KR20190036724A - 일체형 전고체 이차전지 - Google Patents

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Abstract

이차전지의 안전성을 향상시키기 위하여 고체 상태의 전해질을 사용하여 이차전지를 제작하는 방법들이 연구 중에 있다. 그러나 전극과 고체 상태의 전해질을 각각 별개로 만든 후 적층하여 전고체 이차전지를 제작하는 과정은 복잡할 뿐만 아니라 전극과 고체상 전해질 사이의 잔류 수분에 의하여 부반응을 일으킬 수가 있다. 또한 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항을 감소시키기 위한 추가 공정들이 필요하다. 본 발명은 이러한 단점을 해소하기 위해 용매와 혼합된 전도성 세라믹 물질과 고분자의 혼합 슬러리를 전극에 도포하고 용매를 증발시킨 후 액체 전해질을 흡수시키고 반대 전극을 덮어 일체형의 전고체 이차전지를 제작한다. 이러한 일체형 전고체 이차전지의 제작 방법은 제작 단계를 단순화하고 부반응을 억제하며 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항을 감소시키는 효과가 있다.

Description

일체형 전고체 이차전지{Integral All-Solid State Rechargeable Batteries}
본 발명은 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 위에 도포하고 용매를 건조한 후 액체 전해질을 흡수시켜 만든, 전극과 고체 전해질이 일체화된 일체형 전고체 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 전극, 전해질, 분리막 등 이차전지에 필요한 유닛들을 각각 별도로 제작한 후 하나로 적층하여 이차전지를 제작하였다. 전고체 이차전지도 종래의 방식과 동일하게 고체상 전해질을 독립된 공정에서 제작한 후 전극과 적층하는 방식으로 제작하였다. 종래의 방식은 전극과 고체상 전해질을 따로 제작한 후 적층하기 때문에 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항이 커지는 문제점이 있었다. 따라서 전극과 고체상 전해질 사이의 계면 저항을 줄이기 위하여 고분자와 전도성 세라믹 물질을 포함하는 버퍼층과 같은 추가적인 유닛과 공정들이 필요하였다. 또한 종래의 고체상 전해질은 상온에서 이온전도도가 낮고 전극과의 계면 저항이 높아 전지의 특성이 낮게 나타난다는 문제점이 있었다.
본 발명은 종래 전고체 이차전지의 제작 공정상의 문제점을 해결하여 전고체 이차전지 제조 공정을 간소화하기 위한 것이다. 본 발명에 의하면 전고체 이차전지 제조 원가를 절감할 수 있다. 본 발명은 또한 전고체 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 종래의 고체상 전해질의 문제를 해결한 새로운 고체 전해질을 제공하기 위한 것이다.
종래의 이차전지는 전지에 들어가는 각각의 유닛들(전극, 전해질, 분리막 등)을 각각 따로 제작한 후 적층시켜 만들었다. 전고체 이차전지도 종래의 공정과 같이 고체상 전해질을 독립된 공정에서 제작한 후 전극과 적층하여 합체하는 방식으로 만들었다. 이러한 공정은 복잡하다. 또한 고체상 전해질이 공기 중의 수분에 노출되는 시간이 길다. 또한 전극과 고체상 전해질을 따로 제작한 후 기계적으로 적층하기때문에 계면 저항이 커진다. 그래서 계면 저항을 감소시키기 위한 추가적인 공정이 필요하다.
본 발명은 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 위에 도포한 후 용매를 증발시킴으로써 전고체 전지의 제작 공정을 단순화할 수 있다. 또한 전해질 역할을하는 구성 소재들이 공기 중의 수분에 노출되는 시간을 줄임으로써 이차전지에서의 부반응을 감소시킬 수 있다. 본 발명은 상기 용매를 증발시킨 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 고체상 전해질을 만든다. 본 발명에 의하면 버퍼층 형성과 같은 추가적인 공정 없이도 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명에 의하면 전고체 이차전지 제조 공정을 간소화하여 원가를 절감할 수 있다. 본 발명은 또한 이차전지의 계면 저항 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일체형 전고체 이차전지 제작 공정의 개략도이다.
도 2는 양극 위에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 음극을 덮어 제작한 일체형 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 3은 양극 위에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거함으로써 제1 복합 필름 위에 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름을 형성하고, 상기 다층 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 음극을 덮어 제작한 일체형 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 4는 양극 위에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 양극과 제1 고체 전해질이 일체화된 양극 유닛을 만들고, 이와 동시에 또는 순차적으로 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제2 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 음극과 제2 고체 전해질이 일체화된 음극 유닛을 만들고, 양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 만든 일체형 전고체 이차전지의 개략도이다.
도 5는 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 6은 도 3의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 7은 도 4의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다.
도 8은 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지와 도 2와 같은 재료를 사용하여 종래의 방법으로 제작한 전고체 이차전지의 셀 저항을 측정하여 비교한 것이다.
본 발명의 구체적인 형태는 다음과 같다.
1. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
2. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거함으로써 제1 복합 필름 위에 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름을 형성하고, 상기 다층 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
3. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 양극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 양극과 제1 고체 전해질이 일체화된 양극 유닛을 만들고,
이와 동시에 또는 순차적으로 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제2 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 음극과 제2 고체 전해질이 일체화된 음극 유닛을 만들고,
양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 다층 복합 필름이 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 양극 유닛과 음극 유닛 중 어느 하나 또는 둘 다가 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 전도성 세라믹 물질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 40 중량% 내지 99 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 고분자의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 1 중량% 내지 60 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 필름에 흡수되는 액체전해질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)계 또는 그 유도체, 아세톤계 또는 그 유도체, 알콜계 또는 그 유도체, 메탄올계 또는 그 유도체, 디메틸아세트아미드(DMAc)계 또는 그 유도체, 테트라하이드로푸란(THF)계 또는 그 유도체, 디메틸포름아미드(DMF)계 또는 그 유도체, 증류수, 또는 이들의 혼합물인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
14. 제10항에 있어서, 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 나트륨산화물계인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 있어서, 상기 리튬산화물계 전도성 세라믹 물질은 Li-Al2O3, Li-β-Al2O3, Li-TiO2, Li-BaTiO3, Li-SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12 , Al2O3, 또는 Li9SiAlO8인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 리튬황화물계 전도성 세라믹 물질은 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4(LGPS), Li2S-Si2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, 또는 Li3.25-Ge0.25-P0.75S4(Thio-LISICON)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 리튬인산계 전도성 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(O<x<2), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3), LiAlxZr2-x(PO4)3(0<x<2), 또는 LiTixZr2-x(PO4)3(0<x<2)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
19. 제15항에 있어서, 상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
20. 제15항에 있어서, 상기 나트륨산화물계 전도성 세라믹 물질은 Na3Zr2Si2PO12인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹하여 패킹된 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지.
24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹한 패킹된 일체형 전고체 이차전지.
25. 제23항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
26. 제24항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
본 발명을 좀 더 자세히 설명한다.
상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때, 전도성 세라믹 물질은 40 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 고분자는 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 전도성 세라믹 물질은 바람직하게는 60 중량% 내지 99%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 80 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 전도성 세라믹 물질은 60 중량% 내지 90 중량%인 것이 더 바람직하고, 70 중량% 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 고분자는 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 고분자는 10중량% 내지 40 중량%인 것이 더 바람직하고, 20중량% 내지 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액체 전해질은 전도성 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)계 또는 그 유도체, 아세톤계 또는 그 유도체, 알콜계 또는 그 유도체, 메탄올계 또는 그 유도체, 디메틸아세트아미드(DMAc)계 또는 그 유도체, 테트라하이드로푸란(THF)계 또는 그 유도체, 디메틸포름아미드(DMF)계 또는 그 유도체, 증류수, 또는 이들의 혼합물일수 있다.
상기 전도성 세라믹 물질은 Li-Al2O3, Li-β-Al2O3, Li-TiO2, Li-BaTiO3, Li-SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2 . 5N0 .5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12, Al2O3, Li9SiAlO8와 같이 결정 구조에 산소를 포함하는 리튬산화물계, Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), Li2S-Si2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li3.25-Ge0.25-P0.75S4 (Thio-LISICON)과 같이 결정 구조에 황을 포함하는 리튬황화물계, LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(O<x<2, 바람직하게는 O<x<1), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2, 바람직하게는 O<x<1), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3, 바람직하게는 O<x<1, O<y<1), LiAlxZr2-x(PO4)3(0<x<2, 바람직하게는 O<x<1), LiTixZr2-x(PO4)3(0<x<2, 바람직하게는 O<x<1)와 같이 결정 구조에 인을 포함하는 리튬인산계, 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)와 같은 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 Na3Zr2Si2PO12와 같은 나트륨산화물계일 수 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 고분자는 앞에서 말한 물질들의 혼합물일 수 있다.
상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 종류의 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 양이온의 용매 또는 이들의 조합일 수 있다. 이온성 액체 양이온의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00001
상기 액체 전해질에 사용되는 리튬염은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합일수 있다.
상기 액체 전해질에 사용되는 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 전고체 이차전지가 다층의 복합 필름을 포함할 경우, 양극에 형성되는 복합 필름은 상대적으로 양극에서의 전기적 안정성 및 특성이 우수한 것을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름은 상대적으로 음극에서의 전기적 안정성 및 특성이 우수한 것을 사용한다.
양극에 형성되는 복합 필름은 이온 전도도가 좋은 세라믹 물질을 사용하는 것이 좋다. 리튬산화물계, 리튬인산계, 리튬황화물계 등을 사용할 수 있다. 이온 전도도가 우수한 세라믹 물질을 사용할수록 전기화학적 특성이 증가한다. 양극에 형성되는 복합 필름은 전도도가 10-3 S/cm 이상인 세라믹 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 LTAP(Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3)(0<x<2), LAGP(Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3)(0<x<2), LLTO(Li3xLa2/3-xTiO3)((0<x<2/3)를 사용할 수 있다. 이 외에도 Li2S-P2S5, Li2O-SiO2, Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li-β-Al2O3, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS)를 양극에 형성되는 복합 필름의 세라믹 물질로 사용할 수도 있다.
음극에 형성되는 복합 필름은 Al2O3, Li6La2BaTa2O12, LLZO(Li7La3Zr2O12)와 같은 가넷(garnet), LiX-Al2O3(X는 I, N일 수 있다)와 같은 컴파짓(Composite) 등의 세라믹 물질을 사용할 수 있다. 음극에 형성되는 복합 필름에 사용하는 세라믹 물질은 이차전지에 사용된 음극의 종류에 따라 달라진다. 예를 들어, 음극으로 리튬을 사용하면 Ti, Si, S, Ge이 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 음극으로 흑연(탄소)이나 실리콘, 게르마늄을 사용하면 Ti, S가 있는 세라믹은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이 외에도 β-Al2O3, Li2O-SiO2, Li3.25Ge0.25P0.75S4(LGPS), LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)를 음극에 형성되는 복합 필름의 세라믹 물질로 사용할 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름에 사용되는 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
충전 전압을 4.4V 이상으로 할 때에는 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 외에도 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체를 양극에 형성되는 복합 필름에 사용되는 고분자로 사용하는 것이 바람직하다.
음극에 형성되는 복합 필름에 사용되는 고분자는 양극에 형성되는 복합 필름에 사용된 고분자를 사용할 수 있다. 강도와 전기화학적 안정성이 우수한 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 외에도 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체가 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로 사용될 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계, 리튬산화물계, 리튬황화물계, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하고, 세라믹 물질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLZO(Li7La3Zr2O12), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 사용하고, 세라믹 물질로는 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2)를 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계, 리튬산화물계, 리튬황화물계, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬산화물계 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF-TrFE(폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌), 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 세라믹 물질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLTO((La,Li)TiO3), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF-TrFE(폴리비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌), 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 세라믹 물질로는 Al2O3, β-Al2O3, LLZO(Li7La3Zr2O12), 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬인산계, 리튬산화물계, 리튬황화물계, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체를 사용하고, 세라믹 물질로는 리튬황화물계 세라믹을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
양극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하고 세라믹 물질로는 LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), LLZO(Li7La3Zr2O12), Li2S-P2S5, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 물질을 사용하고, 음극에 형성되는 복합 필름의 고분자로는 폴리아크릴로니트릴(PAN)를 사용하고 세라믹 물질로는 LGPS(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-SiO2, 및 이들의 혼합물에서 선택된 세라믹 물질을 사용하여 다층 복합 필름을 만들 수 있다.
상기 전고체 전해질에서 리튬 또는 나트륨 이온은 다음과 같은 3가지 경로를 통해 이동한다. 이 중 (1)이 주 이동 경로이다.
(1) 접촉해 있는 세라믹을 통한 이동(펌핑 이동)
(2) 액체 전해질을 통한 이동
(3) 세라믹 물질과 액체 전해질을 가로지르는 이동
구체적인 실시예
본 발명의 구체적인 실시예를 상세히 설명한다. 구체적인 실시예는 본 발명의 예시로서 제시되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구항에 의해 정해질 뿐이다.
본 발명은 전극에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 도포하고, 용매를 증발시키고, 액체 전해질을 흡수시킨 후, 반대 전극을 덮어 종래의 방법보다 더 간단하게 일체형 전고체 이차전지를 제작한다.
액체 전해질을 흡수시키는 방법에는 함침, 드리핑, 붓기 등이 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
전극에 혼합 슬러리를 도포하는 방법에는 프린팅법, 닥터블레이드법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 등이 있다.
75 중량% 이상의 전도성 세라믹 물질과 25 중량% 이하의 고분자를 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 혼합하여 혼합 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 프린팅법, 닥터블레이드법, 스핀코팅법, 스프레이코팅법 등으로 전극 위에 평평하게 도포한 후, 건조시켜 용매를 완전히 제거한다. 용매가 제거된 복합 필름에 액체 전해질을 20 중량% 흡수시킨다. 양극으로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를, 음극으로 흑연을 사용하여 일체형 전고체 이차전지를 제작한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 일체형 전고체 이차전지 제작 공정의 개략도이다.
도 2는 양극과 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만든 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 공정의 개략도이다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3(LAGP) 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 양극에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 열처리하여 증발시키고, 액체 전해질 EC/DMC(에틸렌카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 LAGP와 PVdF 복합 필름의 20 중량%만큼 흡수시킨다. 그 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 완성한다. 전극 사이 복합 필름의 두께는 30 ㎛이다.
도 3은 양극과 다층 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만든 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 공정의 개략도이다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 양극에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 열처리하여 증발시키고, 그 위에 다시 리튬 전도성 세라믹 물질 Al2O3 75 중량%와 고분자 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 도포한 후, 다시 열처리하여 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매를 열처리하여 증발시키고, 액체 전해질 EC/DMC(에틸렌카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 LTAP와 PVdF의 제1 복합 필름과 Al2O3와 PVdF의 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름의 20 중량%만큼 흡수시킨다. 그 후 음극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 완성한다. 여기에 사용되는 복합 슬러리상의 고분자와 용매는 같거나 다를 수 있으나, 전도성 세라믹 물질은 양극에는 양극에 적합한 것, 음극에는 음극에 적합한 것, 이렇게 상이한 것을 사용한다. 전극 사이 두 복합 필름의 두께의 합은 80 ㎛이다.
도 4은 양극과 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만들고, 음극과 전고체 전해질이 일체화된 유닛을 만들고, 이 두 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 공정의 개략도이다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 양극에 도포하고 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 리튬 전도성 세라믹 물질 Al2O3 75 중량%와 고분자 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 25 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 만든 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 완전히 증발시킨다. 양극과 음극에 붙어 있는 각각의 복합 필름에 액체 전해질 EC/DMC(에틸렌카보네트/디메틸카보네이트, 1:1 vol) 중 1M LiPF6를 각각의 복합 필름의 20 중량%만큼 흡수시킨다. 그 후 양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 완성한다. 여기에 사용되는 복합 슬러리상의 고분자와 용매는 같거나 다를 수 있으나, 전도성 세라믹 물질은 양극에는 양극에 적합한 것, 음극에는 음극에 적합한 것, 이렇게 상이한 것을 사용한다. 전극 사이 두 복합 필름의 두께의 합은 80 ㎛이다.
도 5는 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다. 양극으로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를, 음극으로 흑연을 사용하였다. 130 mAh/g 이상의 방전 용량을 지속적으로 유지하고 있다.
도 6은 도 3의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다. 양극으로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를, 음극으로 흑연을 사용하였다. 140 mAh/g 이상의 방전 용량을 지속적으로 유지하고 있다.
도 7은 도 4의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지의 충방전 곡선이다. 양극으로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 음극으로 흑연을 사용하였다. 140 mAh/g 이상의 방전 용량을 지속적으로 유지하고 있다.
도 8은 도 2의 방법으로 제작한 일체형 전고체 이차전지와 양극, 음극, 고체상 전해질을 별개로 만든 후 적층하는 종래의 방법으로 제작한 이차전지(사용한 물질과 함량, 그리고 고체상 전해질의 두께는 도 2에서 제작한 조건과 같음)의 셀 저항을 측정한 결과이다. 도 8에서 보듯이, 일체형 전고체 이차전지가 종래의 이차전지보다 더 낮은 저항을 갖는다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니며, 다양한 다른 형태로 실시될 수 있다.

Claims (26)

  1. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  2. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 전극 중 어느 한 쪽에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 도포하고 건조하여 용매를 제거함으로써 제1 복합 필름 위에 제2 복합 필름이 적층된 다층 복합 필름을 형성하고, 상기 다층 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시키고, 반대 전극을 덮어 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  3. 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 제1 혼합 슬러리를 양극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제1 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 양극과 제1 고체 전해질이 일체화된 양극 유닛을 만들고,
    이와 동시에 또는 순차적으로 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는, 상기 제1 혼합 슬러리와 상이한 제2 혼합 슬러리를 음극에 도포하고 건조하여 용매를 제거하고, 용매를 제거하여 형성한 전도성 세라믹 물질, 고분자를 포함하는 제2 복합 필름에 액체 전해질을 흡수시켜 음극과 제2 고체 전해질이 일체화된 음극 유닛을 만들고,
    양극 유닛과 음극 유닛을 붙여 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 다층 복합 필름이 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과는 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 양극 유닛과 음극 유닛 중 어느 하나 또는 둘 다가 제1 복합 필름 및 제2 복합 필름과는 상이한 복합 필름을 추가로 포함하는 것인, 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 전도성 세라믹 물질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 40 중량% 내지 99 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 고분자의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자의 합을 100 중량%로 했을 때 1 중량% 내지 60 중량%인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 필름에 흡수되는 액체전해질의 양은 상기 전도성 세라믹 물질과 고분자를 포함하는 복합 필름 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질, 고분자, 용매를 포함하는 혼합 슬러리에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)계 또는 그 유도체, 아세톤계 또는 그 유도체, 알콜계 또는 그 유도체, 메탄올계 또는 그 유도체, 디메틸아세트아미드(DMAc)계 또는 그 유도체, 테트라하이드로푸란(THF)계 또는 그 유도체, 디메틸포름아미드(DMF)계 또는 그 유도체, 증류수, 또는 이들의 혼합물인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 전해질은 비수성 유기 용매 또는 이온성 액체 용매 또는 이들의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시킨 것인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 이미다졸륨계(imidazolium), 피리디늄계(pyridinium), 피롤리디늄계(pyrrolidinium), 설포늄계(sulfonium), 피라졸륨계(pyrazolium), 암모늄계(ammonium), 몰포리늄계(Morpholinium), 포스포늄계(Phosphonium), 피페리디늄계(piperidinium) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, CF3SO2NLiSO2CF3(LiTFSI), Li[N(SO2F)2](LiFSI), Li[B(C2O4)2](LiBOB), LiAsF6, 리튬 플루오로술포닐-트리플루오로메탄술포닐이미드(LiFTFSI) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF4, NaPF6, NaAsF6, NaTFSI, Na[(C2F5)3PF3](NaFAP), Na[B(C2O4)2](NaBOB), Na[N(SO2F)2](NaFSI), NaBeti(NaN[SO2C2F5]2) 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 세라믹 물질은 리튬산화물계, 리튬황화물계, 리튬인산계, 비정질 이온 전도도 물질, 나시콘(NASICON), 나트륨황화물계, 또는 나트륨산화물계인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 있어서, 상기 리튬산화물계 전도성 세라믹 물질은 Li-Al2O3, Li-β-Al2O3, Li-TiO2, Li-BaTiO3, Li-SiO2, (La,Li)TiO3(LLTO)((La,Li)=La 또는 Li), Li5La3Ta2O12, Li6La2CaTa2O12, Li4SiO4 Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, Li6La2ANb2O12(A=Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li5La3Ta2O12 , Al2O3, 또는 Li9SiAlO8인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 리튬황화물계 전도성 세라믹 물질은 Li10GeP2S12, Li7P2S11, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4(LGPS), Li2S-Si2S5, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, 또는 Li3.25-Ge0.25-P0.75S4(Thio-LISICON)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 리튬인산계 전도성 세라믹 물질은 LAGP(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(O<x<2), LTAP(Li1+xTi2-xAlx(PO4)3)(0<x<2), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(0<x<2, 0<y<3), LiAlxZr2-x(PO4)3(0<x<2), 또는 LiTixZr2-x(PO4)3(0<x<2)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 비정질 이온 전도도 물질은 인계 유리(phosphorous-based glass), 산화물계 유리(oxide-based glass), 또는 산화물-황화물계 유리(oxide-sulfide based glass)인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 나트륨산화물계 전도성 세라믹 물질은 Na3Zr2Si2PO12인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 또는 그 공중합체, 폴리[(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌]계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜(PEO)계 또는 그 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 또는 그 공중합체, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)계 또는 그 공중합체, 폴리비닐 클로라이드계 또는 그 공중합체, 폴리비닐피롤리돈(PVP)계 또는 그 공중합체, 폴리이미드(PI)계 또는 그 공중합체, 폴리에틸렌(PE)계 또는 그 공중합체, 폴리우레탄(PU)계 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌(PP)계 또는 그 공중합체, 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 이민)(PEI)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌 설파이드)(PES)계 또는 그 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)(PVAc)계 또는 그 공중합체, 폴리(에틸렌숙시네이트)(PESc)계 또는 그 공중합체, 폴리에스테르계 또는 그 공중합체, 폴리아민계 또는 그 공중합체, 폴리설파이드계 또는 그 공중합체, 실록산(Siloxane-based)계 또는 그 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)계 또는 그 공중합체, 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)계 또는 그 공중합체, 또는 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  22. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹하여 패킹된 일체형 전고체 이차전지를 제작하는 방법.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제작한 일체형 전고체 이차전지를 압착하고 패킹한 패킹된 일체형 전고체 이차전지.
  25. 제23항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
  26. 제24항에 있어서, 양극과 음극 사이의 고체 전해질의 두께는 20 ㎛ 내지 150 ㎛인 일체형 전고체 이차전지.
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