JP2022062976A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温環境下でのガス発生を抑制でき、高温及び低温環境下において優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】 正極、負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池を提供する。正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質として含む正極層を備える。負極は、リチウムチタン系複合酸化物を負極活物質として含む負極層を備える。非水電解質は、ＰＣ、ＤＭＣ、及びＭＥＣを１．６～２．４：４．０～４．４：３．６～４．０の体積比で含む非水溶媒；ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４を含み、濃度が非水溶媒に対して１．０ｍоｌ／Ｌ以上１．３ｍоｌ／Ｌ以下である電解質；ＬｉＰＯ２Ｆ２からなる添加剤；を含む。添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して０．５重量％以上１．０重量％以下であるとき、初回充電時の前記正極の容量（Ｘ）と前記負極の容量（Ｙ）の容量比（Ｙ／Ｘ）は、０．８０以上０．８５以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、携帯機器、電気自動車、住宅又は事業施設用の蓄電池等の幅広い用途に用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池は、用途によって、低温又は高温環境下で使用される可能性がある。リチウムイオン二次電池には、高温又は低温の環境下で繰り返し充放電を行っても、充放電特性が劣化しないことが求められている。

一般的に、リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極活物質を含む。負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極活物質を含む。正極と負極の間には、内部短絡を防止するためのセパレータが介在されている。セパレータには、非水電解液が含侵している。

近年、幅広い温度環境下で使用できる電池として、負極活物質にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン系複合酸化物（以下、ＬＴＯとも称する）を使用した電池が注目されている。ＬＴＯは、スピネル構造を有しているため、熱的安定性に優れており、充放電に伴う膨張収縮による体積変化が小さいという利点がある。また、ＬＴＯでは、リチウムイオンの吸蔵電位が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であり、作動電圧が高い。これにより、負極界面における非水溶媒の還元分解反応を抑制できる利点がある。
ＬＴＯと組み合わせて使用される正極活物質として、高容量化の観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（以下、ＬＮＣＭとも称する）が注目されている。

しかしながら、負極活物質にＬＴＯを使用する電池では、高温環境下での充放電に伴うガス発生による膨張が生じる虞があった。ガス発生は、電極間距離が開くことによる電池の内部抵抗の増加、及び寿命性能の低下を招く。また、正極活物質にＬＮＣＭを使用する電池では、高温環境下での充放電に伴う正極活物質の膨張収縮が大きく、ひび割れ等の正極層の欠陥を招く虞があった。このような欠陥は、高温環境下での充放電特性の劣化、及び寿命性性能の劣化を招く。

特許文献１では、優れた耐久性（サイクル特性等）と高い信頼性（安全性等）を確保するため、過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有する非水電解質を使用する、リチウムイオンイオン二次電池の製造方法が開示されている。

特許文献２では、厳しい使用環境下（高温環境下等）でのガス発生及び充放電特性を向上させるため、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の表面に異種金属であるチタンを存在させた正極活物質が開示されている。特許文献２では、リチウム遷移金属複合酸化物の一例としてＬＮＣＭが開示されている。

特開２０１５－１９１８５３号公報 特開２００５－１２３１１１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたように、過充電添加剤とジフルオロリン酸塩とを含有する非水電解質を使用しても、高温環境下でのガス発生の抑制は不十分であった。また、特許文献２に開示されたように、異種金属を含むＬＮＣＭを正極活物質として使用しても、高温環境下での充放電特性、及び寿命性能の改善は不十分であった。また、これら電池には、低温環境下での充放電特性の改善にも課題があった。

本発明は上記課題を解決し、高温環境下でのガス発生を抑制でき、高温及び低温環境下において優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、正極、負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質として含む正極層を備え、前記負極は、リチウムチタン系複合酸化物を負極活物質として含む負極層を備え、前記非水電解質は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートを１．６～２．４：４．０～４．４：３．６～４．０の体積比で含む非水溶媒；ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４を含み、濃度が非水溶媒に対して１．０ｍоｌ／Ｌ以上１．３ｍоｌ／Ｌ以下である電解質；ＬｉＰＯ_２Ｆ_２からなる添加剤；を含む、非水電解質二次電池が提供される。前記添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して０．５重量％以上１．０重量％以下であるとき、初回充電時の前記正極の容量（Ｘ）と前記負極の容量（Ｙ）の容量比（Ｙ／Ｘ）は、０．８０以上０．８５以下である。

本発明によれば、高温環境下でのガス発生を抑制でき、高温及び低温環境下において優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。 図１の電極群を示す平面図である。 図２のIII-III線に沿う断面図である。

以下、実施形態に係る非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を詳細に説明する。実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えている。リチウムイオン二次電池は、更に、非水電解質を含侵するセパレータと、それらを収納する外装体を備えてよい。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒、電解質及び添加剤を含む。
非水電解質には、非水溶媒に電解質及び添加剤を溶解することで調製される液状の非水電解液を使用することができる。

非水溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を１．６～２．４：４．０～４．４：３．６～４．０の体積比で含む。非水溶媒は、好ましくは、上記体積比のＰＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣからなる。

ＰＣは、環状カーボネートである。ＰＣは、誘電率が高く、導電率が高い特性を有している。このＰＣの特性は、他の環状カーボネートと比較して、低温環境下で顕著である。ＰＣは、高誘電性により電解質及び添加剤の溶解性を向上でき、高導電性により非水電解質の電気伝導性を向上することができる。

ＤＭＣ及びＭＥＣは、鎖状カーボネートである。ＤＭＣ及びＭＥＣは、粘度が低い特性を有し、特に低温環境下での非水電解質の電気伝導性を向上することができる。ＭＥＣは、非水溶媒に抗酸化作用を付与することができる。

非水溶媒は、ＰＣ、ＤＭＣ、及びＭＥＣを上記体積比で含むことによって、上述する各特性のバランスが良好であり、高い電導性、低い粘度、及び高い誘電率を有することができる。このような非水溶媒の構成によって、低温環境下でも非水電解質は高い電気伝導性を有することができ、電池の内部抵抗を低減でき、低温環境下での充放電特性を改善できる。また、このような非水溶媒の構成によって、高温環境下での非水電解液の分解を抑制することができ、ガス発生の抑制を実現することができる。

ＰＣの含有量が体積比で１．６未満であると、非水溶媒の誘電率が低下して、高温環境下でのガス発生の危険性が高める虞があるため好ましくない。また、低温環境下での導電性が低下して、低温環境下での電池の放電特性が低下する虞があるため好ましくない。一方、ＰＣの含有量が体積比で２．４を超えると、ＤＭＣ及びＭＥＣの含有量が相対的に低下して、非水溶媒の粘度が増加する傾向がある。その結果、低温環境下での導電性が低下して、低温環境下での電池の放電特性が低下する虞があるため好ましくない。

ここで、一般的なリチウムイオン二次電池では、負極活物質として黒鉛が使用される。従来、非水溶媒にＰＣを上記体積比で含み、かつ負極活物質が黒鉛である場合、充電時に負極層界面でＰＣが還元分解される虞があった。この還元分解は、負極界面でのガス発生を招き、負極層の剥がれの欠陥を招く。本実施形態では、後述するように、負極活物質として高い作動電圧を有するリチウムチタン系複合酸化物（ＬＴＯ）を使用する。これにより、上記ＰＣの還元分解が生じない電位で電池を充放電することができる。本実施形態では、ＬＴＯと上記非水溶媒の組み合わせによって、上述するＰＣの還元分解による不利益を生じることなく、特に低温環境下での充放電特性を改善することができる。

非水溶媒は、ＰＣ、ＤＭＣ、及びＭＥＣ以外の副成分となる非水溶媒を含んでもよい。
非水溶媒の副成分としては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）等の環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等の鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）等が挙げられる。非水溶媒の副成分は、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。

電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）又は四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を含む。電解質は、非水溶媒に対して、１．０ｍоｌ／Ｌ以上１．３ｍоｌ／Ｌ以下の濃度で含む。非水電解質が上記電解質を上記濃度で含むことによって、電極界面での反応に寄与するリチウムイオンの量が適切であるため、非水電解質の導電性を高めることができる。その結果、特に低温環境下において、充放電時の分極が抑制され、電池の充放電特性を改善することができる。

電解質の濃度が非水溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電極界面での反応に寄与するリチウムイオンの量が減少して、特に低温環境下での放電容量が低下する虞があるため好ましくない。一方、電解質の濃度が非水溶媒に対して１．３ｍоｌ／Ｌを超えると、非水電解質の粘度が増加し、電極界面での分極が増加して、特に低温環境下での放電容量が低下する虞があるため好ましくない。

電解質は、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４以外の副成分となる電解質を含んでもよいが、好ましくは含まない。電解質の副成分としては、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等が挙げられる。電解質の副成分は、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。

添加剤は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）からなる。添加剤は、非水溶媒に溶解して、ＰＯ_２Ｆ_２ ^－アニオンを放出する。

添加剤は、非水溶媒と電解質の合量に対して、０．５重量％以上１．０重量％以下の濃度で含む。非水電解質が上記添加剤を上記濃度で含むことによって、電池の正極層の内部抵抗を低下させ、低温環境下でのリチウム析出を抑制することができる。その結果、高環境下での充放電時のガス発生を抑制して、低温環境下での充放電特性を改善することができる。これにより、電池の寿命性能及び信頼性を改善することができる。

添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して、０．５重量％未満であると、特に低温環境下において充放電特性が低下し、かつ高温環境下での充放電時のガス発生が増加する虞があるため好ましくない。一方、添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して、１．０重量％を超えると、非水電解質の粘度が増加して、充放電時の電極界面での分極が増加して、特に低温環境下での放電容量が低下する虞があるため好ましくない。

＜正極＞
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体の一方又は両方の面に形成された正極活物質、導電助剤、結着材を含む正極層を備える。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。

正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＬＮＣＭ）を含む。ＬＮＣＭは、例えば、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２である。ＬＮＣＭは、リチウムマンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ_２）等の他の正極活物質と比較して、特に低温環境下での充放電特性が良好である。正極活物質は、好ましくは、ＬＮＣＭからなる。

ＬＮＣＭは、好ましくは、一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２（式中、１．０５≦α≦１．１３、１≧ｘ＋ｙ＋ｚ、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ又はＴａから選ばれる少なくとも１種の置換元素）で表される化合物である。Ｍは、好ましくはＡｌである。

上記一般式のＬＮＣＭでは、Ｎｉ又はＭｎ元素の一部が異種金属元素で置換されている。ＬＮＣＭが異種金属の置換元素を含むと、正極活物質の熱的安定性が向上する。これは、異種金属の置換元素によって、酸素と金属元素との共有結合が強固になり、高温環境下で充放電時、正極活物質から酸素脱離するのを抑制するためである。その結果、高温環境下での充放電時の正極活物質の膨張収縮を抑制でき、正極層のひび割れ等の欠陥を抑制することができる。その結果、正極層の熱的安定性を向上することで、特に高温環境下での充放電特性を改善することができる。特に、上記特定の濃度の添加剤を含む非水電解質を組み合わせることによって、高温環境下での充放電特性が更に良好にできる。

導電助剤は、特に限定されるものでなく、公知又は市販のものを使用できる。導電助剤は、リチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子が正極層内を伝導して正極集電体まで到達することを補助する。導電助剤としては、例えば、黒鉛、及びアセチレンブラック等が挙げられる。導電助剤は、単体又は複数の混合物として用いることができる。

結着材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用できる。結着材は、正極活物質と導電助剤、及び正極層と正極集電体を結着させる。結着材は、非水電解質との接触によって劣化しないことが好ましい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。結着材は、単体又は複数の混合物として用いることができる。

正極層は、正極活物質が８５～９５重量％、導電助剤が４～８重量％、かつ結着材が３～５重量％の範囲であることが好ましい。

なお、正極は例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述した正極活物質、導電助材及び結着材を溶剤に分散させて正極スラリーを調製する。続いて、正極集電体の一方または両方の面に正極スラリーを塗布した後、乾燥して正極層を形成することで正極を作製することができる。正極スラリーには、更に増粘剤又は分散剤を添加してもよい。正極スラリーの調製に使用される溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又は水が挙げられる。

正極は、１枚当たりの乾燥後の正極層の水分量が１１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。当該水分量を１１０ｐｐｍ以下にすると、高温環境下での充放電時のガス発生を更に抑制することができる。正極層の水分量は、カールフィッシャー法等で測定することができる。カールフィッシャー法による水分量の測定は、例えば、ＪＩＳＫ００６８：２００１に準拠する方法で行うことができる。正極層の乾燥では、好ましくは、１２０℃～１３０℃の高温環境下で４０時間以上真空乾燥が行われる。

＜負極＞
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質、導電材、結着材を含む負極層を備える。
負極集電体としては、例えば、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を用いることができる。

負極活物質は、リチウムチタン系複合酸化物（ＬＴＯ）を含む。ＬＴＯは、好ましくは、スピネル構造を有している。負極活物質は、好ましくはＬＴＯからなる。
ＬＴＯは、好ましくは、一般式Ｌｉ_αＴｉ_ｘＯ_１２（式中、３．０＜α＜５．０、４．０＜ｘ＜６．０）で表される化合物である。ＬＴＯは、リチウムイオンの吸蔵電位が０．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ^＋）以上であることが好ましく、より好ましくは０．５Ｖ以上１．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ^＋）以下である。

ＬＴＯの平均粒子径は、０．６μｍ～０．７μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が上記範囲のものを使用すると、比表面積を大きくすることができるため、良好な放電特性を得ることができる。

また、ＬＴＯの比表面積は、５．０ｍ^２／ｇ～６．５ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましい。比表面積が上記範囲のものを使用すると、電極反応に有効に寄与する表面積が十分であるため、良好な放電特性を得ることができ、充放電時の負極表面でのガス発生を効果的に抑制することができる。

導電助剤は、特に限定されるものでなく、公知又は市販のものを使用できる。導電助剤は、リチウムイオンの吸蔵放出反応で生じた電子が負極層内を伝導して負極集電体まで到達することを補助する。導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、及びカーボンブラック等が挙げられる。導電助剤は、単体又は複数の混合物として用いることができる。

結着材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用できる。結着材は、負極活物質と導電助剤、及び負極層と負極集電体を結着させる。結着材は、非水電解質との接触によって劣化しないことが好ましい。結着材としては、例えば、正極用の結着材と同様のものを用いることができる。

負極層は、負極活物質が９３～９７重量％、導電助剤が１．５～３重量％、かつ結着材が２～４重量％の範囲であることが好ましい。

なお、負極は例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述した負極活物質、導電助材及び結着材を溶剤に分散させて負極スラリーを調製する。続いて、負極集電体の一方または両方の面に負極スラリーを塗布した後、乾燥して負極層を形成することで負極を作製することができる。負極スラリーには、更に増粘剤又は分散剤を添加してもよい。負極スラリーの調製に使用される溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又は水が挙げられる。

負極は、１枚当たりの乾燥後の負極層の水分量が２２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。当該水分量を２２０ｐｐｍ以下にすると、高温環境下での充放電時のガス発生を更に抑制することができる。負極層の水分量は、例えば上述する正極層の水分量の測定と同様の方法で測定することができる。負極層の乾燥では、好ましくは、１００℃～１３０℃の高温環境下で４０時間以上真空乾燥が行われる。

＜正極と負極の容量比＞
正極が含む正極活物質の初回放電時の容量をＸとし、負極が含む負極活物質の初回充電時の容量をＹとする。添加剤（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して０．５重量％以上１．０重量％以下であるとき、初回充電時の正極の容量（Ｘ）と負極の容量（Ｙ）の容量比（Ｙ／Ｘ）は、０．８０以上０．８５以下である。当該容量比は、好ましくは０．８０以上０．８３以下である。

発明者らが鋭意検討した結果、添加剤の濃度と上記容量比とには、相関関係があり、電池性能の劣化を抑制するための適切な値があると判明した。

当該容量比を０．８０以上０．８５未満にすると、充電時の正極電位が相対的に低く抑えられ、高温環境下での充放電に伴う正極層の劣化を抑制できる。これにより、当該電池の高温環境下での充放電特性を改善でき、ガス発生を抑制することができる。

当該容量比を０．８０未満にすると、充電時に負極集電体（アルミニウム箔等）が溶解して、Ｌｉ金属と合金化が進行する虞がある。負極層の劣化の進行は、充放電サイクル特性の悪化を招く。当該容量比を０．８５以上にすると、正極電位が高くなるため、高温環境下での充放電に伴う正極層の劣化が進行する虞がある。

添加剤の濃度が０．５重量％であるとき、当該容量比は、好ましくは０．８０以上０．８１以下である。添加剤の濃度が１．０重量％であるとき、当該容量比は、０．８０以上０．８２以下である。
添加剤の濃度と上記容量比が上記関係にあると、充電時の正極側の電位を相対的に低く抑えられることができるため、高温環境下での充放電に伴う正極層の劣化を抑制することができる。

なお、容量Ｘ及び容量Ｙは、それぞれ正極及び負極の単位面積当たりの設計容量である。正極の容量Ｘは、正極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］と、電極密度［ｇ／ｃｃ］と、正極層に占める正極活物質の割合［重量％］とから算出され得る設計値である。同様に、負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］と、電極密度［ｇ／ｃｃ］と、負極層に占める負極活物質の割合［重量％］とから算出され得る設計値である。容量Ｘ及び容量Ｙは、容量Ｘ＝正極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］×電極密度［ｇ／ｃｃ］×正極塗工面の体積［ｃｃ］×正極層に占める正極活物質の割合［重量％］で表され、容量Ｙ＝負極活物質の理論容量［ｍＡｈ／ｇ］×電極密度［ｇ／ｃｃ］×負極塗工面の体積［ｃｃ］×負極層に占める負極活物質の割合［重量％］の式のように算出される。
また、容量比は、「初回充電時」の値である。

＜セパレータ＞
セパレータは、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極とが電気的に接触するのを防止する。また、セパレータは、正極と負極との間を電解質が移動可能に構成されている。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む多孔質フィルム、及び合成樹脂製不織布等が挙げられる。セパレータは、好ましくは、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムである。この多孔質フィルムは、一定温度以上で溶解して電流を遮断できるため、電池の安全性向上の観点から好ましい。

＜外装体＞
外装体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。外装体としては、円筒缶、角形缶、又はラミネートフィルムであるものが挙げられる。

外装体には、軽量性及び小型化の観点から、好ましくラミネートフィルムが使用される。ラミネートフィルムは、金属層と、金属層を被覆する熱融着性樹脂層を設けた積層フィルム構造を有している。金属層は、外部からの水分の侵入を防ぎつつ、シート全体の強度を向上させる。金属層としては、軽量化のため、アルミニウム箔、又はアルミニウム合金箔が好ましく使用される。熱融着性樹脂層としては、熱融着可能な温度範囲並びに非水電解質の遮断性から、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましく使用される。また、金属層の熱融着性樹脂層の反対側の面には、金属層の保護及び絶縁のため、保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが使用される。

一例では、金属層は厚さ３６～４４μｍ、熱融着性樹脂層は厚さ４０～１００μｍ、保護層は厚さ１０～３０μｍを有する。各層の間には、互いの密着性を向上させるため、接着層を設けてもよい。ラミネートフィルムは、３～５層構造の複合フィルムであってよい。

以下、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例について、図面を参照してその構造を説明する。一例では、非水電解質二次電池は、積層型のリチウムイオン二次電池である。
図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す平面図である。図２は、図１の電極群を示す平面図である。図３は、図２のIII-III線に沿う断面図である。

非水電解質二次電池１は、図１に示すように、２枚のラミネートフィルムからなる外装体２を備えている。外装体２は、２枚のラミネートシートを互いの熱融着性樹脂層が対向するように重ねて、互いの封止部２１を熱融着して袋状に形成されている。

外装体２としては、矩形状をなし、凹部２２および凹部２２の周囲に平坦な縁部を有する第１のラミネートフィルムと矩形状をなす平坦な第２のラミネートフィルムとを使用している。これらのラミネートフィルムは、それぞれ熱融着性樹脂層（内層）、金属層、及び保護層（外層）が積層した構造を有する。外装体２内には、凹部２２に対応する位置に電極群３が収納されている。電極群３は、外装体２で密閉されている。

電極群３は、図３に示すように、正極４、負極５、及びそれらの間に配置されたセパレータ６を複数積層した構造を有している。正極４、負極５、及びセパレータ６は、負極５が最外層に位置するように積層されている。本実施形態では、上述する非水電解質がセパレータに保持されている。

正極４は、正極集電体４２と当該集電体４２の両面に形成された正極層４１，４１とから構成されている。負極５は、負極集電体５２と当該集電体５２の両面又は片面に形成された負極層５１，５１とから構成されている。

正極４は、図２に示すように、正極集電体４２が電極群３の例えば上側面Ｆ１の右側から延出した正極リード４３に接続されている。各正極リード４３は、外装体２内において先端側で束ねられ、正極端子７の両面に対して、２箇所の接合部４４で溶接されている。正極端子７は、一端が正極リード４３の接合部４４に接合されている。正極端子７は、その他端が外装体２の封止部２１を通して外部に延出している（図１参照）。

正極端子７の封止部２１を通過する部分は、その表面を接着部（シーラント）９が被覆している。接着部９は、２枚のラミネートフィルムの封止部２１に位置する熱融着性樹脂層（内層）と互いに熱融着する。そのため、接着部９は、非水電解質が外装体２の外部に漏液することを抑制できる。

負極５は、図２に示すように、負極集電体５２が電極群３の例えば上側面Ｆ１の左側から延出した負極リード５３に接続されている。各負極リード５３は、外装体２内において先端側で束ねられ、負極端子８の両面に対して、２箇所の接合部５４で溶接されている。負極端子８は、一端が負極リード５３の接合部に接合されている。

負極端子８は、その他端が外装体２の封止部２１を通して外部に延出している（図１参照）。負極端子８の封止部２１を通過する部分は、正極端子７と同様に、その表面を接着部（シーラント）９が被覆している。

なお、実施形態に係る非水電解質二次電池の形状は、積層型リチウムイオン二次電池を例に説明したが、これに限定されない。例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、扁平型、角形等の形状であってもよい。

＜実施例及び比較例＞
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

以下、実施例１の非水電解質二次電池の作製方法を説明する。
［正極の作製］
正極活物質には、一般式Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２９Ａｌ_０．０１Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を使用した。導電助剤には、カーボンブラック及び黒鉛の混合物を使用した。結着材には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。正極活物質９０重量％と、導電助剤６重量％と、結着材４重量％（固形分）とを、溶剤であるＮＭＰに加えて混合して分散させ、正極スラリーを調製した。

次に、調製した正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工機により塗工して乾燥した。なお、乾燥は、１枚当たりの乾燥後の前記正極層の水分量が１１０ｐｐｍ以下になるように、１２０℃～１３０℃の高温環境下で４０時間以上真空乾燥した。なお、塗工量は、７４ｇ／ｍ^２で、正極と負極の容量比が０.８になるように調節した。
次に、プレス加工し、スリット加工し、打ち抜き成形をして、所定の電極面積を有する、電極密度２．５ｇ／ｃｍ^３の正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質には、一般式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるリチウムチタン系複合酸化物を使用した。導電助剤には、カーボンブラックを使用した。結着材には、ＮＭＰ溶液に分散したＰＶＤＦを使用した。負極活物質９５重量％と、導電助剤２重量％と、結着材３重量％（固形分）とを、溶剤であるＮＭＰに加えて混合して分散させ、負極スラリーを調製した。

次に、調製した負極スラリーを負極集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗工機により塗工して乾燥した。なお、乾燥は、１枚当たりの乾燥後の前記負極層の水分量が２２０ｐｐｍ以下になるように、１００℃～１３０℃の高温環境下で４０時間以上真空乾燥した。なお、塗工量は、６８ｇ／ｍ^２で、正極活物質と負極活物質の容量比が０.８になるように調節した。
次に、プレス加工し、スリット加工し、打ち抜き成形をして、所定の電極面積を有する電極密度１．８ｇ／ｃｍ^３の負極を作製した。

［非水電解質の調製］
非水溶媒には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、２：４：４の体積比で混合したものを使用した。電解質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を使用した。添加剤には、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を使用した。非水溶媒に対して電解質を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水溶媒と電解質の合量に対して添加剤を０．５重量％の濃度で溶解して、非水電解質を調製した。

［試作電池の組立］
試作電池は、正極及び負極の枚数を変えた以外は、図１～３に示すリチウムイオン二次電池と同様の構造を有している。

正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層して電極群を作製した。積層は、負極が最外層に位置するように行った。セパレータには、厚さ１６μｍのポリプロピレン製多孔質フィルムを使用した。

各正極集電リード及び各負極集電リードは、先端側で束ね、互いに超音波溶接によって接合した。正極集電リードの接合部には、正極端子としてアルミニウムのタブを超音波溶接によって接合した。負極集電リードの接合部には、負極端子として、アルミニウムのタブを超音波溶接によって接合した。

正極端子及び負極端子を溶接した電極群を前記第１のラミネートフィルムの凹部に入れ、平坦な前記第２のラミネートフィルムを第１のラミネートフィルムの凹部周囲の平坦な縁部に正極端子及び負極端子の一部が外部に延出するように重ね、第１、第２のラミネートフィルムの重なり合った４辺のうち３辺を互いに熱融着して封止し、第１、第２のラミネートフィルムからなる外装体内に電極群を収納した。

熱融着は、左側と下側の辺については、温度１８０℃で圧力０．４５ＭＰａにて１５秒間保持して行った。一方、各端子が延出する上側の辺については、温度２２０℃、圧力０．４５ＭＰａにて３０秒間保持して行った。その後、外装体内に収納した電池は、温度７０℃で真空度－９９ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。その後、常温で露点温度－７０～－６０℃の環境下で、外装体の残りの１辺から非水電解液を８５ｇ注入した。その後、当該１辺（右側の辺）は脱気シールして封止することにより、非水電解質の注入後の試作電池を得た。なお、この試作電池は、電池重量４３６ｇ、設計容量１０Ａｈである。

実施例２～３及び比較例１～１５に係る試作電池は、正極活物質の種類、正極活物質と負極活物質の容量比、非水電解質の組成（非水溶媒、電解質濃度［ｍｏｌ／Ｌ］、添加剤（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）濃度［重量％］）を下記表１のように変更したこと以外は実施例１に係る試作電池と同様に作製した。なお、前記容量比は、負極層の電極密度は一定として、正極層の電極密度を変更するように塗工量を調節して変更した。

実施例４～１０に係る試作電池は、正極活物質と負極活物質の容量比、非水電解質の組成（非水溶媒、添加剤（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）濃度［重量％］）を下記表２のように変更したこと以外は、実施例１に係る試作電池と同様に作製した。

表１には、実施例１～３及び比較例１～１５の試作電池について、後述する、評価１の高温環境下での放電容量維持率［％］及びガス発生量［ｍｌ］、評価２の低温環境下での放電特性［Ｃ］、及び評価３の低温環境下での充電特性［％］の測定結果を示す。

表２には、実施例４～１０の試作電池について、後述する評価１の高温環境下での放電容量維持率［％］の測定結果を示す。

＜評価１：高温（６０℃）環境下での充放電サイクル試験＞
実施例１～１０及び比較例１～１５の各試作電池に対して、高温（６０℃）環境下での充放電サイクル試験を行った。充放サイクル試験前には、常温（２５℃）環境下にて、２．８Ｖまで０．５Ｃ充電、１．５Ｖまで０．５Ｃ放電の条件でサイクル試験前の放電容量を測定した。その後、各試作電池は、６０℃の恒温槽に８時間静置した。

次に、各試作電池は、高温（６０℃）の環境下にて、２．８Ｖまで３．０Ｃ充電、１．５Ｖまで３．０Ｃ放電を１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を行った。各試作電池は、１００サイクルの充放電毎に、放電容量を測定した。この放電容量は、上記サイクル試験前の放電容量と同様の方法で測定した。充放電サイクル試験前後の放電容量の測定結果から、放電容量維持率を下記（１）式により算出した。

放電容量維持率［％］
＝（サイクル試験後の放電容量／サイクル試験前の放電容量）×１００…（１）

充放電サイクル試験後の試作電池は、アルキメデス法によって、ガス発生量の測定を行った。

＜評価２：極低温（－３０℃）環境下での放電特性試験＞
実施例１～３及び比較例１～１５の各試作電池に対して、極低温（－３０℃）環境下での放電特性試験を行った。この試験は、コールド・クランキング試験として行った。まず、各試作電池は、満充電状態で－３０℃の恒温槽に８時間静置した。次に、各試作電池は、極低温（－３０℃）の環境下にて、満充電状態から、１．０Ｃ、２．０Ｃ、５．０Ｃ、１０．０Ｃの放電レートで３０秒間放電を行った。各放電レートで放電を行っている間の電圧を測定してプロットし、下限電圧１．４４Ｖまで外挿する場合の放電レート（Ｃ）を算出した。なお、極低温（－３０℃）の環境下にて、約２０Ｃ以上の放電レートが良好な放電特性の一つの目安になる。

＜評価３：極低温（－３０℃）環境下での充電特性試験＞
実施例１～３及び比較例１～１５の各試作電池に対して、極低温（－３０℃）環境下での充電特性試験を行った。まず、各試作電池は、－３０℃の恒温槽に８時間静置した。
次に、各試作電池は、極低温（－３０℃）の環境下にて、下限電圧１．５Ｖまで１．０Ｃ放電した。次に、高レートである５．０Ｃにて、満充電まで充電を行って、定電流定電圧充電容量を測定した。その後、極低温（－３０℃）環境下での充電特性を以下に示す（２）式により算出した。

充電特性［％］
＝（定電流充電容量／定電流定電圧充電容量）×１００…（２）

表１及び表２に示す結果より、本発明の構成を有することによって、実施例１～１０の試作電池では、高温環境下での充放電サイクル試験の結果で８７％以上の良好な放電容量維持率が得られた。また、表１に示す結果より、実施例１～３の試作電池では、１．１３ｍＬ未満の良好なガス発生量が得られた。また、低温環境下での放電特性及び充電特性の結果についても、良好な結果が得られた。

実施例１～１０の試作電池では、当該添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して０．５～１．０重量％以下であるとき、正極及び負極の容量比が０．８０以上０．８５以下であることによって、充電時の正極電位が相対的に低く抑えられ、高温環境下での充放電に伴う正極層の劣化を抑制できた。
また、特定濃度の添加剤（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含むことによって、電池の正極層の内部抵抗を低下させ、低温環境下でのリチウム析出を抑制でき、高環境下での充放電時のガス発生を抑制して、低温環境下での充放電特性を改善することができた。
また、正極が正極活物質としてＬＮＣＭを含み、更に異種金属のＡｌを含むＬＮＣＭであることによって、高温環境下での充放電時の正極活物質の膨張収縮を抑制でき、高温環境下での充放電特性を改善できた。

また、電解質の濃度が非水溶媒に対して１．０～１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６であることによって、特に低温環境下において、非水電解質の粘度が適切なため導電性を高めることができ、充放電時の分極が抑制され、電池の充放電特性を改善することができた。
また、負極が負極活物質としてＬＴＯを含み、非水溶媒がＰＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣを特定の配合比で含むため、ＰＣの還元分解による不利益を生じることなく、特に低温環境下での充放電特性を改善することができた。
以上の結果より本発明の構成を有する電池では、高温環境下でのガス発生を抑制でき、高温及び低温環境下において優れた充放電特性を有する非水電解質二次電池を提供できるとわかる。

対して、非水電解質が添加剤を含まず、容量比が特定の範囲ではない比較例１～５の試作電池では、高温環境下での放電容量維持率が低く、良好な低温特性が得られず、高温環境下でのガス発生を十分に抑制することができなかった。また、非水電解質が添加剤を含まない比較例６の電池では、良好な低温特性が得られず、高温環境下でのガス発生を十分に抑制することができなかった。

また、容量比が特定の範囲ではない比較例７～１４の試作電池では、高温環境下での放電容量維持率が低く、良好な低温特性が得られず、高温環境下でのガス発生を十分に抑制することができなかった。また、比較例７～１０と比較例１１～１４の試作電池の比較では、正極活物質が異種金属を含むＬＮＣＭであることで、高温特性及び低温特性が改善することがわかる。
また、非水電解質が１．５ｍｏｌ／Ｌの電解質を含む比較例１５の試作電池では、特に低温環境下での放電特性及び充電特性で良好な結果を得ることはできなかった。

また、表２に示す結果より、添加剤の添加量と、初回充電時の正極と負極の容量比との関係を示す。
実施例５，６では、添加剤の濃度が０．５重量％であるとき、容量比が０．８以上０．８１以下であるため、実施例４と比較して、９０％以上の特に良好な容量維持率が得られた。また、実施例８～１０では、添加剤の濃度が１．０重量％であるとき、容量比が０．８以上０．８２以下であるため、実施例４と比較して、９０％以上の特に良好な容量維持率が得られた。

なお、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。

１…非水電解質二次電池、２…外装体、２１…封止部、２２…凹部、３…電極群、４…正極、５…負極、４１…正極層、４２…正極集電体、４３…正極リード、４４…接合部、５１…負極層、５２…負極集電体、５３…負極リード、５４…接合部、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子、９…接着部

Claims (5)

1. 正極、負極、及び非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を正極活物質として含む正極層を備え、
   前記負極は、リチウムチタン系複合酸化物を負極活物質として含む負極層を備え、
   前記非水電解質は、
   プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートを１．６～２．４：４．０～４．４：３．６～４．０の体積比で含む非水溶媒；
   ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４を含み、濃度が非水溶媒に対して１．０ｍоｌ／Ｌ以上１．３ｍоｌ／Ｌ以下である電解質；
   ＬｉＰＯ_２Ｆ_２からなる添加剤；
   を含み、
   前記添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して０．５重量％以上１．０重量％以下であるとき、初回充電時の前記正極の容量（Ｘ）と前記負極の容量（Ｙ）の容量比（Ｙ／Ｘ）は、０．８０以上０．８５以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、一般式Ｌｉ_αＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}Ｏ_２（式中、１．０５≦α≦１．１３、１≧ｘ＋ｙ＋ｚ、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ又はＴａから選ばれる少なくとも１種の置換元素）で表され、
   前記リチウムチタン系複合酸化物は、一般式Ｌｉ_αＴｉ_ｘＯ_１２（式中、３．０＜α＜５．０、４．０＜ｘ＜６．０）で表される
   ことを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して０．５重量％であるとき、前記容量比は、０．８０以上０．８１以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記添加剤の濃度が非水溶媒と電解質の合量に対して１．０重量％であるとき、前記容量比は、０．８０以上０．８２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極は、１枚当たりの乾燥後の前記正極層の水分量が１１０ｐｐｍ以下であり、
   前記負極は、１枚当たりの乾燥後の前記負極層の水分量が２２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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