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 만든 LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유의 TEM 사진을 도 5에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 만든 LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름을 1 톤 압력으로 압착한 후의 단면 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 두께는 약 40㎛이다.
실시예 4
전기방사로 복합 고체 전해질을 제조하는 공정은 다음과 같다. 이온전도성 세라믹과 고분자 분말을 100℃ 이상에서 한 시간 이상 진공건조한다. 용매(DMF)에 건조된 세라믹과 고분자를 넣어 혼합한다. 혼합된 용액을 0.6 mm 지름의 바늘이 달린 주사기에 넣고 분당 0.1 ml씩 압축한다. 이때 전기 방사에 걸어주는 전압은 18 kV 이다. 분사되어 모아진 복합 섬유의 필름을 60℃ 이상에서 12시간 이상 건조하여 용매를 완전히 제거한다.
실시예 5
LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름에 이 복합 필름의 100 중량%에 달하는 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질을 흡수시켜 복합 고체 전해질을 만들었다. 이 복합 고체 전해질의 온도에 따른 이온전도도 그래프를 도 7에 나타내었다. 30℃에서 9 x 10 -3 S/cm라는 높은 수치를 보인다.
실시예 6
LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름에 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질 100 중량%를 흡수시켜 복합 고체 전해질을 만들었다. 이 복합 고체 전해질과 LiFePO 4 양극, 리튬 금속 음극으로 이루어진 이차전지의 충전-방전 곡선을 도 8에 나타내었다. 0.5C의 전류 밀도를 흘려주었을 때 초기 147 mAh/g의 가역 용량을 보인다.
실시예 7
LATP 80 중량%와 PVdF 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름에 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질 120 중량%를 흡수시켜 만든 복합 고체 전해질을 만들었다. 이 복합 고체 전해질과 LiFePO 4 양극, 리튬 금속 음극으로 이루어진 전지의 충전-방전 곡선을 도 9에 나타내었다. 0.5C의 전류 밀도를 흘려주었을 때 초기 152 mAh/g의 가역 용량을 보인다.
실시예 8
LAGP 80 중량%와 PAN 20 중량%의 복합 섬유로 이루어진 복합 필름에 EC/DEC 중 1M LiPF 6 액체 전해질 100 중량%를 흡수시켜 복합 고체 전해질을 만들었다. 이것과 상용화된 액체 전해질을 80℃에서 0.1 C-rate(방전율)로 사이클 수에 따라 방전 용량을 측정하였다. 결과를 도 10에 나타내었다. 상용화된 액체 전해질은 80℃에서는 작동이 거의 되지 않으나, 본원 발명의 복합 고체 전해질은 80℃에서도 잘 작동함을 알 수 있다.
발명의 상세한 설명에서 제시한 바람직한 실시 형태는 예시로서 제시되는 것이다. 본 발명은 이들 실시 형태에 의해 제한되지 않는다. 본 발명은 청구항에 의해 정의될 뿐이다.

Claims (22)

  1. 이온전도성 세라믹과 고분자를 용매를 사용해 혼합한 후 전기방사시켜 얻은 이온전도성 세라믹과 고분자의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태의 복합 필름인 복합 고체 전해질.
  2. 이온전도성 세라믹과 고분자를 용매를 사용해 혼합한 후 전기방사시켜 얻은 이온전도성 세라믹과 고분자의 복합 섬유로 이루어진, 공극률이 50% 내지 300%인 부직포 형태의 복합 필름인 복합 고체 전해질.
  3. 이온전도성 세라믹과 고분자를 용매를 사용해 혼합한 후 전기방사시켜 얻은 이온전도성 세라믹과 고분자의 복합 섬유로 이루어진 부직포 형태의 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 제작한 복합 고체 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹과 고분자를 100 중량%로 잡았을 때 상기 세라믹의 함량은 60 중량% 내지 90 중량%인, 복합 고체 전해질.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹과 고분자를 100 중량%로 잡았을 때 상기 고분자의 함량은 10 중량% 내지 40 중량%인, 복합 고체 전해질.
  6. 제3항에 있어서, 상기 복합 필름에 흡수시키는 액체 전해질의 양은 복합 필름을 100 중량%라고 했을 때 복합 필름의 50 중량% 내지 300 중량%인, 복합 고체 전해질.
  7. 제3항에 있어서, 상기 흡수되는 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것인, 복합 고체 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카르보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 포스페이트계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium)의 양이온의 용매 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  10. 제7항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO 4, LiPF 6, CF 3SO 2NLiSO 2CF 3(LiTFSI), Li[N(SO 2F) 2](LiFSI), Li[B(C 2O 4) 2](LiBOB), LiBF 4, LiAsF 6, 리튬플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  11. 제7항에 있어서, 상기 나트륨염은 NaClO 4, NaPF 4, NaBF 4, NaPF 6, NaAsF 6, NaTFSI, Na[(C 2F 5) 3PF 3](NaFAP), Na[B(C 2O 4) 2](NaBOB), Na[N(SO 2F) 2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO 2C 2F 5] 2) 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 나트륨산화물계, 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  13. 제12항에 있어서 상기 리튬산화물계 이온전도성 세라믹은 β-Al 2O 3, (La,Li)TiO 3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 4SiO 4, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO, Li 6La 2ANb 2O 12(A=Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 7La 3Zr 2O 12(LLZO), Li 5La 3Ta 2O 12, Li 9SiAlO 8, 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  14. 제12항에 있어서 상기 리튬황화물계 이온전도성 세라믹은 Li 10GeP 2S 12, Li 7P 2S 11, Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4(LGPS), Li 2S-Si 2S 5, Li 2S-Ga 2S 3-GeS 2, Li 2S-Sb 2S 3-GeS 2, Li 2S-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-Li 4SiO 4, Li 3 .25-Ge 0 .25-P 0. 75S 4(Thio-LISICON), 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  15. 제12항에 있어서, 상기 리튬인산계 이온전도성 세라믹은 LAGP(Li 1 + xAl xGe 2 -x(PO 4) 3)(0<x<2), LTAP(Li 1 + xTi 2 - xAl x(PO 4) 3)(0<x<2), Li 1 + xTi 2 - xAl xSi y(PO 4) 3 -y(0<x<2, 0<y<3), LiAl xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2), LiTi xZr 2 -x(PO 4) 3(0<x<2), 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  16. 제12항에 있어서, 상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorousbased glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인, 복합 고체 전해질.
  17. 제12항에 있어서, 상기 나트륨황화물계 전도성 세라믹 물질은 Na 10GeP 2S 12, Na 7P 2S 11, Na 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4, Na 2S-Si 2S 5, Na 2S-Ga 2S 3-GeS 2, Na 2S-Sb 2S 3-GeS 2, Na 2S-P 2S 5, Na 2S-P 2S 5-Na 4SiO 4, Na 3.25-Ge 0.25-P 0.75S 4, 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  18. 제12항에 있어서, 상기 나트륨산화물계 전도성 세라믹 물질은 Na 3Zr 2Si 2PO 12인, 복합 고체 전해질.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인, 복합 고체 전해질.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온전도성 세라믹과 고분자의 복합 필름을 만든 후 압착하여 두께를 20 내지 100㎛로 한, 복합 고체 전해질.
  21. 제1항 내지 제3항 항 어느 한 항의 복합 고체 전해질을 사용한 이차전지.
  22. 이온전도성 세라믹과 고분자의 혼합 용액을 전극 위에 바로 전기방사 시킴으로써 전극에 부직포 형태의 복합 필름을 일체화시킨 이차전지.
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