JP6271506B2

JP6271506B2 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6271506B2
Application number: JP2015505295A
Authority: JP
Inventors: 杉田　康成; 康成杉田; 朝樹塩崎; 一樹遠藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
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Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2018-01-31
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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、内部短絡が起こると電池内に大電流が流れ、その結果として電池内の温度が上昇することがある。この温度上昇は、正極活物質と非水電解液との反応を誘起するおそれがある。特に、電池の満充電時に外部から応力が加わることによる内部短絡が、最も瞬時に大きなエネルギーを放出するため電池温度が上昇し、この温度上昇によって正極活物質と非水電解液との反応が誘起され、この反応を抑制できない場合、温度の急激な上昇が起こる可能性が高い。

ここで、内部短絡が起こる原因としては、例えば、先端が鋭利なもの（釘など）による貫通、圧壊によって電池が潰されること、落下による衝撃等が挙げられる。電池に鋭利なものが貫通することによる内部短絡では、集電体近傍で発生するジュール熱が大きく、その熱によって正極活物質と非水電解液との反応が誘起され、電池温度の急激な上昇が生じやすい。特許文献１には、正極合剤ないし負極合剤に固体の難燃化剤を配合することで、正極活物質と非水電解液との反応を抑制することが開示されている。また、特許文献２には、難燃化剤を含む難燃化剤層を正極、負極、およびセパレータのいずれかの表面に配置することで、電池構成材料の燃焼を抑制することが開示されている。

特開第２００９−１６１０６号公報国際公開第２０１０−１０１１８０号

しかしながら、特許文献１に開示される技術では、集電体近傍での温度の急激な上昇を抑制するには、合剤中に占める難燃化剤の比率が高くなり、容量劣化、入出力特性劣化等の電池特性の劣化が生じる。また、特許文献２に開示される技術では、難燃化剤層が集電体近傍にないため集電体での大きな発熱に対しての難燃効果がなく、難燃化剤層を正極、負極の表層側に存在させるため電池特性の劣化が生じる。

本発明の目的は、正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、入出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成される正極合剤層とを備え、正極合剤層は、正極活物質、及び正極活物質と非水電解質との熱反応を抑制する反応抑制剤を含む第１合剤層と、正極活物質を含む第２合剤層と、を含み、正極は、正極集電体、第１合剤層、第２合剤層、の順に積層され、正極合剤層内に含まれる反応抑制剤の濃度が、正極合剤層の表層部に比べて正極集電体近傍で高くなっており、反応抑制剤は、メラミン−酸塩であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池は、正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、入出力特性に優れる。

本発明の実施形態の一例における非水電解質二次電池用正極の一部切断図である。本発明の実施形態の一例における非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。本発明の実施形態の非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収容された構成を有する。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。

〔正極〕
図１は、正極１０の一部切断図である。正極１０は、金属箔等の正極集電体２０と、正極集電体２０上に形成された正極合剤層２１で構成される。正極集電体２０は、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。また、正極合剤層２１は、正極集電体２０上に形成される、反応抑制剤を含む第１合剤層２２と、さらにその上に形成された第２合剤層３２とで構成される。

第１合剤層２２は、正極活物質２４の他に、導電剤２６、結着剤２８、および反応抑制剤３０等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体２０上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。

また、第２合剤層３２は、正極活物質２４の他に、導電剤２６、結着剤２８等を含み、これらを適当な溶媒で混合し、正極集電体２０上に塗布した後、乾燥及び圧延して得られる層である。第２合剤層３２で用いられる正極活物質２４、導電剤２６、及び結着剤２８は、第１合剤層２２で用いたものと同じものを用いることができる。

正極活物質２４は、例えば粒子形状であり、アルカリ金属元素を含む遷移金属酸化物、あるいは上記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物である。アルカリ金属元素には、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられる。これらのアルカリ金属元素の中でもリチウムを用いることが好ましい。遷移金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができる。これらの遷移金属元素の中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を用いることが好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができる。これらの異種元素の中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ等を用いることが好ましい。

このような正極活物質２４の具体例には、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。正極活物質２４は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤２６は、導電性を有する粉体または粒子などであり、正極合剤層２１の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤２６には、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、金属酸化物としてチタン酸カリウム、酸化チタン等、及び有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤２６は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤２８は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質２４及び粉体または粒子形状の導電剤２６間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体２０表面に対する正極活物質２４等の結着性を高めるために用いられる。結着剤２８には、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤２８は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

反応抑制剤３０は、第１合剤層２２内に存在し非水電解液に難溶な粉体あるいは粒子であって、正極集電体２０で発生するジュール熱によって連鎖的に生じる正極活物質と非水電解液との反応を抑制する機能を有する。反応抑制剤３０は、正極活物質２４と共存させ、つまり正極活物質２４近傍に固定され、正極合剤層２１内に留まることが好ましい。このような反応抑制剤３０は、フッ化物、リン酸エステル化合物、メラミン−酸塩等を用いることができる。より、具体的には、フッ化物として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ）、リン酸エステル化合物として、芳香族縮合リン酸エステル、メラミン−酸塩として、ピロリン酸メラミン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、およびホウ酸メラミンを用いることができる。このほかにも、一般的に非水電解質二次電池において難燃化剤と呼ばれるような正極活物質と非水電解液との反応を抑制するものであって、かつ正極活物質２４近傍に固定されうるものであれば用いることができる。

図２は、本発明の実施形態における非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。ここでは、正極１０と負極４２とをセパレータ４４を介して巻回させた巻回電極体４６を電池外装缶５０に収容した様子が示される。図２において、電池外装缶５０の側面に対して垂直に、図示されない先端が鋭利な釘等を貫通させると、負極４２、セパレータ４４、正極１０の順に積層された巻回電極体４６にその釘は貫通し、内部短絡が起きる。このような内部短絡では、正極集電体２０と負極４２との間の短絡と、正極合剤層２１の表層部と負極４２との間の短絡とがあるが、前者の短絡のほうが短絡による発熱量が大きい。これは、正極集電体２０近傍でのジュール熱が大きく、このジュール熱によって正極活物質２４と非水電解液との発熱反応が誘起されるためと推察される。

そこで、本発明者らは、反応抑制剤３０を正極集電体２０近傍に配置することで、正極１０と非水電解液との反応が抑制されると考えた。そして、反応抑制剤３０を正極集電体２０近傍に配置するため、反応抑制剤３０を含む第１合剤層２２を正極集電体２０上に形成させることを考案した。また、正極合剤層２１の表層部に反応抑制剤３０が存在すると、反応抑制剤３０が充放電時のイオン伝導を阻害し入出力特性が劣化すると考えられるため、第１合剤層２２上に反応抑制剤３０をほとんど含まない第２合剤層３２を配置し、正極合剤層２１の表層部に反応抑制剤３０をほとんど存在させないことで入出力特性の劣化を抑制することを考案した。なお、本実施形態において、正極合剤層２１を第１合剤層２２と第２合剤層３２との２層構成としたが、正極合剤層２１内に含まれる反応抑制剤３０の濃度が正極合剤層２１の表層部に比べて正極集電体２０近傍で高くなっていれば、３層以上で構成されていてもよい。

第１合剤層２２は、反応抑制剤３０の効果が期待できる量として、正極活物質２４の総量に対して、反応抑制剤３０を０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。下限値に関しては、０．５質量％未満であると反応抑制剤３０の効果が十分に得られない可能性があり好ましくない。上限値に関しては、反応抑制剤３０の添加量が多くなるに伴い正極活物質２４の総量が少なくなるため、所望の電池容量が確保できる程度が好ましい。また、第１合剤層２２の層厚みは、第１合剤層２２の層厚みを第１合剤層２２の層厚みと第２合剤層３２の層厚みとの和で除した値が０．５未満であることが好ましい。

第２合剤層３２は、出入力特性の劣化を抑制するため反応抑制剤３０を含有しないことがより好ましい。反応抑制剤３０を含有しないことの指標としては、例えば、第２合剤層３２中の正極活物質２４の総量に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５％質量以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

なお、正極１０の作製方法については後述するが、第１合剤層２２の上に第２合剤層３２を塗布した後、圧延を行うため、第１合剤層２２と第２合剤層３２との境界は、正極活物質２４、導電剤２６、結着剤２８及び反応抑制剤３０の粒径、分散性等の諸条件により例えば１０μｍ程度の範囲で第１合剤層２２と第２合剤層３２が混合する領域があると考えられる。そのため、図１に示すような正極１０の断面から第１合剤層２２と、第２合剤層３２とを区別するにはその混合領域を考慮する必要がある。

〔負極〕
負極は、従来から非水電解質二次電池の負極として用いられているものであれば、特に限定なく用いることができる。このような負極は、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料である。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及びリチウムを予め吸蔵させた炭素ならびに珪素等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。金属もしくは合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金等が挙げられる。負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、正極１０の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好適である。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。

負極集電体には、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好適である。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、固体電解質であってもよい。

非水溶媒は、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エステル、鎖状エーテル、ニトリル類、アミド類などを用いることができる。より具体的には、環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）等、環状カルボン酸エステルとしてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等、鎖状エステルとしてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を用いることができる。また、上記非水溶媒の水素原子をフッ素原子などのハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いることができる。中でも、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルとしてＥＣと、低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとしてＥＭＣおよびＤＭＣを混合して用いることが好適である。

電解質塩は、非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。

また、非水電解質には、正極または負極上にイオン透過性に優れた被膜を形成させる等の目的で用いられる添加剤を含有させることができる。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。

〔セパレータ〕
セパレータは、例えば、正極と負極との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好適である。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、第１合剤層２２を正極集電体２０近傍に配置した場合の効果を評価するため、参考例１，３、実施例２及び比較例１〜６に用いる非水電解質二次電池を作製した。非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。

<参考例１>
［正極の作製］
正極活物質２４としては、組成式ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた。正極１０は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表される正極活物質２４が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し合剤として得た。この合剤に反応抑制剤３０としてのフッ化リチウム（ＬｉＦ）を合剤に対して５．５質量％混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリー１を調製した。この正極スラリー１を厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して、圧縮ローラーを用いて両面ともに第１合剤層２２を形成した。

次に、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表される正極活物質２４が９２質量％、導電剤２６としてのアセチレンブラックが５質量％、結着剤２８としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し、これをさらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合して正極スラリー２を調製した。この正極スラリー２を第１合剤層２２の上にドクターブレード法により、第１合剤層２２を形成するときに使用した塗布重量の３倍程度を塗布し、その後乾燥して両面ともに、圧縮ローラーを用いて圧縮し、第１合剤層２２と第２合剤層３２を形成した。このとき、第１合剤層２２と第２合剤層３２の厚みが、それぞれ約２０μｍ、約６０μｍ程度、第１合剤層２２と第２合剤層３２との層厚みの関係が、第１合剤層２２の層厚み：第２合剤層３２の層厚み＝１：３（すなわち、第１合剤層２２の層厚みを第１合剤層２２の層厚みと第２合剤層３２の層厚みとの和で除した値が０．２５）となるようにした。こうして、正極集電体２０、第１合剤層２２、第２合剤層３２の順に積層された正極１０を得た。

［負極の作製］
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の３種類を用意し、各種ブレンドしたものを用いた。負極４２は次のようにして作製した。まず、負極活物質が９８質量％と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１質量％となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて所定の密度まで圧縮し、負極４２として得た。

［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ非水電解液とし、これを電池作製に供した。

［円筒型非水電解質二次電池の作製］
また、このようにして作製した正極、負極、非水電解液を用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。なお、セパレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。図２は、円筒型電池６０を縦方向に切断して示す斜視図である。上記のようにして作製された正極１０を短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが４５０ｍｍの大きさにし、正極１０の長辺方向の中心部にアルミニウムからなる集電タブ６６を形成した。また、負極４２を短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの大きさにし、負極４２の長辺方向の両端部それぞれに銅からなる集電タブ６６を形成した。

この正極１０と負極４２とをＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造からなるセパレータ４４を介して巻回し巻回電極体４６を作製した。次に、この巻回電極体４６の上下にそれぞれ絶縁板６２及び６３を配置し、この巻回電極体４６を、負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶５０の内部に収容した。そして、負極４２の２つの集電タブ６４を電池外装缶５０の内側底部に溶接するとともに、正極１０の集電タブ６６を安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体６８の底板部に溶接した。この電池外装缶５０の開口部から非水電解液を供給し、その後、電流遮断封口体６８によって電池外装缶５０を密閉し、円筒型電池６０を得た。なお、円筒型電池６０において、定格容量は、１２００ｍＡｈとした。

<比較例１>
また、参考例１で作製した正極スラリー２を用いて正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して両面ともに各層厚みが約８０μｍ程度の、反応抑制剤３０としてのフッ化リチウムを添加していない第２合剤層３２のみを正極集電体２０上に形成したこと以外は参考例１と同様に、比較例１で使用する円筒型電池を作製した。

<比較例２>
また、参考例１で作製した正極スラリー１を用いて正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して両面ともに各層厚みが約８０μｍ程度の第１合剤層２２を形成し、第２合剤層３２を形成しないこと以外は参考例１と同様に、比較例２で使用する円筒型電池を作製した。

<比較例３>
また、参考例１の正極スラリー１の反応抑制剤３０としてフッ化リチウムを１．３質量％混合して作製したスラリーを正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して両面ともに各層厚みが約８０μｍ程度の第１合剤層２２を形成し、第２合剤層３２を形成しないこと以外は参考例１と同様に、比較例３で使用する円筒型電池を作製した。

<実施例２>
また、参考例１の正極スラリー１の反応抑制剤３０としてフッ化リチウムの代わりにポリリン酸メラミンを３質量％混合して作製したスラリーを正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して、圧縮ローラーを用いて両面ともに第１合剤層２２を形成し、参考例１の正極スラリー２を用いて、第１合剤層２２の上にドクターブレード法により、第１合剤層第２２を形成するときに使用した塗布重量の２倍程度を塗布、乾燥して第２合剤層３２を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて正極集電体２０、第１合剤層２２、第２合剤層３２の順に積層されたものを圧縮し、第１合剤層２２の厚みが２５μｍ、第２合剤層の厚みが４５μmの正極１０として得たこと以外は参考例１と同様に、実施例２で使用する円筒型電池を作製した。

<比較例４>
また、実施例２で作製した正極スラリー１を用いて正極集電体２０の両面にドクターブレード法により実施例２の第１合剤層第２２を形成するときに使用した塗布重量の３．１倍程度を塗布、乾燥して、圧縮ローラーを用いて両面ともに各層厚みが約８０μｍ程度の第１合剤層２２を形成し、第２合剤層３２を形成しないこと以外は実施例２と同様に、比較例４で使用する円筒型電池を作製した。

<参考例３>
また、参考例１の正極スラリー１の反応抑制剤３０としてフッ化リチウムの代わりに芳香族リン酸エステルを２０質量％混合して作製したスラリーを正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して、圧縮ローラーを用いて両面ともに第１合剤層２２を形成し、参考例１の正極スラリー２を用いて、第１合剤層２２の上にドクターブレード法により、第１合剤層２２を形成するときに使用した塗布重量の２倍程度を塗布、乾燥して第２合剤層３２を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて正極集電体２０、第１合剤層２２、第２合剤層３２の順に積層されたものを圧縮し、第１合剤層２２の厚みが１５μｍ、第２合剤層３２の厚みが６０μmの正極１０として得たこと以外は参考例１と同様に、参考例３で使用する円筒型電池を作製した。

<比較例５>
また、参考例３で作製した正極スラリー１を用いて正極集電体２０の両面にドクターブレード法により参考例３の第１合剤層第２２を形成するときに使用した塗布重量の３．１倍程度を塗布、乾燥して、圧縮ローラーを用いて両面ともに各層厚みが約７５μｍ程度の第１合剤層２２を形成し、第２合剤層３２を形成しないこと以外は参考例３と同様に、比較例５で使用する円筒型電池を作製した。

<比較例６>
参考例３で用いた反応抑制剤を含まない正極スラリー２を正極集電体２０の両面にドクターブレード法により塗布し、その後乾燥して、圧縮ローラーを用いて両面ともに第１合剤層２２を形成した。そして、参考例３で用いた反応抑制剤３０として芳香族リン酸エステルを含む正極スラリー１を第１合剤層２２の上にドクターブレード法により、第１合剤層第２２を形成するときに使用した塗布重量の１／４倍程度を塗布、乾燥して反応抑制剤を含む第２合剤層３２を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて正極集電体２０、第１合剤層２２、第２合剤層３２の順に積層されたものを圧縮し、第１合剤層２２の厚みが６０μｍ、第２合剤層の厚みが１０μmの正極１０として得たこと以外、参考例３と同様に比較例６で使用する円筒電池を作製した。

［放電容量評価］
参考例１，３、実施例２及び比較例１〜６の放電容量を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。試験方法としては、各円筒電池を１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、さらに１／３Ｃ（４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。表１に１Ｃおよび１／３Ｃでの放電容量の和の結果を示す。

［出力特性評価］
参考例１，３、実施例２及び比較例１〜６の出力特性を評価する目的で充放電試験を環境温度２５℃にて行った。まず各円筒型電池を１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った後、１Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で上記の放電容量評価で求めた各円筒型電池の放電容量の５０％まで放電を行った。次に１Ａ，５Ａ，１０Ａ，１５Ａ，２０Ａ，２５Ａ，３０Ａ，３５Ａ，４０Ａの定電流放電を１０秒間実施し、各放電電流に対して１０秒後の電池電圧を測定する。このときセル電圧が２．７Ｖになるときの電流値を読み取り、出力特性を評価した。表１に結果を記す。

表１に示すように、参考例１および比較例３は、比較例１の放電容量に対して１％程度の減少であるのに対し、比較例２では約５％程度減少している。また参考例１の出力特性は比較例１とほぼ同等であるのに対し、反応抑制剤３０を第１合剤層２１に略均一に含む比較例２および３では出力が低下する結果となった。参考例１の正極活物質２４の総量に対しての反応抑制剤３０の比率は１．３％程度であり、比較例３とほぼ同じであることから、正極集電体２０近傍に反応抑制剤３０の濃度が濃くなるようにした参考例１は、放電容量および出力特性といった入出力特性に影響を及ぼさないことが確認された。
参考例１，３、実施例２の出力特性は比較例１と同等であるのに対し、反応抑制剤３０を正極第１合剤層２１に略均一に含む比較例２〜６では出力が低下する結果となった。反応抑制剤３０を正極第１合剤層２１には含まず、第２合剤層３２に含む比較例６でも出力特性が低下する結果となった。

［釘刺し試験］
第１合剤層２２を正極集電体２０上に形成することによる反応抑制効果を把握する目的で、参考例１，３、実施例２及び比較例１〜６について満充電状態の各円筒型電池で釘刺し試験を行った。試験方法としては、まず、各円筒型電池を環境温度２５℃にて、１．０Ｃ（１２００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後定電圧で電流値が０．０５Ｃ（６０ｍＡ）になるまで充電を引き続き行った。次に、電池温度が６５℃の環境下で、各円筒型電池の側面中央部に３ｍｍφの太さで先端が鋭利になった丸釘の先端を接触させ、丸釘を８０ｍｍ／ｓｅｃの速度で各円筒型電池の直径方向に沿って突き刺し、丸釘が完全に各円筒型電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。そして、突き刺し後の電池温度の挙動として、電池表面に熱電対を接触させて測定した。電池温度としては、突き刺し後５，１０秒経過時の電池温度および最高到達温度を評価した。電池温度の結果を表２−１、２−２、２−３に示す。

表２−１より、参考例１は、比較例１に比べて５秒後、１０秒後の電池温度も低く、かつ最高到達温度も小さい結果となった。最高到達温度に至るまでの時間は参考例１および比較例１〜３とも１０秒後以降であった。特に、参考例１は電池温度の上昇過程である５秒後、１０秒後の両方において電池温度が比較例１〜３よりも小さい若しくはほぼ同等の温度で、電池の発熱が抑制されていることが分かる。このことから、正極集電体２０近傍に反応抑制剤３０を存在させることで、正極集電体と負極活物質との短絡による発熱後、この熱によって誘起される正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、電池の発熱を抑制することができたと考えられる。さらに参考例１は、第２合剤層２２を有さず、正極合剤層２１内に略均一に反応抑制剤３０を存在させた第１合剤層２２のみからなる正極１０を用いた比較例２〜３の電池と比べても、電池の温度上昇を顕著に抑制する効果があることが確認できた。
さらに、表２−２及び表２−３に示すように、反応抑制剤の材料をポリリン酸メラミンと芳香族リン酸エステルを用いた実施例２及び参考例３のいずれにおいても、電池温度上昇過程において、比較例４及び比較例５の電池と比べても、電池温度上昇を抑制する効果を確認することが出来た。また、比較例６のように正極活物質のセパレータ側に反応抑制剤を含む構成と比較しても、参考例３は電池温度上昇を抑制する効果が高いことが確認できた。

このように、正極合剤層内に含まれる反応抑制剤の濃度が、正極合剤層の表層部に比べて正極集電体近傍で高くなっている非水電解質二次電池用正極、及びこの非水電解質二次電池用正極を具備する非水電解質二次電池は、釘刺し等の内部短絡時の発熱による正極活物質と非水電解液との反応を抑制し、入出力特性に優れる。

１０正極、２０正極集電体、２１正極合剤層、２２第１合剤層、２４正極活物質、２６導電剤、２８結着剤、３０反応抑制剤、３２第２合剤層、４２負極、４４セパレータ、４６巻回電極体、５０電池外装缶、６０円筒型電池、６２，６３絶縁板、６４負極集電タブ、６６正極集電タブ、６８電流遮断封口体。

Claims

非水電解質二次電池に用いられる正極であって、
正極集電体と、該正極集電体上に形成される正極合剤層とを備え、
該正極合剤層は、正極活物質、及び該正極活物質と非水電解質との熱反応を抑制する反応抑制剤を含む第１合剤層と、前記正極活物質を含む第２合剤層と、を含み、
前記正極は、
前記正極集電体、前記第１合剤層、前記第２合剤層、の順に積層され、前記正極合剤層内に含まれる前記反応抑制剤の濃度が、前記正極合剤層の表層部に比べて前記正極集電体近傍で高くなっており、
前記反応抑制剤は、メラミン−酸塩であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記反応抑制剤は、前記第１合剤層中の前記正極活物質の総量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極において、
前記第１合剤層の層厚みを前記第１合剤層の層厚みと前記第２合剤層の層厚みとの和で除した値が０．５未満であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、
正極集電体と、該正極集電体上に形成される正極合剤層とを備え、
該正極合剤層は、正極活物質、及び該正極活物質と非水電解質との熱反応を抑制する反応抑制剤を含む第１合剤層と、前記正極活物質を含む第２合剤層と、を含み、
前記正極は、
前記正極集電体、前記第１合剤層、前記第２合剤層、の順に積層され、前記正極合剤層内に含まれる前記反応抑制剤の濃度が、前記正極合剤層の表層部に比べて前記正極集電体近傍で高くなっており、
前記反応抑制剤は、メラミン−酸塩であることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記反応抑制剤は、前記非水電解質に難溶な紛体あるいは粒子である、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。