JP7060612B2 - 多層構造の複合電解質及びこれを利用した二次電池 - Google Patents

多層構造の複合電解質及びこれを利用した二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用多層構造複合電解質及びこれを利用した二次電池に関するものである。本発明の多層構造複合電解質は、高分子とセラミック物質の混合物に少量の液体電解質を含ませた複合電解質を二つの層以上積層して作ったものである。本発明の多層構造複合電解質は、固体電解質のような安全性を有しながらも液体電解質と同一であるか、またはさらに優秀な電気化学的特性を有する。本発明の多層構造複合電解質は勝手に折ることができるからウェアラブル装置にも使用することができる。
携帯電話、ノートブック、カムコーダーなどのポータブル機器だけではなく電気自動車に至るまで充放電が可能な二次電池の適用分野がますます拡がっている。一般に、二次電池は正極部、負極部、この間に位置する電解質と高分子の分離膜でなされている。
現在一番多く使われている二次電池は、リチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池は液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩をを溶解したイオン伝導性有機液体電解質を使っている。しかし、液体状態の電解質は本質的に熱と衝撃に弱く、可燃性が高い。それで、リチウムイオン二次電池は、外部から衝撃が加えられて破損されるか、または二次電池の温度が上がれば爆発するか、または燃消してしまう問題点がある。
このような問題を解決するために液体電解質をセラミック固体電解質、高分子電解質のような固体電解質で取り替えようとする努力があった。しかし、このような固体電解質は安全性は高いが常温でイオン伝導度が低く、電極との界面抵抗が大きくて二次電池の電気化学的特性を低下させる他の問題がある。
固体電解質が有するこのような問題を解決するためにセラミック物質と高分子を混合した後、そこに少量の液体電解質を含ませて固体上の複合電解質を製造しようとする試みがある。このように製造された複合電解質は熱的安全性も増加させるが界面抵抗を減少させ、リチウムイオン活性化されたセラミックを含んでいてリチウムイオンの移動を向上させることで電気化学的特性を増加させる。
しかし、二次電池の正極部と負極部は生じる電気化学反応が異なって要求される電気化学的特性が異なるため正極部と負極部に同時に最適な高分子やセラミックを捜すことは難しい。
本発明は、既存の複合電解質が有する問題点を解決するために正極部には正極部に好適な高分子とセラミックを使った複合電解質層を使い、負極部には負極部に好適な高分子とセラミックを使った複合電解質層を使った多層構造の複合電解質及びこれを利用した二次電池を提供する。具体的には、正極部と負極部に好適な高分子とセラミックの組合を具体的に開示することで複合電解質の性能をさらに向上させようとするものである。
本発明による多層構造を有する二次電池用複合電解質は、二次電池用複合電解質として、正極部を向かって位置する第１複合電解質層と負極部に向けて位置する第２複合電解質層を含み、前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層それぞれはお互いに相異な高分子基材及びセラミック物質を含むことを特徴とする。前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層は液体電解質を追加で含む。
本発明による多層構造を有する二次電池用複合電解質は、前記第１複合電解質層と前記第２複合電解質層との間に位置する単層または多層の追加の電解質層を含むこともできる。前記追加の電解質層は高分子基材及びセラミック物質を含むことを特徴とする。前記追加の電解質層は液体電解質を含むことができる。
本発明による前記第１複合電解質層は前記第２複合電解質層より相対的に前記正極部での安全性、反応性などが優秀であり、前記第２複合電解質層は前記第１複合電解質層より相対的に前記負極部での安全性、反応性などが優秀なことを特徴とする。本発明による前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層それぞれは相異なセラミック物質及び／または相異な高分子を含むことを特徴とする。
既存には液体電解質を使用する二次電池の安全性問題を解決するために固体上電解質または複合電解質を適用しようとする試みがあって来た。固体上電解質は高分子またはセラミックだけで製造されたが、高分子電解質は常温でイオン伝導度が低くセラミック固体電解質は電極との界面抵抗が大きい。複合電解質はセラミックと高分子で製造するか、またはセラミックと高分子に液体電解質を添加して製造したが、単層だけで製造したため二次電池の正極と負極の特性を同時に満足させることができない。
これと異なり、本発明による多層構造を有する二次電池用複合電解質はイオン伝導度が高く、電極との界面抵抗を減少させるだけでなく、正極部と負極部で要求されるそれぞれの特性を同時に満足させることができる効果を有する。
本発明による多層構造を有する複合電解質を使った二次電池は、熱的安全性が優秀で、容量優秀であり、虫－放電サイクルが進行されるによって容量が大きい減少なしに維持される長所がある。
本発明による多層構造を有する複合電解質を使った二次電池は二次電池自体が自由自在で撓うという長所がある。それで、ウェアラブル製品などにも自由に適用することができる。
複合固体電解質でリチウムまたはナトリウムイオンが移動する三つの経路を示した図面である。 セラミック物質でＬＴＡＰ（ＬＴＡＰＯで略称される場合もある）を、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第１複合電解質層を製造し、セラミック物質でＬＬＺＯを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層を製造した後、第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して作った多層複合電解質の模式図である。 図２の多層複合電解質層の第１複合電解質層の表面ＳＥＭ写真である。 図２の多層複合電解質層の第２複合電解質層の表面ＳＥＭ写真である。 図２の多層複合電解質の切断面ＳＥＭ写真である。 図２の多層複合電解質の切断面ＳＥＭ－ＥＤＳ原子分析写真である。 実施例２の二次電池のサイクルナンバーによる放電容量を示したグラフである。 比較例１の二次電池のサイクルナンバーによる放電容量を示したグラフである。 ５０サイクル後実施例２の二次電池の第１複合電解質層の状態を示した写真である。 ５０サイクル後実施例２の二次電池の第２複合電解質層の状態を示した写真である。 ５０サイクル後比較例１の二次電池の単層複合電解質層の状態を示した写真である。 実施例３、比較例２、比較例３の電解質らの常温でのイオン伝導度を示したグラフである。 実施例３、比較例２の電解質らの界面抵抗を示したグラフである。
本発明の複合電解質層はセラミック物質、高分子、液体電解質を含むことができる。セラミック物質と高分子を１００重量％にした時、セラミック物質は９９重量％乃至４０重量％であることがあって、高分子は１重量％乃至６０重量％であることがある。セラミック物質は８０重量％乃至７０重量％であることが望ましく、高分子は２０重量％乃至３０重量％であることが望ましい。液体電解質はセラミック物質と高分子複合体１００重量部に対して５重量部乃至４０重量部であることができる。液体電解質はセラミック物質と高分子複合体１００重量部に対して１０重量部乃至２０重量部であることが望ましい。
前記セラミック物質は硫化物、酸化物、リン酸塩、またはこれらの混合物であることができる。硫化物セラミックはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｓｂ２Ｓ３－ＧｅＳ２のように結晶構造に硫黄元素を含んでいるセラミックである。酸化物セラミックは、Ａｌ２Ｏ３、β－ Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ４ＳｉＯ４Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８のように結晶構造に酸素原子を含んでいるセラミックである。リン酸セラミックはＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（Ｏ＜ｘ＜２）、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）のように結晶構造にリン元素を含んでいるセラミックである。
前記高分子はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体、ポリ［（フッ化ビニリデン－コ－トリフルオロエチレン］系と共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）系と共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系と共重合体、ポリ（メチルメタクリレイト）（ＰＭＭＡ）系と共重合体、ポリビニルクロライド系と共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系と共重合体、ポリイミド（ＰＩ）系と共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）系と共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系と共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）系と共重合体、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）系と共重合体、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）系と共重合体、ポリ（エチレンスルフィド）（ＰＥＳ）系と共重合体、ポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）系と共重合体、ポリ（エチレンスクシネート）（ＰＥＳｃ）系と共重合体、ポリエステル系と共重合体、ポリアミン系と共重合体、ポリスルフィド系と共重合体、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ－ｂａｓｅｄ）系と共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系と共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系と共重合体、これらの派生物、及びこれらの組合であることがある。
前記液体電解質は非水性有機溶媒またはイオン性液体溶媒にリチウム塩またはナトリウム塩を溶解させたものであることができるが、これに制限されるものではなく、当該技術分野で通常的に使われるすべての種類の液体電解質を含むことができる。前記非水性有機溶媒はカルボネイト系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽性子性溶媒、またはこれらの組合であることができる。前記イオン性液体溶媒はイミダゾリウム系（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ）、ピリジニウム系（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ）、ピロリジニウム系（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ）、スルホニウム系（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ）、ピラゾリウム系（ｐｙｒａｚｏｌｉｕｍ）、アンモニウム系（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、モルホリニウム系（Ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｉｕｍ）、ホスホニウム系（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ）、ピペリジニウム系（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）陽イオンの溶媒またはこれらの組合であることができる。イオン性液体陽イオンの構造は次のようである。
Figure 0007060612000001
前記液体電解質に使われるリチウム塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３（ＬｉＴＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＡｓＦ６、リチウムプルオロスルホニル－トリプルオロメタンスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ、ＬｉＦＴＦＳＩ）またはこれらの組合であることがある。
前記液体電解質に使われるナトリウム塩はＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＴＦＳＩ、Ｎａ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］（ＮａＦＡＰ）、Ｎａ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ＮａＢＯＢ）、Ｎａ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］（ＮａＦＳＩ）、ＮａＢｅｔｉ（ＮａＮ［ＳＯ２Ｃ２Ｆ５］２）またはこれらの組合であることができる。
前記複合固体電解質でリチウムまたはナトリウムイオンは次のような三つの経路を通じて移動する。
（１）接触しているセラミックを通じた移動（ポンピング移動）
（２）液体電解質を通じた移動
（３）セラミック物質と液体電解質を横切る移動
上の三つの移動経路を図１に示した。図１で各図の意味は図２１のようである。
前記第１複合電解質層はイオン伝導度が良いセラミック物質を使用することができる。酸化物系列、リン酸塩系列、硫化物系列などを使用することができる。イオン伝導度が優秀なセラミック物質を使用するほど電気化学的特性が増加する。第１複合電解質層は伝導度が１０－３Ｓ／ｃｍ以上であるセラミック物質を使用することが望ましい。例えば、ＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＴＯ（Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３）（（０＜ｘ＜２／３）を第１複合電解質層のセラミック物質で使用することができる。
この外にもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ－β－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）を第１複合電解質層のセラミック物質で使用することができる。
前記第２複合電解質層はＡｌ２Ｏ３、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）のようなガーネット（ｇａｒｎｅｔ）、ＬｉＸ－Ａｌ２Ｏ３（ＸはＩ、Ｎであることがある）のようなコンポジット（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）などのセラミック物質を使用することができる。第２複合電解質層に使用するセラミック物質は二次電池に使われた負極の種類によって変わる。例えば、負極としてリチウムを使えばＴｉ、Ｓｉ、Ｓ、Ｇｅがあるセラミックは使わないことが望ましい。負極として黒煙（炭素）やシリコン、ゲルマニウムを使えばＴｉ、Ｓがあるセラミックは使わないことが望ましい。
この外にもβ－Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（ＬＧＰＳ）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）を第２複合電解質層のセラミック物質で使用することができる。
前記第１複合電解質層に使われる高分子はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体、ポリ［（フッ化ビニリデン－コ－トリフルオロエチレン］系と共重合体、ポリエチレングリコール（ＰＥＯ）系と共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系と共重合体、ポリ（メチルメタクリレイト）（ＰＭＭＡ）系と共重合体、ポリビニルクロライド系と共重合体、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）系と共重合体、ポリイミド（ＰＩ）系と共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）系と共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系と共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）系と共重合体、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＰＯ）系と共重合体、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）系と共重合体、ポリ（エチレンスルフィド）（ＰＥＳ）系と共重合体、ポリ（ビニルアセテート）（ＰＶＡｃ）系と共重合体、ポリ（エチレンスクシネート）（ＰＥＳｃ）系と共重合体、ポリエステル系と共重合体、ポリアミン系と共重合体、ポリスルフィド系と共重合体、シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ－ｂａｓｅｄ）系と共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系と共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系と共重合体、これらの派生物、及びこれらの組合であることができる。
充電電圧を４．４Ｖ以上にする時にはフルオリド（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体を使用することが望ましい。この外にもポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）系と共重合体を第１複合電解質層の高分子で使用することが望ましい。
前記第２複合電解質層に使われる高分子は前記第１複合電解質層に使われた高分子を使用することができる。強度と電気化学的安全性が優秀なポリアクリロニトリル（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＰＡＮ）系と共重合体、ポリウレタン（ＰＵ）系と共重合体を使用することが望ましい。この外にもスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系と共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系と共重合体が第２複合電解質層の高分子で使われることができる。
前記第１複合電解質層の高分子としてはポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体を使い、セラミック物質としてはリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミックを使い、前記第２複合電解質層の高分子としてはポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体を使い、セラミック物質としてはリン酸塩をセラミックを使い、多層複合電解質を作ることができる。
前記第１複合電解質層の高分子としてはＰＶｄＦを使い、セラミック物質としてはＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミックを使い、前記第２複合電解質層の高分子としてはＰＶｄＦを使い、セラミック物質としてはＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）を使い、多層複合電解質を作ることができる。
前記第１複合電解質層の高分子としてはポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体を使い、セラミック物質としてはリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミックを使い、前記第２複合電解質層の高分子としてはポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系と共重合体を使い、セラミック物質としては酸化物セラミックを使い、多層複合電解質を作ることができる。
前記第１複合電解質層の高分子としてはＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ（ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン）、またはこれらの混合物を使い、セラミック物質としてはＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＴＯ（（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミックを使い、前記第２複合電解質層の高分子としてはＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ－ＴｒＦＥ、またはこれらの混合物を使い、セラミック物質としてはＡｌ２Ｏ３、β－Ａｌ２Ｏ３、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミックを使い、多層複合電解質を作ることができる。
前記第１複合電解質層の高分子としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系と共重合体を使い、セラミック物質としてはリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物から選択されたセラミック物質を使い、前記第２複合電解質層の高分子としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系と共重合体を使い、セラミック物質としては硫化物セラミックを使い、多層複合電解質を作ることができる。
前記第１複合電解質層の高分子としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使い、セラミック物質としてはＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０＜ｘ＜２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミックを使い、前記第２複合電解質層の高分子としてはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を使い、セラミック物質としてはＬＧＰＳ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、及びこれらの混合物から選択されたセラミックを使い、多層複合電解質を作ることができる。
具体的な実施例
実施例１
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＴＡＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＬＺＯを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質を作った。この多層複合電解質の模式図を図２に示した。
第１複合電解質層の表面ＳＥＭ写真を図３に示した。第２複合電解質層の表面ＳＥＭ写真を図４に示した。多層複合電解質の切断面写真を図５に、切断面の元素分析写真を図６に示した。
図２乃至図６で見られるように、第１複合電解質層と第２複合電解質層は使われたセラミック物質とポリマーの組合が異なるためその構造が確実に異なることが分かる。
実施例２
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１の多層複合電解質を使い、実施例２の二次電池を製造した。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１の第１複合電解質層単層を使い、比較例１の二次電池を製造した。
上の二つの二次電池に対して充電電圧を４．４Ｖで、放電電圧３．０Ｖにして０．１Ｃで充放電テストをした。実施例２の二次電池のサイクルナンバーによる放電容量を図７に示したし、比較例１の二次電池のサイクルナンバーによる放電容量を図８に示した。実施例２の二次電池は５０サイクル後にも放電容量が略１５０ｍＡｈ／ｇで初期放電容量と別に差がない。しかし比較例１の二次電池は５０サイクル後放電容量が略１１０ｍＡｈ／ｇで初期放電容量からたくさん落ちる。
５０サイクル後実施例２の二次電池の第１複合電解質層の状態を図９に示した。５０サイクル後実施例２の二次電池の第２複合電解質層の状態を図１０に示した。５０サイクル後比較例１の二次電池の単層複合電解質層の状態を図１１に示した。図９と図１０で見られるように、実施例２の二次電池の第１複合電解質層と第２複合電解質層は５０サイクル充放電後にも表面に変化がない。しかし、図１１で見られるように、比較例１の単層複合電解質層（ＬＴＡＰ）は５０サイクル充放電後反応が起きて表面が黒く変わった。ＬＴＡＰセラミック電解質はＴｉを含んでいるから１．５Ｖで還元反応が起きる。それで負極より先に反応が起きて表面が黒く変わって寿命特性が低下されるものである。しかし、ＬＴＡＰセラミック電解質はイオン伝導度が優秀であるため正極部電解質としては適当である。
上の実施例を通じて負極でリチウム金属を使えば負極側複合電解質層にはＴｉ、Ｓｉ、Ｓ、Ｇｅがあるセラミックは使わないことが望ましいことが分かる。
実施例３
実施例３は電解質によるイオン伝導度と界面抵抗を比べたものである。実施例１で作った多層複合電解質（実施例３）と実施例１で作った多層複合電解質で液体電解質を含ませないもの（比較例２）、実施例１に使われた液体電解質（比較例３）を比べた。
実施例３、比較例２、比較例３の電解質の常温でのイオン伝導度を図１２に示した。実施例３、比較例２、比較例３の電解質の界面抵抗を図１３に示した。図１２で見られるように、比較例３の液体電解質は常温でイオン伝導度が２．１ｘ１０－３Ｓ／ｃｍである。実施例３の多層複合電解質は常温でイオン伝導度が７．９ｘ１０－４Ｓ／ｃｍである。比較例２の電解質（液体電解質が含まれない多層複合電解質）は常温でイオン伝導度が１．１ｘ１０－８Ｓ／ｃｍである。液体電解質が含まれた複合固体電解質は液体電解質と対等なイオン伝導度を示すことが分かる。しかし、液体電解質が含まれない複合固体電解質は液体電解質が含まれた複合固体電解質に比べてイオン伝導度が著しく落ちることが分かる。
実施例３、比較例２の電解質の界面抵抗を図１３に示した。図１３で見られるように液体電解質が含まれない複合固体電解質（比較例２）は６，０００Ωの界面抵抗を見せて、液体電解質が含まれた複合固体電解質（実施例３）は１，０００Ω以下の界面抵抗を見せる。これによりセラミック物質と高分子の複合電解質に液体電解質を含ませれば界面抵抗を著しく減少させることができることが分かる。
実施例４
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＴＡＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でβ－Ａｌ２Ｏ３を、高分子でＰＶｄＦ－ＴｒＦＥを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例４の多層複合電解質を使い、実施例４の二次電池を製造した。実施例４の二次電池と実施例２の二次電池のイオン伝導度を図１４に示した。上の二つの二次電池に対して充電電圧を４．７Ｖで、放電電圧３．０Ｖにして１Ｃで充放電テストをした。その結果を図１５に示した。上の二つの二次電池のイオン伝導度と放電容量を比べると下表１のようである。
Figure 0007060612000002
実施例２の二次電池は液体電解質に匹敵するイオン伝導度と放電容量を示す。実施例４の二次電池は第２複合電解質層のセラミック物質で使われたβ－Ａｌ２Ｏ３が実施例２の二次電池の第２複合電解質層のセラミック物質で使われたＬＬＺＯよりリチウムイオン伝導度が優秀であり、高分子で使われたＰＶｄＦ－ＴｒＦＥが実施例２の二次電池に使われたＰＶｄＦより強誘電体高分子としてリチウムイオンの移動を改善させるから実施例２の二次電池よりイオン伝導度と放電容量がさらに優秀である。
実施例５
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＴＡＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＬＺＯを、高分子でＰＶｄＦ－ＴｒＦＥを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例５の多層複合電解質を使い、実施例５の二次電池を製造した。
実施例６
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＬＴＯを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でβ－Ａｌ２Ｏ３を、高分子でＰＶｄＦ－ＴｒＦＥを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例６の多層複合電解質を使い、実施例６の二次電池を製造した。
実施例７
第１複合電解質層のセラミック物質でＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でβ－Ａｌ２Ｏ３を、高分子でＰＶｄＦ－ＴｒＦＥを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例７の多層複合電解質を使い、実施例７の二次電池を製造した。
実施例４－７の二次電池のイオン伝導度を図１６に示した。上の四つの二次電池に対して充電電圧を４．７Ｖで、放電電圧３．０Ｖにして１Ｃで充放電テストをした。その結果を図１７に示した。実施例４－７の二次電池のイオン伝導度と放電容量を比べると下表２のようである。
Figure 0007060612000003
実施例４－７の二次電池はすべて液体電解質に匹敵するイオン伝導度と放電容量を示す。
実施例８
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＴＡＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＡＧＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例８の多層複合電解質を使い、実施例８の二次電池を製造した。
実施例９
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＬＺＯを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＡＧＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例９の多層複合電解質を使い、実施例９の二次電池を製造した。
実施例１０
第１複合電解質層のセラミック物質でＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＡＧＰを、高分子でＰＶｄＦを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１０の多層複合電解質を使い、実施例１０の二次電池を製造した。
実施例８－１０の二次電池のイオン伝導度を下の表３に示した。上の三つの二次電池に対して充電電圧を４．７Ｖで、放電電圧３．０Ｖにして１Ｃで充放電テストをした。その結果を図１８に示した。実施例８－１０の二次電池のイオン伝導度と放電容量を比べると下表３のようである。
Figure 0007060612000004
実施例８－１０の二次電池はすべて液体電解質に匹敵するイオン伝導度と放電容量を示す。
実施例１１
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＴＡＰを、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＧＰＳを、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１１の多層複合電解質を使い、実施例１１の二次電池を製造した。
実施例１２
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＬＺＯを、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬｉ２Ｏ－ＳｉＯ２を、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１２の多層複合電解質を使い、実施例１２の二次電池を製造した。
実施例１３
第１複合電解質層のセラミック物質でＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬＧＰＳを、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１３の多層複合電解質を使い、実施例１３の二次電池を製造した。
実施例１４
第１複合電解質層のセラミック物質でＬＴＡＰを、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使い、第２複合電解質層のセラミック物質でＬｉ２Ｏ－ＳｉＯ２を、高分子でＰＡＮを、液体電解質でＥＣ／ＤＭＣ（エチルカーボネート／ジメチルカーボネート、１：１ｖｏｌ）のうち１ＭＬｉＰＦ６を使った。第１複合電解質層（上部層）と第２複合電解質層（下部層）を積層して多層複合電解質層を作った。
正極でＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）正極材を、負極でリチウム金属を使い、電解質で実施例１４の多層複合電解質を使い、実施例１４の二次電池を製造した。
実施例１１－１４の二次電池のイオン伝導度を図１９に示した。上の四つの二次電池に対して充電電圧を４．７Ｖで、放電電圧３．０Ｖにして１Ｃで充放電テストをした。その結果を図２０に示した。実施例１１－１４の二次電池のイオン伝導度と放電容量を比べると下表４のようである。
Figure 0007060612000005
実施例１１－１４の二次電池はすべて液体電解質に匹敵するイオン伝導度と放電容量を示す。

Claims (22)

  1. 正極に向かって位置する第１複合電解質層と、負極部に向かって位置する第２複合電解質層を含む二次電池用多層複合電解質として、前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層は高分子基材、セラミック物質、及び液体電解質を含み、前記液体電解質は前記セラミック物質と前記高分子基材の複合体１００重量部に対して５重量部乃至４０重量部で含まれて、前記第１複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系またはその共重合体であり、セラミック物質はリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系またはその共重合体で、セラミック物質はリン酸塩セラミック物質である二次電池用多層複合電解質。
  2. 正極部に向かって位置する第１複合電解質層と、負極部に向かって位置する第２複合電解質層を含む二次電池用多層複合電解質として、前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層は高分子基材、セラミック物質、及び液体電解質を含み、前記液体電解質は前記セラミック物質と前記高分子基材の複合体１００重量部に対して５重量部乃至４０重量部で含まれて、前記第１複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系またはその共重合体であり、セラミック物質はリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）系またはその共重合体であり、セラミック物質は酸化物セラミック物質である二次電池用多層複合電解質。
  3. 正極部に向かって位置する第１複合電解質層と、負極部に向かって位置する第２複合電解質層を含む二次電池用多層複合電解質として、前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層は高分子基材、セラミック物質、及び液体電解質を含み、前記液体電解質は前記セラミック物質と前記高分子基材の複合体１００重量部に対して５重量部乃至４０重量部で含まれて、前記第１複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体であり、セラミック物質はリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物から選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体であり、セラミック物質は硫化物セラミック物質である二次電池用多層複合電解質。
  4. 前記第１複合電解質層のセラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層のセラミック物質はＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用多層複合電解質。
  5. 前記第１複合電解質層のセラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）、ＬＬＴＯ（（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層のセラミック物質はＡｌ２Ｏ３、β－Ａｌ２Ｏ３、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミック物質であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用多層複合電解質。
  6. 前記第１複合電解質層のセラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、及びこれらの混合物のうちで選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層のセラミック物質はＬＧＰＳ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４ ）であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用多層複合電解質。
  7. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）であり、セラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）であり、セラミック物質はＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用多層複合電解質。
  8. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）であり、セラミック物質はＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）であり、セラミック物質はＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用多層複合電解質。
  9. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）であり、セラミック物質はＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリフッ化ビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）であり、セラミック物質はＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用多層複合電解質。
  10. 前記第１複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦであり、セラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦ－ＴｒＦＥであり、セラミック物質はβ－Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用多層複合電解質。
  11. 前記第１複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦであり、セラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦ－ＴｒＦＥであり、セラミック物質はＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用多層複合電解質。
  12. 前記第１複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦであり、セラミック物質はＬＬＴＯ（（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦ－ＴｒＦＥであり、セラミック物質はβ－Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用多層複合電解質。
  13. 前記第１複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦであり、セラミック物質はＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦ－ＴｒＦＥであり、セラミック物質はβ－Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用多層複合電解質。
  14. 前記第１複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦであり、セラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はＰＶｄＦであり、セラミック物質はＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）であることを特徴とする請求項２に記載の二次電池用多層複合電解質。
  15. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３）（０<ｘ<２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬＧＰＳ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用多層複合電解質。
  16. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬＧＰＳ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用多層複合電解質。
  17. 正極部に向かって位置する第１複合電解質層と、負極部に向かって位置する第２複合電解質層を含む二次電池用多層複合電解質として、前記第１複合電解質層及び前記第２複合電解質層は高分子基材、セラミック物質、及び液体電解質を含み、前記液体電解質は前記セラミック物質と前記高分子基材の複合体１００重量部に対して５重量部乃至４０重量部で含まれて、前記第１複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体であり、セラミック物質はリン酸塩、酸化物、硫化物、及びこれらの混合物から選択されたセラミック物質であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系またはその共重合体であり、セラミック物質はＬｉ ２ Ｏ－ＳｉＯ ２ である二次電池用多層複合電解質。
  18. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬＬＺＯ（Ｌｉ ７ Ｌａ ３ Ｚｒ ２ Ｏ １２ ）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬｉ ２ Ｏ－ＳｉＯ ２ であることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池用多層複合電解質。
  19. 前記第１複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬＴＡＰ（Ｌｉ １＋ｘ Ｔｉ ２－ｘ Ａｌ ｘ （ＰＯ ４ ） ３ ）（０<ｘ<２）であり、前記第２複合電解質層の高分子基材はポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）であり、セラミック物質はＬｉ ２ Ｏ－ＳｉＯ ２ であることを特徴とする請求項１７に記載の二次電池用多層複合電解質。
  20. 前記第１複合電解質層と前記第２複合電解質層との間に別途の層または多層を追加で含むことを特徴とする請求項１乃至１９のうちでいずれか一つに記載の二次電池用多層複合電解質。
  21. 請求項１乃至１９のうちでいずれか一つの二次電池用多層複合電解質を含む二次電池。
  22. 請求項２０の二次電池用多層複合電解質を含む二次電池。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102047300B1 (ko) * 2017-12-27 2019-11-21 청주대학교 산학협력단 복합 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지
CN110581311B (zh) * 2018-06-08 2021-09-07 郑州宇通集团有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法、固态电池
CN111710905B (zh) * 2020-07-09 2021-07-16 常州赛得能源科技有限公司 一种准固态电解质及其制备方法和应用
CN111682258B (zh) * 2020-07-09 2021-09-03 常州赛得能源科技有限公司 一种介质电解质、锂离子电池及其制备方法
CN116325275A (zh) * 2020-09-25 2023-06-23 麻省固能控股有限公司 具有用于控制枝晶生长的复合材料层的活性金属电池
KR20220069620A (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 삼성전자주식회사 이차전지용 복합고체 전해질, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법
KR102485463B1 (ko) * 2021-02-17 2023-01-05 한국세라믹기술원 리튬이차전지용 복합 고체전해질
CN114361711A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 金属锂电池的复合涂层隔膜及其制备方法和相应的锂电池
CN114883751A (zh) * 2022-05-31 2022-08-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种半固态电池及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100261065A1 (en) 2009-01-12 2010-10-14 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000285929A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Sony Corp 固体電解質電池
CN1157817C (zh) * 1999-08-14 2004-07-14 惠州Tcl金能电池有限公司 复合聚合物电解质膜及用此膜制造的锂电池
US7135254B2 (en) * 2001-01-31 2006-11-14 Korea Institute Of Science And Technologies Multi-layered, UV-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
JP4053819B2 (ja) * 2002-05-30 2008-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池
FR2881275B1 (fr) * 2005-01-24 2007-04-27 Batscap Sa Electrolyte bicouche pour batterie au lthium
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP5486253B2 (ja) * 2008-10-31 2014-05-07 株式会社オハラ ガラスおよび結晶化ガラス
KR101603772B1 (ko) * 2008-12-12 2016-03-18 삼성전자주식회사 고체 전해질 폴리머, 가교된 ｐｖｄｆ계 폴리머를 이용한 폴리머 액츄에이터 및 이의 제조 방법
KR20120002521A (ko) * 2009-03-27 2012-01-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스
JP5725510B2 (ja) * 2009-09-28 2015-05-27 国立大学法人静岡大学 電解液用溶媒、電解液、及びゲル状電解質
US8999561B2 (en) * 2010-05-12 2015-04-07 Uchicago Argonne, Llc Materials for electrochemical device safety
US20120231321A1 (en) * 2011-03-11 2012-09-13 GM Global Technology Operations LLC Integral bi-layer separator-electrode construction for lithium-ion batteries
JP5907571B2 (ja) * 2011-08-12 2016-04-26 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性物質、該リチウムイオン伝導性物質を用いたリチウムイオン伝導性固体電解質、リチウムイオン電池の電極保護層、及び、該リチウムイオン伝導性物質の製造方法
KR101422908B1 (ko) * 2012-04-02 2014-07-23 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
US10847810B2 (en) * 2013-10-22 2020-11-24 Cornell University Nanostructures for lithium air batteries
US10714724B2 (en) * 2013-11-18 2020-07-14 California Institute Of Technology Membranes for electrochemical cells
CN103746089B (zh) * 2013-12-11 2016-05-11 中南大学 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
KR101612062B1 (ko) * 2014-05-08 2016-04-27 울산과학기술원 복합 전극-복합 전해질 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
KR101992349B1 (ko) * 2014-06-13 2019-06-24 주식회사 엘지화학 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR101747864B1 (ko) * 2014-08-28 2017-06-27 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102303831B1 (ko) * 2014-12-26 2021-09-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
JP2018529179A (ja) * 2015-07-22 2018-10-04 セルガード エルエルシー 改良された膜、セパレータ、電池及び方法
JP6605996B2 (ja) * 2016-03-17 2019-11-13 株式会社東芝 電池、電池パック、および車両

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100261065A1 (en) 2009-01-12 2010-10-14 A123 Systems, Inc. Laminated battery cell and methods for creating the same

Also Published As

Publication number Publication date
US20200036039A1 (en) 2020-01-30
KR101796259B1 (ko) 2017-11-10
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