WO2020226324A1 - 전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지 Download PDF

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solid
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류지훈
김은비
이정필
이석우
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid secondary battery that has undergone a prelithiation process before assembling a battery, and in detail, in a step before assembling a lithium secondary battery, an active material, a conductive material, and a solid electrolyte are mixed in a powder state in advance and then lithium metal A cathode formed by being grounded with; And it relates to an all-solid secondary battery comprising the same.
  • lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries having high energy density, discharge voltage, output stability, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • carbon-based materials such as graphite are mainly used as negative electrode active materials of lithium secondary batteries, and recently, due to the increasing demand for high-capacity secondary batteries, silicon-based materials, tin, and oxides thereof having an effective capacity of 10 times or more than carbon-based materials are increased. Mixed use is being considered.
  • a lithium secondary battery has various problems, and problems related to manufacturing and operating characteristics of a negative electrode are one of them.
  • a solid electrolyte interface (hereinafter referred to as'SEI layer') is formed on the surface of the negative electrode active material during the initial charging and discharging process (activation process).
  • a solid electrolyte interface (hereinafter referred to as'SEI layer') is formed on the surface of the negative electrode active material during the initial charging and discharging process (activation process).
  • the battery capacity decreases due to the collapse of the SEI layer during the continuous charging/discharging process and the electrolyte depletion during the regeneration process.
  • a method of pre-lithiation in a silicon oxide-based material is known.
  • the electrolithiation method a method of preparing an electrode after lithiation of an anode active material by a physicochemical method, and a method of electrochemically electrolyzing the anode active material are known.
  • the existing physicochemical methods have risks such as fire and explosion due to environmental factors that must be carried out at high temperatures.
  • the conventional electrochemical method mainly uses a method of depositing Li on the surface of an active material, but there is a problem that the initial irreversible capacity cannot be uniformly controlled, the production cost increases, and the productivity is low.
  • Patent Document 1 a slurry is prepared by mixing an electrode active material including silicon oxide, a conductive material, and a binder. After coating on the current collector, the electrode is immersed in an electrolytic solution, wetted, and then grounded with lithium metal in a state in which the electrolytic solution is removed, thereby pre-lithiation (refer to identification number) is disclosed.
  • an active material and a conductive material are coated and then immersed in an electrolyte solution, and a configuration in which an active material, a conductive material, and a solid electrolyte powder mixture is grounded with a lithium metal is not disclosed.
  • a configuration of prelithiation of a slurry in a powder state and a configuration of prelithiation under conditions of a dry room level are not disclosed.
  • Korean Patent Application Publication No. 10-2015-0014676 (2015. 02. 09.) (hereinafter referred to as "patent document 2") shows that metallic lithium is rolled on both sides at a temperature of -10 degrees Celsius or more and 70 degrees Celsius or less.
  • a configuration in which a copper foil is immersed in an electrolytic solution to lithiumate the surface of a negative electrode is disclosed.
  • a configuration for grounding a mixture of an active material, a conductive material, and a solid electrolyte powder with lithium metal is not disclosed.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 are technologies for prelithiation of the negative electrode in an electrolyte solution.
  • the pre-lithiated concentration in the electrode is non-uniform.
  • it is necessary to remove moisture and corrosion caused by the liquid electrolyte, and there is a disadvantage in that additional costs are incurred.
  • Chinese Laid-Open Patent Publication No. 107731542 (2018.02.23) discloses a configuration related to a battery using a negative electrode treated through electrolithography. However, the prelithiation process has not been specifically disclosed.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2018-0074701 (2018.07.03) discloses an all-solid-state battery using pre-lithiated graphite or pre-lithiated silicon as a negative electrode. However, the prelithiation process has not been specifically disclosed.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 20-2018-0127044 (January 28, 2018)
  • Patent Document 2 Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2015-0014676 (2015. 02. 09.)
  • Patent Document 3 Chinese Laid-Open Patent Publication No. 107731542 (2018.02.23)
  • Patent Document 4 Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2018-0074701 (2018.07.03)
  • the present invention is to solve the above problems, and since the battery is assembled using the negative electrode having the solid electrolyte interface layer formed in the active material state before assembling the battery, the irreversibility of the negative electrode active material can be eliminated. Through this, it aims to increase the capacity of the battery by improving the initial efficiency of the battery.
  • an all-solid secondary battery that has an SEI layer with a uniform lithium concentration in the electrode, has similar performance by using the same amount of electrolyte used when preparing the negative electrode slurry, and has a negative electrode applied with an inexpensive and simple electrolithography method. It aims to provide.
  • the present invention is an all-solid secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, wherein the negative electrode is a powder mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a solid electrolyte particle, and a conductive material before the negative electrode slurry is generated. It is possible to provide an all-solid secondary battery formed through the prelithiation process of grounding.
  • the prelithiation process may be performed at -10°C or more and 80°C or less.
  • the prelithiation process may be performed at 45°C or more and 80°C or less.
  • the weight ratio of the active material, the solid electrolyte, and the conductive material may be 50% to 98%, 1% to 40%, and 1% to 10%, respectively.
  • an SEI layer having a constant lithium content may be formed by the prelithiation process.
  • the prelithiation process may be performed for 1 week or more and 4 weeks or less.
  • the solid electrolyte particles may be oxide-based solid electrolyte particles or polymer-based solid electrolyte particles.
  • (c) It may be a method of manufacturing an all-solid secondary battery comprising the step of forming a slurry by mixing the powder mixture with a binder and a solvent.
  • it may further include assembling the negative electrode into a battery with a positive electrode and a solid electrolyte, and initially charging and discharging the battery.
  • the prelithiation process may be performed at -10°C or more and 80°C or less.
  • the prelithiation process may be performed at 45°C or more and 80°C or less.
  • the weight ratio of the active material, the solid electrolyte, and the conductive material may be 50% to 98%, 1% to 40%, and 1% to 10%, respectively.
  • an SEI layer having a constant lithium content may be formed by the prelithiation process.
  • the prelithiation process may be performed for 1 week or more and 4 weeks or less.
  • the solid electrolyte particles may be oxide-based solid electrolyte particles or polymer-based solid electrolyte particles.
  • the present invention can be combined by selecting one or two or more configurations that do not conflict among the above configurations.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lamination method during a prelithiation process before assembling a battery according to the present invention.
  • Example 2 is an ICP spectroscopic analysis result showing a change in lithium content in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 in which the prelithiation process according to the present invention was varied by period and temperature.
  • Example 3 is a graph comparing initial charge/discharge results of Example 7 having a negative electrode subjected to the prelithiation process according to the present invention and Comparative Example 2 subjected to the prelithiation process after assembling a battery.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a first method of a mixing method among methods of a prelithiation process according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a second method of the mixing method among the methods of the prelithiation process according to the present invention.
  • solid electrolyte' is a constituent element of an all-solid secondary battery, and refers to a solid electrolyte layer that replaces the separator that serves as insulation between the cathode and the anode, and'solid electrolyte particles' is a solid electrolyte layer. It is included in and means a material having insulating properties.
  • the all-solid secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte
  • the negative electrode is a powder obtained by mixing a negative electrode active material, a solid electrolyte particle, and a conductive material before generating a negative electrode slurry. It is formed through the prelithiation process of grounding the mixture with lithium metal.
  • the powder mixture includes a negative electrode active material, a conductive material, and solid electrolyte particles.
  • the powder mixture is mixed in a dry state to facilitate formation of a triple point, which is a point where the negative electrode active material, the conductive material, and the solid electrolyte particles are in common contact.
  • the triple point is a part where the electrochemical reaction occurs in the electrode, and as the electrochemical reaction increases by forming many triple points in the electrode, the capacity of the battery increases.
  • a desired material can be mixed in a desired ratio, and since there is no loss of material, it is preferable to mixing in a wet state.
  • lithium ions are uniformly distributed compared to the slurry, which is a mixture in a wet state.
  • the negative active material is not particularly limited as long as it is a material generally used.
  • carbon such as non-graphitized carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2 and 3 of the periodic table, halogen, metal complex oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conduct
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • the solid electrolyte particles which are constituents of the negative electrode, have the conductivity of lithium ions, sulfide-based solid electrolyte particles, oxide-based solid electrolyte particles, and polymer-based solid electrolyte particles can be used. Specifically, it is preferable to use the oxide-based solid electrolyte particles or polymer-based solid electrolyte particles having a particle shape.
  • the solid electrolyte particles may be the same material used in the solid electrolyte that serves as an insulating role between the anode and the cathode of the present invention.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles preferably contain a sulfur atom (S), have ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and have electrical insulation.
  • the sulfide-based solid electrolyte particles preferably contain at least Li, S and P as elements and have lithium ion conductivity, but may contain other elements other than Li, S, and P depending on the purpose or case.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 SLi 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2
  • an amorphization method As a method of synthesizing the sulfide-based solid electrolyte particles, for example, an amorphization method may be mentioned.
  • the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because, by using the amorphization method, the sulfide-based solid electrolyte particles can be treated at room temperature (25°C), and the manufacturing process can be simplified.
  • the oxide-based solid electrolyte particle is preferably a compound containing an oxygen atom (O), having ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and having electrical insulation.
  • O oxygen atom
  • Li xb La yb Zr zb M bb mb O nb (M bb is Al , Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn are at least one or more elements, xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10, yb satisfies 1 ⁇ yb ⁇ 4, , zb satisfies 1 ⁇ zb ⁇ 4, mb satisfies 0 ⁇ mb ⁇ 2, nb satisfies 5 ⁇ nb ⁇ 20), Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn are at least one or more elements, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5,
  • Li, P, and O phosphorus compounds containing Li, P, and O are also preferable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which a part of oxygen of lithium phosphate is substituted with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr , At least one or more selected from Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, and Au
  • LiA 1 ON (A 1 is at least one or more selected from Si, B, Ge, Al, C, and Ga) or the like can be preferably used.
  • the polymeric solid electrolyte particles may each independently be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte containing an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt in the polymer resin.
  • the solid polymer electrolyte particle is not particularly limited as long as it is an ion conductive material and is a polymer material commonly used as a solid electrolyte material for an all-solid-state battery.
  • the solid polymer electrolyte particles are, for example, polyether-based polymers, polycarbonate-based polymers, acrylate-based polymers, polysiloxane-based polymers, phosphazene-based polymers, polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, and polyether lysine. , Polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer including an ionic dissociation group, and the like.
  • the solid polymer electrolyte particles are polymer resins, copolymerized with polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polysiloxane, and/or an amorphous polymer such as phosphazene as a comonomer in the main chain of PEO
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polycarbonate polycarbonate
  • polysiloxane polysiloxane
  • an amorphous polymer such as phosphazene as a comonomer in the main chain of PEO
  • the branched copolymer, comb-like polymer, and crosslinked polymer resin may be included.
  • the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte solution containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution includes 60 parts by weight to 400 parts by weight based on the weight of the polymer resin.
  • the polymer resin applied to the polymer gel electrolyte is not limited to a specific component, but, for example, PVC-based, PMMA-based (Poly methyl methacrylate), polyacrylonitrile (PAN), and polyvinylidene fluoride (PVdF) , Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), etc. may be included.
  • the lithium salt is an ionizable lithium salt and may be represented by Li + X - .
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN -,
  • the negative active material, the conductive material, and the solid electrolyte particles are in the form of powder. It is irrelevant if it is in powder form, but the particle size should be a size that does not impede the improvement of battery characteristics such as initial efficiency, load characteristics, and cycle characteristics.
  • the mixing method of the powder is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly mixing the material well. Dispersion and kneading apparatuses such as a conventional roll mill and a ball mill may be used, and a method of simply grounding the lithium metal and the mixed powder may be mentioned.
  • the prelithiation process is performed by grounding the lithium metal to the powder mixture.
  • the prelithiation process is irrelevant if it is in the form of delivering lithium ions to the powder mixture.
  • a specific example of a case of grounding a material or object containing lithium ions is to leave a foil made of lithium metal in contact with the lower and/or upper portions of the powder mixture.
  • the foil is preferably present in both the lower and upper portions of the powder mixture.
  • Another example of grounding a material or object containing lithium ions is a method of mixing the powder by putting the powder in a bucket made of lithium metal.
  • a method of mixing the powder by putting it in a bucket made of lithium metal.
  • mixing of the powder can be performed simultaneously while performing prelithiation.
  • prelithiation may be evenly performed on the powder mixture.
  • a third example of a case of grounding a material or object containing lithium ions is a case where the lithium metal is mixed in a stirrer like the powder mixture.
  • the stirrer may be a cylinder made of the lithium metal mentioned above.
  • a fourth example of a case of grounding a material or object containing lithium ions is a method of placing the powder mixture between plates made of lithium metal and then pressing the powder mixture with a rolling roller.
  • the contact force between the lithium metal and the powder mixture is improved by pressing by the rolling roller, so that prelithiation can be performed faster.
  • the grounding process of the lithium metal may be performed at -10°C or more and 80°C or less, and more preferably 45°C or more and 80°C or less.
  • the grounding process may be performed by changing the initial temperature and the late temperature to a low temperature in the initial stage and then to a high temperature in the later stage.
  • the period for grounding the lithium metal is 1 week or more and 4 weeks or less. More specifically, the period for grounding the lithium metal may be 1 week or more and 2 weeks or less during which the lithium content effectively increases regardless of temperature.
  • An SEI layer having a constant lithium content may be formed on the surface of the negative active material by the prelithiation process.
  • a negative electrode slurry is formed by mixing a powder mixture, a binder, and a solvent in which the SEI layer is formed by the prelithiation process.
  • the negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector and then dried to produce a negative electrode. Thereafter, a positive electrode, a solid electrolyte, and the negative electrode are sequentially stacked to assemble an all-solid secondary battery.
  • the negative electrode current collector is generally manufactured to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, One selected from among those surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of nickel, titanium or stainless steel may be used, and in detail, copper may be used.
  • the negative electrode current collector may increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.
  • the binder contained in the negative electrode is a component that aids in binding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the negative electrode slurry may be applied to one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the method of applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is a method capable of improving the capacity and stability of the battery.
  • a method such as a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method may be mentioned.
  • the thickness of the negative electrode slurry may be appropriately set according to the desired thickness of the negative electrode active material layer.
  • the battery After assembling the battery, the battery is initially charged and discharged to activate the battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lamination method during a prelithiation process before assembling a battery according to the present invention.
  • a powder mixture 100 obtained by mixing an active material, a conductive material, and a solid electrolyte particle is grounded to the lithium metal foils 200 and 210 to perform a prelithiation process.
  • the lithium metal foils 200 and 210 are grounded to the powder mixture 100, their position is irrelevant, but in order to perform the prelithiation process of the powder mixture 100 faster and more uniformly, the lithium metal foil (200, 210) may be located above and below the powder mixture 100.
  • the powder mixture 100 may be stacked between the lithium metal foils 200 and 210.
  • the powder mixture 100 has an initial voltage of 3.2V, so that lithium ions present in the lithium metal foils 200 and 210 move to the powder mixture 100 only by direct grounding. This prelithiation process proceeds faster when the temperature increases.
  • Example 2 is an ICP spectroscopic analysis result showing a change in lithium content in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 in which the prelithiation process according to the present invention was varied by period and temperature.
  • the negative electrode active material used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 is artificial graphite, the conductive material is Super P, and the solid electrolyte particles are Ohara's LICGC.
  • a powder mixture obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a solid electrolyte particle in a weight ratio of 85:2:13 was grounded to a foil-shaped lithium metal in the same manner as in FIG. 1 to perform prelithiation.
  • prelithiation was performed at a grounding time of 1 week and a grounding temperature of 25°C.
  • the lithium content after prelithiation was measured by ICP spectroscopy to measure the average value of the lithium ion content in the SEI layer of the powder mixture.
  • Prelithiation was performed in the same manner as in Example 1, except that the grounding time with the lithium metal in the form of a foil in Example 1 was changed from 1 week to 2 weeks, and the SEI layer of the powder mixture was analyzed by ICP spectroscopy. The average value of the content of lithium ions was measured.
  • Prelithiation was performed in the same manner as in Example 1, except that the grounding time with the lithium metal in the form of a foil in Example 1 was changed from 1 week to 3 weeks, and the SEI layer of the powder mixture was The average value of the content of lithium ions was measured.
  • Prelithiation was performed in the same manner as in Example 1, except that the grounding temperature with the lithium metal in the form of a foil was changed from 25°C to 45°C in Example 1, and the SEI layer of the powder mixture by ICP spectroscopy The average value of the content of lithium ions in was measured.
  • Prelithiation was performed in the same manner as in Example 1, except that the grounding time with the lithium metal in the form of a foil in Example 4 was changed from 1 week to 2 weeks, and the SEI layer of the powder mixture was The average value of the content of lithium ions was measured.
  • Pre-lithiation was performed in the same manner as in Example 1, except that the grounding time with the lithium metal in the form of a foil was changed from 1 week to 3 weeks, and the SEI layer of the powder mixture was analyzed by ICP spectroscopy. The average value of the content of lithium ions was measured.
  • Example 1 the average value of the content of lithium ions in the SEI layer of the powder mixture was measured by ICP spectroscopy without performing prelithiation through grounding with a foil-type lithium metal.
  • the negative electrode manufactured according to the present invention has an SEI layer having a uniform lithium content as a whole.
  • Example 3 is a graph comparing initial charge/discharge results of Example 7 having a negative electrode subjected to the prelithiation process according to the present invention and Comparative Example 2 subjected to the prelithiation process after assembling a battery.
  • the negative electrode active material used in Example 7 and Comparative Example 2 below is artificial graphite, the conductive material is Super P, and the solid electrolyte particles are Ohara's LICGC.
  • the following binder was PVDF, and the solvent was used as acetonitrile (AN, Acetonitrile).
  • Negative active material conductive material: lithium metal in the form of a foil was grounded to a powder mixture containing a mixture of solid electrolyte particles to perform prelithiation, and then a binder was mixed and a solvent was mixed to form a slurry. At this time, the negative active material: conductive material: solid electrolyte particles: binder was mixed in a ratio of 83:1:13:3 wt%. The slurry was applied to a copper negative electrode current collector and dried to prepare a negative electrode.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the grounding with the lithium metal in the form of a foil was not performed in Example 7.
  • Example 3 is a coin half cell was manufactured using the negative electrode prepared in Example 7 and Comparative Example 2. The result was compared after performing the initial charging and discharging of the manufactured coin half cell once.
  • the initial charging and discharging is charged to 0.005 V at 0.05 C under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions and stops charging when it reaches 0.02 C, and then discharges to 1.5 V at 0.05 C under constant current (CC) conditions.
  • the dose was measured.
  • the electrode is based on the condition that the weight of the active material: conductive material: solid electrolyte: binder is 84:1:13:3.
  • Example 7 As can be seen in Figure 3, in the case of Example 7 according to the present invention it can be seen that the dose is improved by about 2.4%. In addition, when comparing the initial efficiency of Example 7 and Comparative Example 2, it can be seen that the initial efficiency of Example 7 was 65%, which is improved compared to the initial efficiency of Comparative Example 2 of 58%.
  • the cathode according to the present invention in which pre-lithiation is performed before initial charging and discharging, is excellent in capacity and efficiency.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a first method of a mixing method among methods of a prelithiation process according to the present invention.
  • a powder mixture consisting of the active material 110, the conductive material 130, and the solid electrolyte particles 120 is passed through the lithium metal piece 240 together.
  • the barrel 300 may move up, down, left and right, or may simply rotate.
  • the barrel 300 may be divided into some compartments so that the powder mixture and the lithium metal piece 240 may better contact each other.
  • This method has the advantage that the prelithiation of the powder mixture can be performed evenly than the lamination method mentioned in FIG. 1.
  • prelithiation proceeds, and the process time is shorter than that of the lamination method mentioned in FIG. 1, which is economical.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a second method of a mixing method among methods of a prelithiation process according to the present invention.
  • the mixing method according to the prelithiation process according to the present invention is a mixture of a powder mixture consisting of the active material 110, the solid electrolyte particles 120, and the conductive material 130 in the lithium metal barrel 400. can do.
  • a lithium metal piece 240 as shown in FIG. 4 may be additionally added and mixed in the lithium metal container 400.
  • the lithium metal barrel 400 may be in the form of a stirrer.
  • the lithium metal barrel 400 is not particularly limited in its shape as long as it can be well mixed with the powder mixture and has a large ground plane between the lithium metal and the powder.
  • the all-solid secondary battery using the pre-lithiated negative electrode no longer requires lithium during battery assembly. This eliminates the irreversible capacity and increases the capacity of the battery.
  • This electrolithiation method is simpler and easier than the method of electrolithiation by depositing a negative electrode in an electrolytic solution, and mass production of high-capacity all-solid batteries is possible. Since a quick reaction is possible due to the direct grounding of, this pre-lithiation method is cheaper and more productive than the conventional method.
  • the all-solid battery also undergoes a prelithiation reaction in which lithium ions that have moved to the negative electrode during the initial activation process react with the negative electrode and are collected, and about 10% of the lithium ions that have moved to the negative electrode cannot undergo a reversible reaction returning to the positive electrode.
  • the irreversible capacity of lithium ions increases, the capacity of the battery decreases.Before the initial activation process by assembling the electrode assembly, if the prelithiation reaction to the negative electrode is performed in advance, the assembled secondary battery The irreversible capacity of lithium ions generated in the state can be removed in advance.
  • the carbon electrode used as the cathode does not generate a gas formed through an irreversible reaction during the prelithiation process, so that problems such as swelling do not occur.
  • the SEI layer In the case of a liquid electrolyte, since the SEI layer is formed after assembly, the battery needs to be disassembled during analysis.However, in this case, the SEI layer reacts with air and has a disadvantage in that it is difficult to analyze because an additional reaction may occur. The reaction analysis is very easy because only the SIE layer is formed and it is in the powder state before assembling the battery.

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Abstract

본 발명에 따른 전고체 이차전지는 양극과 음극, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성된 고체전해질을 갖는 전고체 전지로서, 상기 음극은 전지조립 전에, 상기 음극을 형성하는 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 전리튬화 과정을 진행하여 형성되는 것이다. 이러한 전리튬화 과정을 거침으로 인하여 비가역 용량이 없어 전지의 초기효율이 개선되고, 단순화된 공정으로 인하여 대량생산이 가능하고 비용이 절감된다.

Description

전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지
본 출원은 2019년 05월 08일자 한국 특허 출원 제 2019-0053695 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원 발명은 전지 조립 전 전리튬화 과정을 거친 전고체 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 리튬 이차전지를 조립하기 전 단계에서, 활물질, 도전재 및 고체전해질을 미리 파우더 상태에서 혼합한 후 리튬 금속과 접지시켜 형성한 음극; 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
다양한 기기에 대한 기술개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지의 재료면에서 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성, 긴 사이클 수명, 낮은 자가방전율을 가지는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등이 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 음극 활물질은 흑연 등의 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고용량 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 규소계 물질, 주석, 이들의 산화물의 혼합 사용이 고려되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 다양한 문제점들을 내포하고 있는 바, 음극의 제조 및 작동 특성과 관련된 문제점들은 그 중 하나이다.
예를 들어, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체전해질 계면층(solid electrolyte interface, 이하 'SEI 층' 이라 한다.)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발됨은 물론, 계속적인 충방전 과정에서 SEI 층의 붕괴 및 재생과정에서 전해액이 고갈되어 전지용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 규소 산화계 물질에 전리튬화(pre-lithiation)하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 음극 활물질을 물리화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극 활물질을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다. 다만 기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있다. 한편, 기존의 전기화학적 방법은 주로 활물질 표면에 Li을 침적시키는 방법을 사용하는데 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하고 생산성이 낮다는 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제20-2018-0127044호(2018. 11. 28)(이하, "특허문헌1"이라 함)에는 실리콘 산화물을 포함하는 전극활물질, 도전재, 바인더를 믹싱하여 슬러리를 제조하여 전극집전체 상에 코팅한 후, 상기 전극을 전해액에 침지하여 웨팅한 후 전해액을 제거한 상태에서 리튬 금속과 접지시켜 전리튬화 시키는 구성(식별번호 [0036]참조)이 개시되어 있다. 다만, 상기 특허문헌 1은 활물질 및 도전재를 코팅 후 전해액에 침지시키는 것으로, 활물질, 도전재, 고체전해질 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 구성은 개시되어 있지 않다. 또한 슬러리를 파우더 상태로 전리튬화 하는 구성 및 드라이 룸 수준의 조건에서 전리튬화 하는 구성은 개시되어 있지 않다.
한국 공개특허공보 제10-2015-0014676호(2015. 02. 09.)(이하, "특허문헌 2"라 함)에는 섭씨 -10도이상 내지 70도 이하의 온도에서 금속 리튬이 양면에 압연된 구리 호일을 전해액에 담가 음극 표면을 리튬화 시키는 구성이 개시되어 있다. 다만 활물질, 도전재, 고체전해질 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 구성은 개시되어 있지 않다.
특히 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 전해액 상에서 음극을 전리튬화시키는 기술인 바, 이와 같은 경우 전극의 표면 쪽에는 리튬이 많지만 전극 내부에는 리튬이 적어질 수 있으므로, 전극 내의 전리튬화된 농도가 불균일한 단점이 존재할 수 있다. 또한 액체전해질에 의해 발생하는 수분 및 부식을 제거해야 하는 바, 이로 인한 추가적 비용이 발생하는 단점이 있다.
중국 공개특허공보 제107731542호(2018.02.23)는 전리튬화를 통해 처리된 음극을 사용하는 배터리에 관한 구성이 개시되어 있다. 다만 전리튬화 과정이 구체적으로 개시되어 있지 않다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0074701호(2018.07.03)는 음극으로 사전 리튬화 그래파이트 또는 사전 리튬화 실리콘을 사용하는 전고체 전지에 관한 구성이 개시되어 있다. 하지만 전리튬화 과정이 구체적으로 개시되어 있지 않다.
따라서 양극의 리튬화를 통해 간단하면서도 효율적으로 전지용량을 더욱 증가시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
-선행기술문헌-
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제20-2018-0127044호(2018. 11. 28)
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제10-2015-0014676호(2015. 02. 09.)
(특허문헌 3) 중국 공개특허공보 제107731542호(2018.02.23)
(특허문헌 4) 한국 공개특허공보 제10-2018-0074701호(2018.07.03)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 전지 조립 전 활물질 상태에서 고체전해질 계면 층이 형성된 음극을 사용하여 전지를 조립하기 때문에 음극 활물질의 비가역을 제거할 수 있다. 이를 통해, 전지의 초기효율을 개선시켜 전지의 용량을 증가시키는 것을 목적으로 한다
또한 전극 내 리튬 농도가 균일한 SEI 층을 갖고, 음극 슬러리를 제조할 때 사용하는 전해액 양을 동일한 양을 사용하여 성능이 유사하며, 저렴하고 간단한 전리튬화 방식이 적용된 음극을 갖는 전고체 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해 본원 발명은 양극, 음극, 및 고체전해질을 갖는 전고체 이차전지로서, 상기 음극은 음극 슬러리 생성 전 음극 활물질, 고체전해질 입자, 및 도전재를 혼합한 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 전리튬화 과정을 통해 형성된 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정은 -10℃이상 80℃이하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정은 45℃이상 80℃이하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 활물질, 고체전해질, 도전재의 중량비는 각 50 % ~ 98 %, 1 % ~ 40 %, 1 % ~ 10 % 일 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정에 의해 리튬 함량이 일정한 SEI 층이 형성될 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정은 1주 이상 4주 이하 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 고체전해질 입자는 산화물계 고체전해질 입자 또는 고분자계 고체전해질 입자일 수 있다.
또한 전고체 이차전지의 제조방법은,
(a) 음극 활물질, 고체전해질 입자 및 도전재를 포함하는 파우더 혼합물을 준비하는 단계;
(b) 상기 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 단계; 및
(c) 상기 파우더 혼합물을 바인더, 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법일 수 있다.
또한 상기 음극을 양극, 고체전해질과 함께 전지로 조립하는 단계, 및 상기 전지를 초기 충방전하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정은 -10℃이상 80℃이하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정은 45℃이상 80℃이하에서 수행될 수 있다.
또한 상기 활물질, 고체전해질, 도전재의 중량비는 각 50 % ~ 98 %, 1 % ~ 40 %, 1 % ~ 10 % 일 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정에 의해 리튬 함량이 일정한 SEI 층이 형성될 수 있다.
또한 상기 전리튬화 과정은 1주 이상 4주 이하 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 고체전해질 입자는 산화물계 고체전해질 입자 또는 고분자계 고체전해질 입자일 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 전지 조립 전 전리튬화 과정 중 적층 방식을 나타낸 모형도이다.
도 2는 본원발명에 따른 전리튬화 과정을 기간, 온도별로 달리한 실시예 1 내지 6과 이를 거치지 않은 비교예 1의 리튬 함량 변화를 나타낸 ICP 분광 분석결과이다.
도 3은 본원발명에 따른 전리튬화 과정을 거친 음극을 가진 실시예 7과 전지 조립 후 전리튬화 과정을 거친 비교예 2의 초기 충방전 결과를 비교한 그래프이다.
도4는 본원발명에 따른 전리튬화 과정의 방식 중 혼합 방식의 제1 방법을 도식화한 그림이다.
도5는 본원발명에 따른 전리튬화 과정의 방식 중 혼합 방식의 제2 방법을 도식화한 그림이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 발명에서 '고체전해질'은 전고체 이차전지의 구성요소로, 음극과 양극 사이에 절연의 역할을 수행하는 분리막을 대체하는 역할의 고체전해질층을 의미하고, '고체전해질 입자'는 고체전해질층에 포함되고 절연성을 가지는 물질을 의미한다.
이하 본원 발명을 보다 자세히 설명한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 전고체 이차전지는 양극, 음극 및 고체전해질을 포함하고 있으며, 상기 음극은 음극 슬러리 생성 전 음극 활물질, 고체전해질 입자, 및 도전재를 혼합한 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 전리튬화 과정을 통해 형성된다.
(1) 파우더 혼합물 생성
파우더 혼합물은 음극 활물질, 도전재, 및 고체전해질 입자를 포함한다. 상기 파우더 혼합물은 건식 상태에서 혼합되어 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 고체전해질 입자가 공통적으로 접하고 있는 지점인 삼중점의 형성이 용이하다. 상기 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되는 부분인 바, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 증가할수록 전지의 용량이 증가한다. 또한 건식 상태에서 혼합할 경우 원하는 물질을 원하는 비율로 혼합할 수 있고, 물질의 손실이 없어 습식 상태에서의 혼합에 비해 바람직하다. 게다가 습식 상태에서의 혼합물인 슬러리와 비교시 리튬 이온이 균일하게 분포한다.
상기 음극 활물질은 일반적으로 쓰이는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
음극의 구성 성분인 상기 고체전해질 입자는 리튬 이온의 전도성을 가지고 있으면 황화물계 고체전해질 입자, 산화물계 고체전해질 입자, 및 고분자계 고체전해질 입자를 모두 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화물계 고체전해질 입자 또는 입자 형태를 띄는 고분자계 고체전해질 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고체전해질 입자는 본원발명의 양극과 음극 사이에서 절연 역할을 하는 고체전해질에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 입자는, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전기 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 황화물계 고체전해질 입자는, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 고체전해질 입자의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-LiCl, Li 2S-P 2S 5-H 2S, Li 2S-P 2S 5-H 2S-LiCl, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2SLi 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SiS 2-LiCl, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5-Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS, Li 2S-Ga 2S 3, Li 2S-GeS 2-Ga 2S 3, Li 2S-GeS 2-P 2S 5, Li 2S-GeS 2-Sb 2S 5, Li 2S-GeS 2-Al 2S 3, Li 2SSiS 2, Li 2S-Al 2S 3, Li 2S-SiS 2-Al 2S 3, Li 2S-SiS 2-P 2S 5, Li 2S-SiS 2-P 2S 5-LiI, Li 2S-SiS 2-LiI, Li 2S-SiS 2-Li 4SiO 4, Li 2SSiS 2-Li 3PO 4, 및 Li 10GeP 2S 12 등을 들 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질 입자를 합성하는 방법으로는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 상기 비정질화법은, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 비정질화법을 사용함으로 써 황화물계 고체전해질 입자를 상온(25℃)에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
상기 산화물계 고체전해질 입자는, 산소 원자(O)를 함유하고, 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 전기 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 산화물계 고체전해질 입자로서, 예를 들면 Li xaLa yaTiO 3(xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7)(LLT), Li xbLa ybZr zbM bb mbO nb(M bb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), Li xcB ycM cc zcO nc(M cc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, 및 Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Li xd(Al, Ga) yd(Ti, Ge) zdSi adP mdO nd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li (3-2xe)M ee xeD eeO(xe는 0≤xe≤0.1을 충족시키고, M ee는 2가의 금속 원자이며, D ee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), Li xfSi yfO zf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), Li xgS ygO zg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li 3BO 3-Li 2SO 4, Li 2O-B 2O 3-P 2O 5, Li 2O-SiO 2, Li 6BaLa 2Ta 2O 12, Li 3PO (4-3/2w)N w(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li 3.5Zn 0.25GeO 4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La 0.55Li 0.35TiO 3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi 2P 3O 12, Li 1+xh+yh(Al, Ga) xh(Ti, Ge) 2-xhSi yhP 3-yhO 12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 및 가닛형 결정 구조를 갖는 Li 7La 3Zr 2O 12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li 3PO 4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, 및 LiPOD 1(D 1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, 및 Au 등으로부터 선택된 적어도 1종 이상) 등을 들 수 있다. 또, LiA 1ON(A 1은, Si, B, Ge, Al, C, 및 Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종 이상) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 고분자계 고체전해질 입자는 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질 입자는 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질 입자는 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 입자는 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA(Poly methyl methacrylate), 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 상기 고분자 수지의 중량 대비 60 중량부 ~ 400 중량부를 포함하는 것이다. 상기 고분자 겔 전해질에 적용되는 고분자 수지는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, PVC계, PMMA계(Poly methyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N -, CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전재, 고체전해질 입자는 파우더 형태의 것을 사용한다. 파우더 형태의 것이면 무관하나, 그 입자 크기는 초기효율, 부하특성, 사이클 특성 등 전지 특성의 향상을 저해하지 않는 크기여야 한다.
상기 파우더의 중량비는 활물질 : 도전재 : 고체전해질 입자 = 50 중량% ~ 98 중량% : 1 중량% ~ 10 중량% : 1 중량% ~ 40 중량% 내의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 중량% ~ 98 중량% : 1 중량% ~ 5 중량% : 1 중량% ~ 20 중량% 내의 범위이다.
상기 파우더의 혼합방법은 상기 물질을 일정하게 잘 섞을 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 통상의 롤밀, 볼밀 등의 분산 혼련장치를 사용할 수 있고, 단순히 리튬 금속과 상기 혼합된 파우더를 접지하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 파우더의 혼합은 드라이룸 상태에서 이루어지므로, 별도의 건조가 필요 없어 핸들링이 쉽고 가격이 저렴하다. 또한 건조상태로 사용하여 이후 슬러리를 형성할 때 사용되는 전해액량을 정량하기도 쉽다.
(2) 리튬 금속 접지
전리튬화 과정을 슬러리 형성 전에 수행하기 위해 상기 파우더 혼합물에 리튬 금속을 접지하는 과정을 통해 전리튬화 과정을 진행한다.
상기 전리튬화 과정은 파우더 혼합물에 리튬이온을 전달하는 형태이면 그 방법은 무관하다. 일례로, 리튬이온을 포함한 물질 또는 물체를 접지하는 방법을 들 수 있다.
리튬 이온을 포함한 물질 또는 물체를 접지하는 경우의 구체적인 예는, 리튬 금속으로 이루어진 호일을 상기 파우더 혼합물의 하부 및/또는 상부에 접촉시킨 상태로 방치하는 것이다. 이 때, 상기 호일은 상기 파우더 혼합물의 하부와 상부 모두에 존재하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 파우더와 상기 호일을 장시간 접촉시키거나 높은 온도, 예로 45℃이상의 온도에서 접촉시키는 경우 전리튬화가 더 빨리, 더 많이 진행된다.
리튬 이온을 포함한 물질 또는 물체를 접지하는 경우의 또 다른 예로는 리튬 금속으로 이루어진 통에 상기 파우더를 넣어 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 파우더를 리튬 금속으로 이루어진 통에 넣어 혼합하는 경우 전리튬화를 수행하면서 상기 파우더의 혼합을 동시에 수행할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기 파우더 혼합물에 전리튬화를 고르게 수행할 수 있다.
리튬 이온을 포함한 물질 또는 물체를 접지하는 경우의 세번째 예로는 상기 리튬 금속을 상기 파우더 혼합물과 같이 교반기에서 혼합하는 경우를 들 수 있다. 리튬 금속을 상기 파우더 혼합물과 같이 혼합하는 경우 상기 파우더 혼합물과 리튬 금속의 접촉이 늘어나 더 짧은 시간에 상기 파우더 혼합물 전체에 고르게 전리튬화를 수행할 수 있다. 이 때, 상기 교반기는 상기에서 언급한 리튬 금속으로 이루어진 통일 수 있다.
리튬 이온을 포함한 물질 또는 물체를 접지하는 경우의 네번째 예로는 리튬 금속으로 이루어진 판 사이에 상기 파우더 혼합물을 위치시킨 후 압연 롤러로 이를 가압하는 방법을 들 수 있다. 압연 롤러에 의한 가압으로 리튬 금속과 상기 파우더 혼합물 간의 접촉력이 향상되어 전리튬화가 더 빠르게 수행될 수 있다.
리튬 금속의 접지 과정은 -10℃이상 80℃이하에서 진행될 수 있고, 보다 바람직하게는 45℃이상 80℃이하에서 진행될 수 있다. 상기 접지 과정은 초기 온도와 후기 온도가 다를 수 있고, 초기에는 저온으로 접지 후 후기에는 고온으로 바꾸어 수행될 수 있다.
또한 리튬 금속을 접지하는 기간은 1주 이상 4주 이하 인 것이 바람직하다. 보다 상세하게는 리튬 금속을 접지하는 기간을 온도에 관계없이 리튬 함량이 효과적으로 증가하는 1주 이상 2주 이하로 할 수 있다.
상기 전리튬화 과정에 의해 리튬 함량이 일정한 SEI 층이 음극 활물질의 표면에 형성될 수 있다.
(3) 파우더 혼합물을 음극 집전체에 도포 후 전고체 이차전지 조립
전리튬화 과정에 의해 SEI 층이 형성된 파우더 혼합물, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 형성한다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포한 후 건조과정을 거쳐 음극을 제조한다. 이후 양극, 고체전해질 및 상기 음극을 순차적으로 적층하여 전고체 이차전지를 조립한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 μm~ 500 μm의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 구리를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 및 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극에 포함되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하는 방법은 전지의 용량 및 안정성을 향상시킬 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 솔칠법 등의 방법을 들 수 있다. 또한 상기 음극 슬러리의 두께는 원하는 음극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
상기 전지 조립 후 전지를 초기 충방전하여 전지를 활성화시키는 과정을 거친다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성은, 이하의 방법에 의해 평가한다.
도 1은 본원발명에 따른 전지 조립 전 전리튬화 과정 중 적층 방식을 나타낸 모형도이다.
도 1을 참조하면, 활물질, 도전재, 고체전해질 입자를 혼합한 파우더 혼합물(100)을 리튬 금속 호일(200, 210)에 접지시켜 전리튬화 과정을 진행한다. 상기 리튬 금속 호일(200, 210)은 상기 파우더 혼합물(100)에 접지하기만 하면 그 위치는 무관하나, 상기 파우더 혼합물(100)의 전리튬화 과정을 더 빠르고 균일하게 진행하기 위해 상기 리튬 금속 호일(200, 210)은 상기 파우더 혼합물(100)의 상부 및 하부에 위치할 수 있다.
상기 파우더 혼합물(100)의 전리튬화 과정을 더 효율적으로 수행하기 위해 상기 리튬 금속 호일(200, 210) 사이에 상기 파우더 혼합물(100)을 배치하는 형태로 적층하여 수행될 수 있다.
상기 파우더 혼합물(100)은 초기 전압이 3.2V로 직접적인 접지만으로 리튬 금속 호일(200, 210)에 존재하는 리튬이온이 상기 파우더 혼합물(100)로 이동하게 된다. 이러한 전리튬화 과정은 온도가 증가할 경우 더 빠르게 진행된다.
도 2는 본원발명에 따른 전리튬화 과정을 기간, 온도별로 달리한 실시예 1 내지 6과 이를 거치지 않은 비교예 1의 리튬 함량 변화를 나타낸 ICP 분광 분석결과이다.
하기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 사용한 음극 활물질은 인조흑연, 도전재는 Super P, 고체전해질 입자는 Ohara사의 LICGC이다.
(실시예 1)
음극 활물질, 도전재, 고체전해질 입자를 85 : 2 : 13의 중량비로 혼합한 파우더 혼합물을 호일 형태의 리튬 금속에 도 1과 같은 방식으로 접지시키는 방법으로 전리튬화를 수행하였다. 이 때, 접지 시간은 1주, 접지 온도는 25℃로 전리튬화를 수행하였다. 전리튬화 후 리튬 함량은 ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지 시간을 1주에서 2주로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 진행하고, ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지 시간을 1주에서 3주로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 진행하고, ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지 온도를 25℃에서 45℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 진행하고, ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 4에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지 시간을 1주에서 2주로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 진행하고, ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 4에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지 시간을 1주에서 3주로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전리튬화를 진행하고, ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지를 통한 전리튬화를 진행하지 않고, ICP 분광분석으로 상기 파우더 혼합물의 SEI 층의 리튬 이온의 함량의 평균 값을 측정하였다.
도 2에서 볼 수 있듯, 호일 형태의 리튬 금속과의 접지 온도가 25℃인 실시예 1 내지 실시예 3에 비해 접지 온도가 45℃인 실시예 4 내지 실시예 6의 리튬 함량이 더 많은 것을 확인할 수 있다.
또한, 접지 온도가 45℃인 실시예 4 내지 실시예 6의 경우, 접지 시간이 증가할수록 리튬 함량이 증가한다는 것을 알 수 있다.
따라서 전리튬화 과정시 더 길고, 더 높은 온도로 전리튬화를 하는 것이 더 바람직하다는 점을 알 수 있다.
추가적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 ICP 분광 분석시 무작위 샘플링을 하여 측정한 결과, 대부분의 샘플에서 리튬 함량의 편차가 약 5% 이내로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 음극은 전체적으로 리튬 함량이 균일한 SEI 층을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 본원발명에 따른 전리튬화 과정을 거친 음극을 가진 실시예 7과 전지 조립 후 전리튬화 과정을 거친 비교예 2의 초기 충방전 결과를 비교한 그래프이다.
하기 실시예 7 및 비교예 2에서 사용한 음극 활물질은 인조흑연, 도전재는 Super P, 고체전해질 입자는 Ohara사의 LICGC이다. 또한 하기 바인더는 PVDF이고, 용매는 아세토나이트릴(AN, Acetonitrile)을 사용하였다.
(실시예 7)
음극 활물질 : 도전재 : 고체전해질 입자를 혼합한 물질을 포함한 파우더 혼합물에 호일 형태의 리튬 금속을 접지시켜 전리튬화를 수행한 후, 바인더를 혼합하고 용매를 섞어 슬러리를 형성하였다. 이 때, 상기 음극 활물질 : 도전재 : 고체전해질 입자 : 바인더는 83 : 1: 13 : 3 wt%의 비율이 되도록 혼합하였다. 상기 슬러리를 구리 음극 집전체에 도포 후 건조하여 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 7에서 호일 형태의 리튬 금속과의 접지를 수행하지 않는 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
도 3은 상기 실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 음극을 사용하여 코인 하프셀(coin half cell)을 제조하였다. 제조한 코인 하프셀을 1회의 초기 충방전을 수행한 후 결과를 비교하였다.
상기 초기 충방전은 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.05 C로 0.005 V까지 충전하면서 0.02 C가 될 때 충전을 중단하고, 이후 정전류(CC)조건에서 0.05 C로 1.5 V까지 방전하고, 그 용량을 측정하였다.
상기 전극은 활물질 : 도전재 : 고체전해질 : 바인더의 중량부가 84 : 1 : 13 : 3인 것을 조건으로 한다.
도 3에서 볼 수 있듯, 본원발명에 따른 실시예 7의 경우 용량이 약 2.4% 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 7과 비교예 2의 초기 효율을 비교하였을 때, 실시예 7의 경우 초기 효율이 65%로 비교예 2의 초기 효율인 58%에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
따라서 전리튬화를 초기 충방전 이전에 수행하는 본원발명에 따른 음극이 용량 및 효율에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
도4는 본원발명에 따른 전리튬화 과정의 방식 중 혼합 방식의 제1 방법을 도식화한 그림이다.
도 4에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전리튬화 과정에 따른 혼합 방식은 활물질(110), 도전재(130), 고체전해질 입자(120)로 이루어진 파우더 혼합물을 리튬 금속 조각(240)과 함께 통(300)에 넣은 후 이를 교반하는 방식이다. 상기 통(300)은 상하좌우로 움직일 수도 있고, 단순히 회전하는 형태일 수도 있다. 또한 상기 통(300)은 일부 구획이 나뉘어 상기 파우더 혼합물과 리튬 금속 조각(240)이 더 잘 접촉할 수 있도록 할 수 있다. 이러한 방식은 도 1에 언급된 적층 방식보다 상기 파우더 혼합물의 전리튬화가 고르게 수행될 수 있다는 장점이 있다. 또한 파우더 혼합물의 혼합시 전리튬화가 진행되어 도 1에 언급된 적층 방식보다 공정 시간이 단축되어 경제적이다.
도 5는 본원발명에 따른 전리튬화 과정의 방식 중 혼합 방식의 제2 방식을 도식화한 그림이다.
도 5에서 볼 수 있듯 본원발명에 따른 전리튬화 과정에 따른 혼합 방식은 활물질(110), 고체전해질 입자(120), 및 도전재(130)로 이루어진 파우더 혼합물을 리튬 금속 통(400)에서 혼합할 수 있다. 이 때, 전리튬화를 효과적으로 수행하기 위해 상기 리튬 금속 통(400) 내에 도 4와 같이 리튬 금속 조각(240)을 추가로 넣어 혼합할 수 있다. 상기 리튬 금속 통(400)은 교반기의 형태일 수 있다. 리튬 금속 통(400)은 상기 파우더 혼합물과 잘 섞일 수 있으면서 리튬 금속과 파우더의 접지면이 큰 형태라면 그 형태에 특별한 제한이 없다. 도 5와 같이 리튬 금속 통(400)에서 상기 파우더 혼합물을 혼합할 경우, 리튬 금속 통(400) 내에서 리튬 금속(240)을 추가로 넣은 경우 상기 파우더 혼합물과 상기 리튬 이온을 포함하는 리튬 금속 통(400)및 리튬 금속(240)과의 접촉 횟수가 증가하여 전리튬화가 더 빠르고 고르게 수행된다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
-부호의 설명-
100 : 파우더 혼합물
110 : 활물질
120 : 고체전해질 입자
130 : 도전재
200, 210 : 리튬 금속 호일
240 : 리튬 금속 조각
130 : 도전재
300 : 통
400 : 리튬 금속 통
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 전지 조립 전, 전리튬화가 된 음극을 사용한 전고체 이차전지는 전지 조립시 리튬이 더 이상 필요하지 않게 된다. 이로 인해 비가역 용량이 없어져 전지의 용량이 증가한다.
이러한 전리튬화 방식은 금속과의 접지나 접지로 전리튬화를 시키므로 기존의 전해액 등에 음극을 침전시켜 전리튬화를 하는 방법에 비해 단순하고 쉬워 고용량 전고체 전지의 대량 생산이 가능하고, 금속과의 직접적인 접지로 인해 빠른 반응이 가능하므로, 이러한 전리튬화 방식은 기존의 방식에 비해 저렴하고 생산성이 높다.
또한 전고체전지 또한 초기 활성화 과정에서 음극으로 이동한 리튬이온이 음극과 반응하여 포집되는 전리튬화 반응이 이루어지는 바, 음극으로 이동한 리튬이온 중 약 10%는 양극으로 돌아가는 가역반응을 하지 못한다. 이와 같은 리튬이온의 비가역 용량이 늘어나면 전지의 용량이 감소하게 되는 바, 전극조립체를 조립하여 초기 활성화 과정을 진행하기 이전에, 미리 음극에 대한 전리튬화 반응을 진행하면, 이차전지로 조립한 상태에서 발생하는 리튬이온의 비가역 용량을 사전에 제거할 수 있다. 또한 본 발명의 경우 전리튬화 과정을 진행 후 전극조립체를 조립하므로 음극으로 사용된 카본 전극이 전리튬화 과정시 비가역 반응으로 형성되는 가스가 발생하지 않아 스웰링 등의 문제가 발생하지 않는다.
액체 전해질의 경우 조립 이후 SEI 층을 형성하기 때문에 분석 시 전지 분해를 필요로 하지만 이 경우 SEI 층이 공기와 반응하여 추가 반응 발생할 수 있어 분석 어렵다는 단점이 있지만, 본 발명의 경우 활물질 표면에 비가역 반응에 의한 SIE 층만 형성되어 있고 전지 조립 전 파우더 상태이기 때문에 반응 분석이 매우 용이하다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 고체전해질을 갖는 전고체 이차전지로서,
    상기 음극은 음극 슬러리 생성 전 음극 활물질, 고체전해질 입자, 및 도전재를 혼합한 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 전리튬화 과정을 통해 형성된 전고체 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정은 -10℃이상 80℃이하에서 수행되는 전고체 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정은 45℃이상 80℃이하에서 수행되는 전고체 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 활물질, 고체전해질 입자, 도전재의 중량비는 각 50 % ~ 98 %, 1 % ~ 40 %, 1 % ~ 10 % 인 전고체 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정에 의해 리튬 함량이 일정한 SEI 층이 형성될 수 있는 전고체 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정은 1주 이상 4주 이하 동안 수행되는 전고체 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자는 산화물계 고체전해질 입자 또는 고분자계 고체전해질 입자인 전고체 이차전지.
  8. 전고체 이차전지의 제조방법으로서,
    (a) 음극 활물질, 고체전해질 입자 및 도전재를 포함하는 파우더 혼합물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 파우더 혼합물을 리튬 금속과 접지시키는 단계;
    (c) 상기 파우더 혼합물을 바인더, 용매와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 전고체 이차전지 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 음극을 양극, 고체전해질과 함께 전지로 조립하는 단계; 및
    상기 전지를 초기 충방전 하는 단계;를 더 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정은 -10℃이상 80℃이하에서 수행되는 전고체 이차전지의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정은 45℃이상 80℃이하에서 수행되는 전고체 이차전지 제조방법.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 활물질, 고체전해질 입자 및 도전재의 중량비는 각 50 % ~ 98 %, 1 % ~ 40 %, 1 % ~ 10 % 인 전고체 이차전지 제조방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정에 의해 리튬 함량이 일정한 SEI 층이 형성될 수 있는 전고체 이차전지의 제조방법.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 전리튬화 과정은 1주 이상 4주 이하 동안 수행되는 전고체 이차전지 제조방법.
  15. 제 8항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자는 산화물계 고체전해질 입자 또는 고분자계 고체전해질 입자 인 것을 포함하는 전고체 이차전지.
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