KR102649111B1 - 적층형 전고체전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리소재를 기반으로하는 전고체전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양극재, 고체전해질 및 버퍼층 필름을 순차적으로 적층한 적층필름을 공소결하여 적층형 전고체전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 화학적 안정성을 확보할 수 있으며, 이온전도도가 보다 향상된 새로운 구조를 가지며 고체전해질과 전극 사이의 계면이 분리되지 않아 보다 우수한 전기적 특성을 갖는 적층형 전고체전지를 제공할 수 있다.

Description

적층형 전고체전지의 제조방법 {Processing method for the multi-layer all-solid-state battery}
본 발명은 유리소재를 기반으로하는 전고체전지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양극재, 고체전해질 및 버퍼층 필름을 순차적으로 적층한 적층필름을 공소결하여 적층형 전고체전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
오늘날 화석연료의 고갈과 지속가능한 에너지에 대한 요구 증대로 인해 저비용, 친환경, 고성능 에너지 변환 및 저장 소자, 특히 리튬이차전지에 관한 연구가 급속히 진행되어왔으며, 현재 상용화되어 있는 리튬이온전지 (lithium-ion battery; LIB)는 기존의 소형 전자기기는 물론 최근 전기자동차 (electric vehicle; EV) 및 에너지저장 시스템 (energy storage system; ESS)용 중대형 전력소자로 그 응용범위를 확대하고 있다.
이 리튬이온전지의 최대 장점은 고에너지밀도, 장수명, 고출력밀도 등의 우수한 전기화학적 특성을 가지고 있어 현대사회가 요구하는 에너지 수요를 어느 정도 만족하고 있기 때문이다. 그러나 현재까지 최신 리튬이온전지가 달성하고 있는 에너지밀도는 ~250 Wh kg-1 정도로 중대형 EV 및 ESS 등의 응용에 필요한 고에너지밀도 요구를 아직 만족하지 못하고 있다. 또한 기존 LIB에 사용되는 유기 전해액은 가연성, 부식성, 열적 불안정성, 고전압 불안정성 등에 의해 심각한 안전성 문제를 초래함에 따라 그 응용이 크게 제한받고 있다. 따라서 리튬이온전지의 전해액 대신에 고체전해질을 사용하면 기본적으로 안전성 염려를 해소할 수 있으며, 전기화학적 안정성 창도 5V (vs. Li/Li+)까지 확장할 수 있어서 고전압용 양전극 소재의 사용이 가능해진다. 또한 대용량을 갖는 전극소재(예를 들어 음전극에 리튬금속, 양전극에 유황 및 산소 등)를 사용할 수 있으므로 리튬유황전지, 리튬공기전지 등의 차세대 전지 시스템으로 의 확장도 가능하다. 실제로 고용량의 리튬금속 음전극을 사용하는 리튬금속전지는 중량 및 체적당 에너지밀도 측면에서 유리한 반면에 리튬유황전지와 리튬 공기전지는 체적당 에너지밀도 측면에서 불리하다.
전고체전지용 고체전해질은 그 사용 소재에 따라 일반적으로 고분자 (유기) 고체전해질, 무기 및 복합 소재 등의 고체전해질로 분류할 수 있다.
고분자 고체전해질은 poly(ethylene oxide)(PEO), poly(vinylidene fluoride)(PVdF), polyacrylonitrile(PAN) 등의 열가소성 고분자 소재와 리튬염이 포함된 건식 고분자 고체전해질(예: PEO-LiX) 혹은 리튬염-용매 전해액이 포함된 겔 고분자 전해질로 나눌 수 있다.
무기 고체전해질의 본격적인 전개는 1992년 LixPOyNz (lithium phosphorus oxynitride; LiPON)의 개발에서 비롯되었는데, LiPON은 리튬금속과의 안정적 접촉이 가능하며 넓은 전기화학적 창 (0~5.5V vs. Li/Li+)을 가지는 반면 무시할 정도로 낮은 전기전도도를 보인다는 장점이 있다. 그래서 LiPON은 박막형 전고체 리튬전지의 연구개발시 기준 전해질로 널리 사용되었으나, 낮은 이온전도도(25℃에서 10-6 S/cm 이하)로 인해 박막 전해질의 형태로만 사용할 수 있고 게다가 깨지기 쉬워서 실제 전지로의 응용이 제한되었다. 1993년에는 perovskite형 Li0.5La0.5TiO3 (LLTO)가 개발되어 2×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 보였으며, 1997년에는 Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)와 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)를 포함한 NASICON형 무기 고체전해질이 처음 개발되어 각각 10-4 S/cm와 1.3×10-3 S/cm의 높은 이온전도도를 보였다. 2007년에는 garnet형 이온전도체 Li7La3Zr2O12(LLZO)가 처음 보고되었는데, 상온에서 3×10-4 S/cm의 탁월한 이온전도도와 우수한 열적 및 화학적 안정성을 보여 전고체 리튬전지에 적용 가능성을 보였다. 2011년에는 Kanno 그룹에 의해 리튬 초이온전도체 Li10GeP2S12(LGPS)가 상온에서 전해액 수준의 높은 이온전도도 1.2×10-2 S/cm를 보이는 것을 보고하였다. 그 이후 2014년에 다른 황화물 전해질인 Li7P3S11이 1.7×10-2 S/cm의 높은 이온전도도를 나타내는 것으로 보고되었다.
한편, 기존 리튬 이차전지용 전극으로는 LiCoO2 양극과 흑연(graphite) 음극이 사용되었는데 LiCoO2는 고가의 Co로 인한 가격 경쟁력 및 폭발 위험성, 인체에 대한 독성, 환경오염 문제 때문에 하이브리드 자동차 및 전기자동차로의 이용에 제약이 되고 있다. 이에 따라 Mn, Fe 등 값싸게 원재료를 확보할 수 있고 친환경적인 물질을 기반으로 한 전극 물질 개발이 활발히 이루어지고 있다. 그 중 Mn을 기반으로 한 LiMnPO4는 뛰어난 안정성을 바탕으로 고전압용 차세대 양극 소재로 평가 받고 있다.
올리빈(Olivine) 구조를 갖는 LiFePO4는 우수한 안정성 및 고용량 재료로써 기존 사용되는 LiCoO2 양극 재료를 대체할 수 있는 재료로써 많은 관심을 받고 있다. 그러나, LiFePO4는 3.45V의 낮은 충방전 전압을 나타내기 때문에 실제 전극 재료로써 적용에 어려움이 있다. 최근 LiFePO4와 동일한 구조를 갖는 LiMnPO4는 기존 LiFePO4의 장점인 안정성 및 고용량을 가질 뿐만 아니라 4.1V의 높은 충방전 전압을 보이는 재료로써 새로운 리튬 이차전지 양극재로써 각광 받고 있다.
그러나, LiMnPO4 소재의 전기전도도 및 이온전도도가 매우 낮기 때문에 저율에서도 용량을 발현하기 매우 어려우며 이를 극복하기 위하여 입자의 나노화와 전도성 물질과의 복합화 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
이처럼 최근까지 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질 개발이 주를 이루고 있고 일부 연구는 액체전해질 수준까지의 이온전도성을 보여주는 결과를 발표하기도 하였다. 그렇지만 여전히 전반적인 고체전해질은 아직까지 액체전해질에 비해 상대적으로 낮은 이온전도도를 보이며, 계면 접촉 저항의 증가 등의 단점을 극복/보완하기 위한 연구가 절실히 요구되고 있다.
그리고, 양극 활물질에 있어서 안정성 및 고용량과 높은 충방전 전압을 보이면서도 전기전도도 및 이온전도도가 높은 양극재가 요구되고 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 액체전해질과 양극재의 문제를 해결하기 위해, 안전하면서도 양호한 이온전도도를 가지며 계면 접촉 저항이 낮은 적층형 전고체 전지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 양극재, 고체전해질 및 음극재 필름을 순차적으로 적층하여 적층형 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 양극재와 고체전해질 사이, 및/또는 음극재와 고체전해질 사이에 전극물질과 고체전해질이 균일하게 혼합된 버퍼층을 추가로 적층하여 전고체 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 적층형 전고체 전지는 상기 양극재, 고체전해질 및 버퍼층을 적층한 후 이 적층필름을 공소결하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 적층필름을 상온에서 150℃까지 가열하는 1차 승온단계, 이후 0.3~0.5℃/min의 속도로 350~450℃까지 가열하는 2차 승온단계, 8~36시간 동안 온도를 유지하는 핵 생성단계, 이후 500~650℃로 승온시킨 뒤 약 12~50시간 동안 온도를 유지하는 핵 성장 단계, 이후 650~800℃로 승온시킨 뒤 약 8~36시간 동안 온도를 유지하는 소결단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 소결단계에서는 적층필름의 소결이 진행된다. 상기 적층필름은 양극재의 반대측 외면에 음극재를 추가로 포함하여 공소결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고체전해질, 전극 및/또는 버퍼층은 해당 원료를 화학 양론적으로 혼합한 후 유리 조성에 맞게 1,100 ~ 1,450℃의 온도에서 용융시키고, 실온에서 롤러를 이용하여 퀀칭한 후 분쇄하여 유리 분말을 준비하는 단계, 상기 유리 분말에 바인더, 분산제 및 용매를 혼합하여 tape casting을 통해 필름으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 버퍼층은 전극 분말과 고체전해질 분말을 10~15:10~5의 질량비로 혼합하고, 여기에 바인더, 분산제 및 용매를 추가로 혼합하여 필름으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면 이온전도도가 보다 향상되고 고체전해질과 전극 사이의 계면이 분리되지 않아 우수한 전기적 특성을 갖는 적층형 전고체전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극재(LMP)와 고체전해질(LAGP)의 Tg-DTA 곡선이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 전고체 전지의 공소결 프로파일을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체전해질(LAGP) 및 버퍼층의 Nyquist plots 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극재(LMP)의 Nyquist plots 그래프이다.
도 5~8은 본 발명의 실시예에 따른 다양한 이차전지의 적층 구조 및 공소결 후 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 전고체 전지의 단면 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 유리질 전극 및 고체전해질 분말의 제작공정을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 및 고체전해질 필름의 제작공정을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 12는 본 발명의 적층형 전고체전지의 전체 제작공정을 모식적으로 나타낸 그림이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 발명 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본 발명 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명의 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이차전지는 가역적으로 전하를 띈 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 넣어 이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때 일어나는 전기화학적 산화, 환원반응에 의하여 발생하는 전자가 전기에너지를 생성한다. 이러한 이차전지에서 전해액은 양극과 음극 사이에서 이온이 이동할 수 있도록 하는 매개체로서, 전해액은 이온을 잘 이동시킬 수 있도록 이온 전도도가 높은 물질이 주로 사용된다. 일 례로, 리튬이차전지에서 현재 상용화 또는 개발된 전해질로 적용 가능한 시스템을 살펴보면 아래 표 1과 같다.
[표 1]
액체 전해질은 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것으로, 현재 시판되고 있는 리튬이온전지의 대부분은 유기 전해액을 사용하고 있다. 액체 전해질은 증기압이 높기 때문에 사용 온도가 제한되고, 가연성을 나타내는 것이 대부분이다.
고체 고분자 전해질은 분자 내에 극성기를 가진 고분자에 리튬염을 용해시켜 제조한 것으로, 아직까지는 상온에서 이온 전도도가 낮아 실제 전지에 적용된 예가 드물다.
겔 고분자 전해질은 고분자 매트릭스와 액체 전해질로 구성되어 있어, 그 물성은 액체 전해질과 고체 고분자 전해질의 중간적 성질을 띠며, 이를 적용한 리튬이온전지를 특별히 리튬이온폴리머 전지라 부르고 있다.
마지막으로 이온성 액체는 구조적 대칭성이 낮은 유기 양이온과 음이온으로 구성되며, 상온 이하의 융점을 갖는 용융염(molten salt)으로서, 리튬이차전지의 전해질로 적용할 경우에는 리튬염과 공융, 혼합하여 사용한다. 이들은 가연성 및 인화성이 매우 낮기 때문에 안전성이 우수한 전지를 설계할 수 있는 것으로 알려져 있다.
최근까지 세라믹계 고체전해질의 개발은 황화물계와 산화물계 고체전해질 개발이 주를 이루고 있고 일부 연구는 액체전해질 수준까지의 이온전도성을 보여주는 결과를 발표하기도 하였다. 그렇지만 여전히 전반적인 고체전해질은 아직까지 액체전해질에 비해 상온에서의 이온전도도가 낮은 실정이다.
본 발명에서는 이온전도도가 보다 향상되고 계면 사이에서의 접촉 저항이 저감된 적층형의 전고체전지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로는, 고체전해질과 전극 사이의 계면이 분리되지 않도록 전극과 고체전해질 성분을 혼합한 버퍼층을 포함하는 적층형 전고체전지를 제조하는 방법에 관한 발명이다. 안정성이 우수하며 이온전도도가 우수한 전고체전지를 제공하기 위해, 본 발명에서는 전극 활물질, 및 버퍼층의 적층필름을 공소결하여 적층형 전고체전지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리질 전극 및 고체전해질은 적정한 양으로 원료를 혼합한 혼합물을 용해시켜 제조된다. 상기 혼합물을 1,100 ~ 1,450℃ 정도의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 2시간 정도 유지하여용융시킨 뒤 롤러로 퀀칭(quenching)한 후 볼 밀러로 분쇄하는 멜트-퀀칭법을 통해 제조할 수 있다. 이렇게 얻어진 유리분말 10~30중량부에 바인더 10~15중량부와 분산제 0.1~0.5중량부 및 용매 5~10중량부를 볼 밀링으로 고르게 혼합하고 Tape casting 공정을 이용해 두께 약 1mm 정도로 얇게 펼친 필름 형태로 건조하여 제조한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, 유리질 전극은 전도성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 적층형 전고체 전지의 음극재로는 Li, Sn, Si, SnO, SnO2, Li4Ti5O12, Li3V2(PO4)3 등이 사용될 수 있고, 양극재로는 V2O5, LiMnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnPO4 (LMP), Ternary Li(Co1-x, Mn1-x, Ni1-x)O2, Li(Co1-x, Mn1-x, Ai1-x)O2 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 고체전해질로서 Li-Si-P-O, Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2, LiAlGe(PO4)3 (LAGP), LiAlTi(PO4)3, LiAlGeTi(PO4)3 LiLaZrNbO, LiLaZrO, Ga/Al/Ta-doped LiLaZrO, LiLaCaZrNbO 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더로는 Polyvinyl Butyral resin, Polyvinyl Acetal resin, Methyl ethyl ketone, Ethyl methacrylate copolymer, PoIy (propyIene carbonate), Polypropylene glycol, Acrylic copolymer, Polyvinyl alcohol 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 고체전해질과 전극 사이의 계면에서의 분리 없이 이온 전도가 양호하게 이루어지도록 하기 위해, 고체전해질과 전극 사이에 버퍼층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 버퍼층은 양극과 고체전해질 사이, 및/또는 음극과 고체전해질 사이에 추가될 수 있다. 바람직하게는 양극과 고체전해질 사이에 버퍼층을 추가로 포함한다.
상기 버퍼층은 고체전해질 분말과 전극 활물질 분말을 10~15:10~5의 질량비로 고르게 혼합한 혼합분말에 바인더와 분산제 및 용매를 추가로 혼합하여 필름 형태로 제조된다. 버퍼층은 인접한 전극 물질 성분을 포함하여 제조되며, 구체적으로는, 양극과 고체전해질 사이에 추가되는 버퍼층은 양극 활물질 분말과 고체전해질 분말을 혼합하여 제조되고, 음극과 고체전해질 사이에 추가되는 버퍼층은 음극 활물질 분말과 고체전해질 분말을 혼합하여 제조된다.
본 발명은 상기 고체전해질과 전극 및 버퍼층이 완전히 융합될 수 있도록 각 필름을 적층한 적층필름을 특정 온도 프로파일에 따라 공소결하는 것을 특징으로 한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 공소결은 양극, 고체전해질, 및 바람직하게는 버퍼층을 추가로 적층한 적층 필름을 상온에서 150℃까지 가열하는 1차 승온단계, 이후 0.3~0.5℃/min의 속도로 350~450℃까지 가열하는 2차 승온단계, 8~36시간 동안 온도를 유지하는 핵 생성단계, 이후 500~650℃로 승온시킨 뒤 약 12~50시간 동안 온도를 유지하는 핵 성장 단계, 이후 650~800℃로 승온시킨 뒤 약 8~36시간 동안 온도를 유지하는 소결단계를 포함하는 공정을 통해 행해질 수 있다. 상기 적층필름은 음극을 추가로 포함하여 공소결할 수 있다.
본 발명의 적층형 전고체 전지는 비대칭형과 대칭형으로 제조될 수 있다. 비대칭형 전고체 전지는 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 양극-양극과 고체전해질의 버퍼층-고체전해질-음극의 구조로 형성될 수 있다. 한편 대칭형 전고체 전지는 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 양극-고체전해질-음극의 구조, 또는 양극-양극과 고체전해질의 버퍼층-고체전해질-음극과 고체전해질의 버퍼층-음극의 구조로 제조될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 이차전지를 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
[실시예]
1. 고체전해질 제조
Li2O, Al2O3, GeO2, 및 P2O5를 화학 양론적으로 정량한 후 3D Mixer에서 1시간 동안 혼합하였다. 혼합한 분말을 알루미나 도가니에 담아 전기로에서 상온부터 1,400℃의 온도까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 2시간 동안 용융시켰다. 용융된 유리는 Roller Quenching법으로 리본 큘릿을 제조하여 지르코니아 포트에 지르코니아 볼을 같이 넣어 210rpm으로 4시간 동안 분쇄하였다. 분쇄된 유리를 체를 통과시켜 25~45㎛ 범위의 유리 분말만을 취득하였다. 취득된 유리분말 20중량부에 바인더 11.4 중량부, 분산제 0.2중량부 및 용매 8중량부를 첨가하고 24시간 동안 볼 밀링으로 혼합하였다. 혼합된 용액을 tape casting기를 이용하여 두께 1mm의 LiAlGe(PO4)3 (LAGP) 필름을 제작하였다.
2. 양극재 제조
망간 전구체, 인산화물, 리튬전구체를 화학양론비에 맞게 정량 및 혼합하여 1,100℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 2시간 동안 용융시켰다. 용융된 유리는 상기 고체전해질 필름 제조와 동일한 방법을 이용하여 양극재 LiMnPO4 (LMP) 필름으로 제조하였다.
3. 양극-고체전해질의 버퍼층 제조
상기 1 및 2 단계에서 제조된 LAGP 분말 14.2중량부와 LMP 분말 5.8 중량부를 균일하게 혼합하였다. 이 혼합분말은 상기 고체전해질 필름 제조와 동일한 방법을 이용하여 LAGP/LMP 버퍼층 필름으로 제조하였다.
4. 적층형 전고체전지 제조
상기 제조된 LAGP 고체전해질 필름, 버퍼층 필름 및 LMP 필름을 순차적으로 적층하고, 아래와 같은 소결 프로파일에 따라 열처리하였다.
각각의 필름을 제조한 성분들의 구체적인 함량비(질량비)는 하기 표 2와 같다.
[표 2]
한편, 열처리 후 적층필름의 단면은 도 9에 나타낸바와 같다.
이후 열처리한 적층필름의 양극재의 반대측면에 음극재로서 Li 호일을 적층하여 적층형 전고체전지를 제작하였다.
5. 이온전도도 측정
이온전도도는 AC 임피던스 분광측정장치를 통해 얻은 임피던스 결과를 나이퀴스트 선도 판정법(Nyquist plot)을 이용하여 분석함으로써 측정하였다. 임피던스 측정결과는 도 3, 및 도 4에 나타낸 바와 같다.
도 3 및 4의 임피던스 측정결과를 살펴보면, 각 층의 계면에서 단락 없이 Li+ 이온이 원활하게 이동한다는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시형태 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (5)

  1. 유리소재를 기반으로 하는 양극재, 버퍼층 및 고체전해질 소재 필름을 제작 후 순차적으로 적층한 적층필름을 상온에서 150℃까지 가열하는 1차 승온단계,
    0.3~0.5℃/min의 속도로 350~450℃까지 가열하는 2차 승온단계,
    8~36시간 동안 온도를 유지하는 핵 생성단계,
    500~650℃로 승온시킨 뒤 12~50시간 동안 온도를 유지하는 핵 성장 단계,
    650~800℃로 승온시킨 뒤 8~36시간 동안 온도를 유지하는 공소결 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층형 전고체전지 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적층필름은 양극재의 반대측 외면에 음극재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층형 전고체전지 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 버퍼층은, 양극재 분말과 고체전해질 분말을 10~15:10~5의 질량비로 혼합한 혼합분말 20 중량부, 바인더 10~15중량부, 분산제 0.1~0.5중량부, 용매 5~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층형 전고체전지 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 적층필름은 음극재와 고체전해질 사이에 제2 버퍼층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층형 전고체전지 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제2 버퍼층은, 음극재 분말과 고체전해질 분말을 10~15:10~5의 질량비로 혼합한 혼합분말 20 중량부, 바인더 10~15중량부, 분산제 0.1~0.5중량부, 용매 5~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적층형 전고체전지 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210145011A (ko) * 2020-05-22 2021-12-01 삼화콘덴서공업주식회사 고용량용 smd형 전고체 전지

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