KR102485463B1 - 리튬이차전지용 복합 고체전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 복합 고체전해질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유리질과 결정질 구조가 혼합된 복합 세라믹계 고체전해질에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 이온전도도가 보다 향상된 새로운 구조를 가지는 리튬이차전지용 고체전해질, 및 안정성이 뛰어난 고체전해질을 사용함으로써 보다 우수한 전기적 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 복합 고체전해질 {Solid electrolyte complex for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 복합 고체전해질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유리질과 결정질 구조가 혼합된 복합 세라믹계 고체전해질에 관한 것이다.
오늘날 화석연료의 고갈과 지속가능한 에너지에 대한 요구 증대로 인해 저비용, 친환경, 고성능 에너지 변환 및 저장 소자, 특히 리튬이차전지에 관한 연구가 급속히 진행되어왔으며, 현재 상용화되어 있는 리튬이온전지 (lithium-ion battery; LIB)는 기존의 소형 전자기기는 물론 최근 전기자동차 (electric vehicle; EV) 및 에너지저장 시스템 (energy storage system; ESS)용 중대형 전력소자로 그 응용범위를 확대하고 있다.
이 리튬이온전지의 최대 장점은 고에너지밀도, 장수명, 고출력밀도 등의 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있어 현대사회가 요구하는 에너지 수요를 어느 정도 만족하고 있기 때문이다. 그러나 현재까지 최신 리튬이온전지가 달성하고 있는 에너지밀도는 ~250 Wh kg-1 정도로 중대형 EV 및 ESS 등의 응용에 필요한 고에너지밀도 요구를 아직 만족하지 못하고 있다. 또한 기존 LIB에 사용되는 유기 전해액은 가연성, 부식성, 열적 불안정성, 고전압 불안정성 등에 의해 심각한 안전성 문제를 초래함에 따라 그 응용이 크게 제한받고 있다. 따라서 리튬이온전지의 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하면 기본적으로 안전성 염려를 해소할 수 있으며, 전기화학적 안정성 창도 5V (vs. Li/Li+)까지 확장할 수 있어서 고전압용 양전극 소재의 사용이 가능해진다. 또한 대용량을 갖는 전극소재(예를 들어 음전극에 리튬금속, 양전극에 유황 및 산소 등)를 사용할 수 있으므로 리튬유황전지, 리튬공기전지 등의 차세대 전지 시스템으로 의 확장도 가능하다. 실제로 고용량의 리튬금속 음전극을 사용하는 리튬금속전지는 중량 및 체적당 에너지밀도 측면에서 유리한 반면에 리튬유황전지와 리튬 공기전지는 체적당 에너지밀도 측면에서 불리하다.
한편 리튬금속 음전극과 전해액을 사용하는 리튬금속전지는 체적당 에너지밀도의 증대 가능성이 있으나 리튬금속에 의한 안전성 문제가 발생할 수 있다. 특히, 현재 상용화되어 있는 리튬이온전지에 사용하고 있는 비수계 유기 전해액은 가연성, 부식성, 고휘발성, 열적 불안정성 등의 안전성 문제 때문에 더욱 안전하고 장수명을 보이는 고체 전해질로 대체하는 연구가 진행되고 있다.
리튬이차전지용 고체 전해질은 그 사용 소재에 따라 일반적으로 고분자 (유기) 고체 전해질, 무기 및 복합 소재 등의 고체 전해질로 분류할 수 있다.
고분자 고체 전해질은 poly(ethylene oxide)(PEO), poly(vinylidene fluoride)(PVdF), polyacrylonitrile(PAN) 등의 열가소성 고분자 소재와 리튬염이 포함된 건식 고분자 고체 전해질(예: PEO-LiX) 혹은 리튬염-용매 전해액이 포함된 겔 고분자 전해질로 나눌 수 있다.
무기 고체 전해질의 본격적인 전개는 1992년 LixPOyNz (lithium phosphorus oxynitride; LiPON)의 개발에서 비롯되었는데, LiPON은 리튬금속과의 안정적 접촉이 가능하며 넓은 전기화학적 창 (0~5.5V vs. Li/Li+)을 가지는 반면 무시할 정도로 낮은 전기전도도를 보인다는 장점이 있다. 그래서 LiPON은 박막형 전고체 리튬전지의 연구개발시 기준 전해질로 널리 사용되었으나, 낮은 이온전도도(25℃에서 10-6 S/cm 이하)로 인해 박막 전해질의 형태로만 사용할 수 있고 게다가 깨지기 쉬워서 실제 전지로의 응용이 제한되었다. 1993년에는 perovskite형 Li0.5La0.5TiO3 (LLTO)가 개발되어 2×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 보였으며, 1997년에는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)와 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)를 포함한 NASICON형 무기 고체 전해질이 처음 개발되어 각각 10-4 S/cm와 1.3×10-3 S/cm의 높은 이온전도도를 보였다. 2007년에는 garnet형 이온전도체 Li7La3Zr2O12(LLZO)가 처음 보고되었는데, 상온에서 3×10-4 S/cm의 탁월한 이온전도도와 우수한 열적 및 화학적 안정성을 보여 전고체 리튬전지에 적용 가능성을 보였다. 2011년에는 Kanno 그룹에 의해 리튬 초이온전도체 Li10GeP2S12(LGPS)가 상온에서 전해액 수준의 높은 이온전도도 1.2×10-2 S/cm를 보이는 것을 보고하였다. 그 이후 2014년에 다른 황화물 전해질인 Li7P3S11이 1.7×10-2 S/cm의 높은 이온전도도를 나타내는 것으로 보고되었다.
이처럼 최근까지 세라믹계 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질 개발이 주를 이루고 있고 일부 연구는 액체전해질 수준까지의 이온전도성을 보여주는 결과를 발표하기도 하였다. 그렇지만 여전히 전반적인 고체전해질은 아직까지 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉 저항의 증가 등의 단점을 극복/보완하기 위한 연구가 절실히 요구되고 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 액체전해질의 문제를 해결하기 위해, 안전하면서도 액체전해질 수준에 이르는 이온전도도를 가지는 고체전해질을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 유리질 구조의 LAGP 분말 90~99중량%, 및 결정질 구조의 LAGP 분말 1~5중량%가 균일하게 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 복합 고체전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 리튬 이차전지용 복합 고체전해질은 필름 형태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 리튬 이차전지용 복합 고체전해질은 25℃에서의 이온전도도가 1.4~1.5 S/cm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 LAGP는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0 < x < 2)의 조성을 가지는 것을 특징으로 한다..
본 발명은 또한, Li2O, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 1,200 ~ 1,500℃의 온도에서 용융시키고, 실온에서 롤러를 이용하여 퀀칭한 후 분쇄하여 유리질 LAGP 분말을 준비하는 단계, Li2CO3, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 700~800℃의 온도에서 10~14시간 동안 소결(sintering)하여 결정질 LAGP 분말을 준비하는 단계, 상기 준비된 유리질 LAGP 분말과 결정질 LAGP 분말을 90~99:1~5 중량%의 비율로 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;상기 혼합물과 바인더를 1:1의 비율로 혼합하여 500~600℃의 온도에서 24~48시간 동안 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 이온전도도가 보다 향상된 새로운 구조를 가지는 리튬이차전지용 고체전해질, 및 안정성이 뛰어난 고체전해질을 사용함으로써 보다 우수한 전기적 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이차전지의 충방전 메커니즘을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 복합 고체전해질 필름의 제조과정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체전해질의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 고체전해질의 필름 1장, 및 적층 상태의 단면 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 전해질들의 임피던스 분포 그래프이다.
리튬이차전지는 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때 일어나는 전기화학적 산화, 환원반응에 의하여 발생하는 전자가 전기에너지를 생성한다. 이러한 리튬이차전지에서 전해액은 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 이동할 수 있도록 하는 매개체로서, 전해액은 리튬이온을 잘 이동시킬 수 있도록 이온 전도도가 높은 물질이 주로 사용된다. 현재 상용화 또는 개발된 전해질로 적용 가능한 시스템을 살펴보면 아래 표 1과 같다.
[표 1]
Figure 112021019095214-pat00001
액체 전해질은 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것으로, 현재 시판되고 있는 리튬이온전지의 대부분은 유기 전해액을 사용하고 있다. 액체 전해질은 증기압이 높기 때문에 사용 온도가 제한되고, 가연성을 나타내는 것이 대부분이다.
고체 고분자 전해질은 분자 내에 극성기를 가진 고분자에 리튬염을 용해시켜 제조한 것으로, 아직까지는 상온에서 이온 전도도가 낮아 실제 전지에 적용된 예가 드물다.
겔 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 액체 전해질로 구성되어 있어, 그 물성은 액체 전해질과 고체 고분자 전해질의 중간적 성질을 띠며, 이를 적용한 리튬이온전지를 특별히 리튬이온폴리머 전지라 부르고 있다.
마지막으로 이온성 액체는 구조적 대칭성이 낮은 유기 양이온과 음이온으로 구성되며, 상온 이하의 융점을 갖는 용융염(molten salt)으로서, 리튬이차전지의 전해질로 적용할 경우에는 리튬염과 공융, 혼합하여 사용한다. 이들은 가연성 및 인화성이 매우 낮기 때문에 안전성이 우수한 전지를 설계할 수 있는 것으로 알려져 있다.
최근까지 세라믹계 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질 개발이 주를 이루고 있고 일부 연구는 액체전해질 수준까지의 이온전도성을 보여주는 결과를 발표하기도 하였다. 그렇지만 여전히 전반적인 고체전해질은 아직까지 액체전해질에 비해 상온에서의 이온전도도가 낮은 실정이다.
본 발명에서는 이온전도도가 보다 향상된 리튬 이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로는, 유리질(glass) LAGP 기반에 결정질의 LAGP를 첨가한 혼합물을 출발물질로 하여 제작한 필름을 이용하여, 이온전도도가 보다 향상된 복합 세라믹계 고체 전해질에 관한 발명이다.
무기 glass 전해질은 열린구조를 가져 많은 양의 자유공간(free volume)을 가짐으로써 결정질(crystal)보다 이온전도도가 높은 경향을 나타내고, 특히 초이온 전도성은 무기 유리질 전해질로써 쉽게 형성할 수 있다. 또한 유리질 구조는 분리 시스템에 속해 이온전도와화 모드와 구조완화 모드가 분리될 수 있어 단일 양이온 전도가 가능하다는 장점을 갖는다.
본 발명에서는 유리질 LAGP 고체전해질에 결정질 LAGP 분말을 첨가한 필름을 이용함으로써, 이온전도도가 보다 향상된 새로운 구조의 복합 고체전해질을 제공할 수 있다.
NASICON(Na Super-ionic Conductor) 계열의 고체 전해질인 LAGP는 (Li1+xAlxGe2-x(PO4)3)(0<x<2) 의 조성을 갖는다. LAGP 고체전해질은 세라믹과 유리질-세라믹의 두가지 이형으로 합성될 수 있다. NASICON계 세라믹은 재료 특성을 조정하는 방법이 거의 없다. 한편, 유리질-세라믹은 유리의 특성인 초기 가스 기밀성으로 인해 더 바람직하다. 그럼에도 불구하고 유리-세라믹 합성은 더 복잡하다. 유리의 불균일 결정화는 이온 전도도와 같은 기능적 특성의 불균일 분포를 초래하여 배터리 성능을 크게 저하시키기때문에, LAGP의 유리 결정화를 균일하게하기 위해 작은 결정 크기를 가지도록 제어해야 한다.
본 발명의 복합 고체전해질 중 기반이 되는 유리질 LAGP 고체전해질은 적정한 양으로 탄산리튬, 산화알루미늄, 이산화게르마늄, 및 인산을 혼합한 혼합물을 용해시켜 제조된다. 바람직하게는 Li2O 18.8몰%, Al2O3 6.2몰, GeO2 37.5몰%, 및 P2O5 37.5몰%의 조성으로 혼합된다. 상기 혼합물을 1,200 ~ 1,500℃ 정도의 온도, 바람직하게는 1,300℃의 온도에서 1시간 정도 용융시킨 뒤 롤러로 퀀칭(quenching)한 후 볼 밀러로 분쇄하는 멜트-퀀칭법을 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 고체전해질에 첨가되는 결정질 LAGP는 Li2CO3, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 700~800℃의 온도, 바람직하게는 750℃의 온도에서 10~14시간, 바람직하게는 12시간 동안 소결(sintering)하여 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 고체전해질은 상기 유리질 LAGP 고체전해질 95중량%에 상기 결정질 LAGP 고체전해질 5중량%를 혼합한 혼합물을 바인더와 1:1의 비율로 혼합한뒤, 볼 밀링을 통해 고르게 분쇄/혼합하고 Doctor blade 등을 이용해 얇게 펼친 필름 형태로 건조하여 제조한다. 상기 건조된 필름을 30MPa 정도의 압력으로 압착한 후 다시 500~600℃ 정도의 온도에서 24~48시간 동안 소결하여 최종 복합 고체전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더로는 카제인(casein), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸 셀룰로오스 등의 수용성 바인더와, 폴리아크릴산 에스테르, 아크릴릭 스티렌 공중합체(Acrylicstylen Copolymer), 폴리비닐 아세테이트, 비닐아세테이트 베오바 공중합체(Vinyl acetate veoba Copolymer), 비닝아세테이트 에틸렌 공중합체, 비닐에틸렌 클로라이드 공중합체, 비닐아크릴릭 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌비닐 클로라이드 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등의 유기용매용 바인더를 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 유기용매로는 에탄올, 톨루엔, 이소프로필알코올(IPA), t-부틸 알코올, 아세톤, 1-옥탄올 등이 사용될 수 있다. 이를 정리하면 아래 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112021019095214-pat00002
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 복합 고체전해질을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
[실시예]
1. 실시예
1-1. 유리질 LAGP 고체전해질 분말 제조
Li2O, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 1,300℃의 고온에서 1시간 동안 용융시켰다. 이후 실온에서 롤러를 이용하여 퀀칭한 후, 알루미나 팟으로 옮겨 210rpm의 볼밀러를 이용하여 4시간 동안 분쇄하여 준비하였다.
1-2. 결정질 LAGP 고체전해질 분말 제조
Li2CO3, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 750℃의 온도에서 12시간 동안 소결시킨 후 분쇄하여 준비하였다.
1-3. LAGP glass+powder 복합 고체전해질 필름 제조
상기 1-1에서 준비한 유리질 LAGP 고체전해질 분말과 상기 1-2에서 준비한 결정질 LAGP 고체전해질 분말을 95:5 중량%의 비율로 혼합하였다. 상기 혼합물을 바인더와 1:1 비율로 혼합한 뒤 210rpm의 볼밀러를 이용하여 24시간 동안 균일하게 혼합하였다. 이후 닥터 블레이드를 이용하여 얇게 편 뒤 40℃의 온도에서 1시간 동안 필름 형태로 건조시켰다. 상기 필름을 30 MPa / 18 mm의 조건으로 압착한 후 다시 550℃의 온도에서 48시간 동안 소결시켜 LAGP 복합 고체전해질 필름을 제조하였다.
상기 바인더는 에탄올에 polyvinyl butyral (PVB)를 5-10wt%를 첨가하여 제조하였다.
2. 비교예
필름 형태가 아닌 복합체를 비교예 1, 유리질 LAGP만으로 이루어진 필름을 비교예 2로 준비하였다. 준비 과정은 상기 실시예와 동등한 조건으로 진행하였다.
3. 물성 측정
실시예의 LAGP glass+powder 복합 고체전해질의 XRD 측정결과를 도 2에 나타내었다. LAGP 단일상으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 복합 고체전해질 필름 1장, 및 여러장 적층한 적층체의 단면을 촬영한 이미지를 도 4에 나타내었다. 여러장을 적층하여도 층간 계면이 관찰되지 않고 고른 단면을 가지는 것을 확인할 수 있다.
4. 이온전도도 측정
이온전도도는 AC 임피던스 분광측정장치를 통해 얻은 임피던스 결과를 나이퀴스트 선도 판정법(Nyquist plot)을 이용하여 분석함으로써 측정하였다. 임피던스 측정결과는 도 5에 나타낸 바와 같고, 이온전도도 측정결과는 아래 표 2와 같다.
[표 2]
Figure 112021019095214-pat00003
필름을 기반으로 제작한 본 발명 실시예의 glass+powder 복합 LAGP 고체전해질의 이온전도도가 비교예 1(필름을 기반으로 하지 않은 glass+powder 복합 LAGP 고체전해질)에 비해 약 2배 정도의 높은 값을 나타내는 것으로 측정되었다.
또한, 필름을 기반으로 한 고체전해질 중 glass와 powder를 복합하여 제작한 본 발명 실시예의 이온전도도가 비교예 2(glass 만으로 제작한 고체전해질)에 비해 약 10배 정도의 높은 값을 나타냈다.
한편, 도 5의 임피던스 측정결과를 살펴보더라도, 실시예 1의 glass+powder 복합 LAGP 고체전해질 필름은 2,000Ω 미만인데 비해, 비교예 1의 복합체는 6,000Ω 이상, 비교예 2의 필름은 10,000Ω 이상의 임피던스를 보여, 실시예 1의 셀에서 Li+ 이온이 훨씬 원활하게 이동한다는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (6)

  1. 유리질 구조의 LAGP 분말 95~99중량%, 및 결정질 구조의 LAGP 분말 1~5중량%가 균일하게 혼합된 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    필름 형태인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서의 이온전도도가 1.4~1.5 S/cm 인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 LAGP는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0 < x < 2)의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질.
  5. Li2O, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 1,200 ~ 1,500℃의 온도에서 용융시키고, 실온에서 롤러를 이용하여 퀀칭한 후 분쇄하여 유리질 LAGP 분말을 준비하는 단계;
    Li2CO3, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 혼합한 후 700~800℃의 온도에서 10~14시간 동안 소결(sintering)하여 결정질 LAGP 분말을 준비하는 단계;
    상기 준비된 유리질 LAGP 분말과 결정질 LAGP 분말을 95~99:1~5 중량%의 비율로 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 혼합물과 바인더를 1:1의 중량비율로 혼합하여 500~600℃의 온도에서 24~48시간 동안 소결하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 바인더는 카제인(casein), 폴리비닐알코올, 및 카르복시메틸 셀룰로오스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 수용성 바인더; 또는 폴리아크릴산 에스테르, 아크릴릭 스티렌 공중합체(Acrylicstylen Copolymer), 폴리비닐 아세테이트, 비닐아세테이트 베오바 공중합체(Vinyl acetate veoba Copolymer), 비닝아세테이트 에틸렌 공중합체, 비닐에틸렌 클로라이드 공중합체, 비닐아크릴릭 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 에틸렌비닐 클로라이드 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 및 폴리에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기용매용 바인더인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 복합 고체전해질의 제조방법.
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