CN112470317B - 用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠电池 - Google Patents

用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于全固态钠电池的固体电解质，其由下式表示：Na3‑xSb1‑xαxS4，式中α选自Na3‑xSb1‑xαxS4显示出比Na3SbS4更高的离子传导率的离子传导率的元素，且x为0＜x＜1。

Description

用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠 电池
技术领域
本发明涉及用于全固体钠电池的固体电解质及其制造方法和全固体钠电池。更具体地，本发明涉及用于全固体钠电池的具有改善的离子传导率的固体电解质、其制备方法和包含其的全固体钠电池。
背景技术
近年来，在电动汽车、混合动力汽车等汽车，太阳能电池、风力发电等发电装置等中，为了储存电力而对锂离子电池的需求增大。但是，锂离子电池由于使用埋藏量少且产地不均匀的锂，因此提出了使用资源量丰富的钠代替锂的方案。
另外，从确保安全性的观点出发，对电解质不使用液体而使用固体的电解质(固体电解质)的全固体钠电池正在积极研究。
从提高全固体钠电池的放电容量等物性的观点出发，要求固体电解质具有更高的离子传导率。特别是全固体钠二次电池，从提高充放电容量、循环数等物性的观点出发，要求固体电解质具有更高的离子传导率。从这个观点出发，A.Banerjee等，Angew.Chem.Int.Ed.，55(2016)9634(非专利文献1)和H.Wang等，Angew.Chem.Int.Ed.，55(2016)9551(非专利文献2)报道了Na3SbS4显示高离子传导率和高大气稳定性。
现有技术文件
非专利文献
非专利文献1：A.Banerjee等，Angew.Chem.Int.Ed.，55(2016)9634。
非专利文献2：H.Wang等，Angew.Chem.Int.Ed.，55(2016)9551。
发明内容
即使使用上述Na3SbS4，离子传导率也不充分，因此需要提供具有更高离子传导率的固体电解质。
本发明的发明人等尝试将Na3SbS4中的Sb的一部分置换为其它金属离子。结果发现，通过用除五价以外的元素替换部分五价的Sb，在Na3SbS4结构中插入缺陷，可以提供离子传导率高于Na3SbS4的固体电解质，因此完成了本发明。
因此，根据本发明，提供一种用于全固体钠电池的固体电解质，其如下式所示，
Na3-xSb1-xαxS4
式中，α选自Na3-xSb1-xαxS4显示出比Na3SbS4更高的离子传导率的元素，且x为0<x<1。
另外，根据本发明，提供一种固体电解质的制备方法，该方法为上述固体电解质的制备方法，包括：通过机械研磨处理混合用于制备固体电解质的原料，并压制所得的混合物。
另外，根据本发明，提供一种全固体钠电池，其具备正极、负极和位于正极与负极之间的固体电解质层，所述固体电解质层为包含上述固体电解质的层。
根据本发明，可以提供显示更高离子传导率的固体电解质及其制造方法、以及使用其的全固体钠电池。
另外，在具有以下的构成的任一者的情况下，能够提供显示出更高的离子传导率的固体电解质。
(1)α为W或Mo。
(2)x为0.05≤x≤0.2。
(3)固体电解质为玻璃陶瓷状。
(4)固体电解质至少包含晶体部，所述晶体部由立方晶构成。
(5)固体电解质在拉曼光谱中显示来自αS4的阴离子的峰。
(6)通过机械研磨将用于制造固体电解质的原料混合，并压制所得的混合物。
(7)以300MPa以上的压力对固体电解质加压，在250～300℃下加热0.1小时以上。
附图说明
图1是使用Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的全固体电池的模型图。
图2是示出Na3-xSb1-xWxS4ms的XRD图谱的图。
图3是示出Na3-xSb1-xWxS4ms的拉曼光谱的图。
图4是示出Na3-xSb1-xWxS4ms的DTA曲线的图。
图5是示出Na3-xSb1-xWxS4ms、gc的阻抗图的图。
图6是示出Na3-xSb1-xWxS4ms、gc的离子传导率的温度依赖性的图。
图7是示出Na3-xSb1-xWxS4gc的XRD谱图的图。
图8是示出Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的阻抗图的图。
图9是示出Na3-xSb1-xWxS4gc的离子传导率和活化能的图。
图10是示出Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的直流极化的图。
图11是示出直流极化法中的电压与电流的关系的图。
图12是示出Na2.88Sb0.88W0.12S4的离子传导率的温度依赖性的图。
图13是示出Na3SbS4和Na2.88Sb0.88W0.12S4的XRD谱图的图。
图14是示出Na3SbS4所具有的正方晶和Na2.88Sb0.88W0.12S4所具有的立方晶的结构的图。
图15是示出Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06gc的离子传导率的温度依赖性的图。
图16是示出Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的大气暴露后的H2S产生量的图。
图17是示出Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的大气暴露后的XRD谱图的图。
图18是示出使用采用了Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的全固体电池测定的放电特性的图表。
图19是示出Na2.88Sb0.88S4ms、gc的阻抗图的图。
图20是示出Na2.88Sb0.88S4ms、gc的离子传导率的温度依赖性的图。
图21是示出的Na3+xSb1-xSnxS4ms、gc的离子传导率的温度依赖性的图。
图22是示出Na3+xSb1-xSixS4ms、gc的离子传导率的温度依赖性的图。
具体实施方式
(用于全固体钠电池的固体电解质)
固体电解质如下式所示：
Na3-xSb1-xαxS4
式中，α选自Na3-xSb1-xαxS4显示出比Na3SbS4更高的离子传导率的元素。α可以由一种构成，也可以由多种的组合构成。
上述α优选选自显示6价的元素。例如，6价的元素可举出W、Mo、Cr、Mn、Ru、Re、Os和Ir。特别地，六价元素优选选自W和Mo，更优选W。
x为0＜x＜1。x例如可以取0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.012、0.015、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、0.75、0.9等各种值。另外，x的范围根据α的价数而变化。x优选表示能够提供显示比Na3SbS4更高的离子传导率的固体电解质的范围。进而，x更优选为0.05≤x≤0.2。
α可以被例如Mn那样的7族，B、Al、Ga等13族，C、Si、Ge、Sn、Pb等14族，P、As、Bi等15族置换。置换量可以小于50原子％。置换量例如可以取0％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、49％、49.9％等值。
S可以被其他元素或分子置换。作为其他元素或分子可以举出F、Cl、Br、I、NO3、BH4、PF6、ClO4、BH4、CF3SO3、(CF3SO2)2N、(C2F5SO2)2N、(FSO2)2N和[B(C2O4)2]。置换量用Na3-xSb1- xAxS4-YβY表示时，可以为0＜Y＜3。β可以由一种构成，也可以由多种的组合构成。
Y可以取0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.012、0.015、0.02、0.05、0.1、0.5、0.75、1.5、2.5、2.9等各种值。Y的范围根据其价数而变化。
固体电解质可以是玻璃状，也可以是玻璃陶瓷状。另外，所谓玻璃状是指实质上的非结晶状态。这里，实质上是指，除了100％非结晶状态以外，还包括结晶状态的固体电解质微分散的情况。玻璃陶瓷状是指通过将玻璃状的固体电解质在玻璃化转变点以上的温度下加热而产生的状态。
玻璃陶瓷状的固体电解质也可以是在非晶质状态的玻璃成分中至少分散有晶体部的状态。晶体部的比例例如可以取0.001％、0.01％、0.1％、1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％、99％、99.9％、100％等各种值。晶体部的比例相对于玻璃陶瓷整体可以为50质量％以上，也可以为80质量％以上。另外，晶体部的比例可以通过固体NMR来测定。
晶体部可以由立方晶和/或四方晶构成。优选地，晶体部由立方晶构成。
进而，玻璃陶瓷状的固体电解质也可以是不存在对应的玻璃状的固体电解质中存在的玻璃化转变点的固体电解质。
上述固体电解质可以由一种构成，也可以由多种的混合物构成。
上述固体电解质在利用拉曼光谱法得到的拉曼光谱中，可以显示来自αS4的阴离子的峰。在固体电解质在拉曼光谱中显示该阴离子的峰的情况下，固体电解质在电解质内具有来自αS4的晶体结构，因此能够提高固体电解质的离子传导率。
(固体电解质的制造方法)
固体电解质的制造方法只要是能够混合其原料的方法，就没有特别限定。在此，作为原料，例如可以举出Na2S、Sb2S3、S和αSz(z为根据α的价数确定的数)元素中β的钠盐。作为能够混合的方法，从更均匀地混合各成分的观点出发，优选机械研磨处理。
机械球磨处理只要能够均匀地混合各成分即可，对处理装置和处理条件没有特别限定。
作为处理装置，通常可以使用球磨机。球磨机由于能够得到大的机械能而优选。在球磨机中，行星式球磨机由于罐自转旋转，并且台盘向与自转的方向相反的方向公转旋转，因此能够高效地产生高的冲击能量，因此优选。
处理条件可以根据使用的处理装置适当设定。例如，在使用球磨机的情况下，旋转速度越大和/或处理时间越长，越能够均匀地混合原料。具体而言，在使用行星式球磨机的情况下，可以举出50～600转/分钟的转速、0.1～100小时的处理时间、1～100kWh/1kg原料的条件。
通过上述机械球磨处理，得到玻璃状的固体电解质。玻璃陶瓷状的固体电解质可以通过将玻璃状的固体电解质在玻璃化转变点以上的温度(例如100～400℃)下加热而得到。加热温度例如可以为100℃、150℃、200℃、250℃、275℃、300℃、350℃或400℃。加热时间可为10分钟至24小时。例如，可以为10分钟、1小时、1.5小时、3小时、6小时、10小时、12小时、20小时或24小时。
(全固体钠电池)
全固体钠电池可以是一次电池，也可以是二次电池。在二次电池的情况下，可以提高充放电容量和/或循环数。全固体钠电池例如可在-100～100℃下使用。
全固体钠电池具备正极及负极、和位于正极与负极之间的固体电解质层。
固体电解质层为包含上述固体电解质的层。
固体电解质层中除了上述固体电解质以外，还可以含有全固体钠电池中使用的其他成分。例如，可以举出P、As、Ti、Fe、Zn、Bi等的金属氧化物，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等的粘结材料。
固体电解质例如可以通过以成为规定的厚度的方式进行压制而制成固体电解质层。压制可以为100～2000MPa。例如，可以为100MPa、200MPa、300MPa、360MPa、500MPa、700MPa、1000MPa、1080MPa、1500MPa或2000MPa。固体电解质层的厚度例如可以为0.1mm～1mm。例如，可以为0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.75mm、0.8mm、0.9mm或1.0mm。
正极没有特别限定。正极可以仅由正极活性物质构成，也可以是任意地与粘结材料、导电材料、电解质等混合的正极复合体。
作为正极活性物质，例如可举出Na4Ti5O12、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、NaCrO2、NaNiO2、Na2NiMn3O8、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、S、Na2S、FeS、TiS2、NaFeO2、Na3V2(PO4)3、NaMn2O4、Na2TiS3等。正极活性物质也可以被NaNbO3、Al2O3、NiS等材料被覆。作为粘结材料，例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。
作为导电材料，例如可以举出天然石墨、人工石墨、乙炔黑、科琴黑、DENKA BLACK、炭黑和气相生长碳纤维(VGCF)。
作为电解质，可以举出固体电解质层中通常使用的电解质。也可以使用本发明的固体电解质。
正极(正极复合体)可以通过压制而以颗粒状得到。
负极没有特别限定。负极可以仅由负极活性物质构成，也可以是与粘结材料、导电材料、电解质等混合的负极复合体。
作为负极活性物质，可以举出Na、In、Sn、Sb等金属，Na合金，石墨，硬碳，Na4/3Ti5/ 3O4、Na3V2(PO4)3、SnO等的各种过渡金属氧化物等。
粘结材料、导电材料和电解质可以使用上述正极栏中列举的物质中的任一种。
通过对负极(负极复合体)进行压制，可以以颗粒状得到。另外，在使用由金属或其合金构成的金属片(箔)作为负极活性物质的情况下，可以直接使用该金属片(箔)。
正极和/或负极也可以形成在SUS(不锈钢)、铝或铜等的集电体上。
全固体钠电池例如可以通过将正极、固体电解质层和负极层叠并进行压制而得到。
在负极和固体电解质层之间，也可以设置选自Au、Pt、In、Al、Sn、Si等中的金属层。另外，金属层也可以设置在正极与固体电解质层之间。
金属层可以覆盖负极和/或正极的一部分，但从进一步延长循环寿命的观点出发，优选覆盖整个面。
金属层可以通过气相法形成。通过利用气相法形成，能够在固体电解质层的表面密着性良好且致密地形成。其结果是，可以抑制因充放电时的Na的溶解及析出而产生的枝晶的产生，因此可以延长循环寿命。另外，优选地，金属层形成为使得金属层的表面的凹凸小于固体电解质层的表面的凹凸。通过这样形成，能够提高固体电解质层与负极和/或正极的密着性，其结果是，能够提供循环寿命长的全固体钠二次电池。
作为气相沉积法，可以举出蒸镀法、CVD法和溅射法。其中，蒸镀法简便。
本发明的全固体钠电池通过以上述构成制作，能够具有250mAh g-1以上的充放电容量。
金属层的厚度只要能够改善Na的溶解及析出的可逆性即可，没有特别限定。例如，可以为0.01～10μm的厚度。金属层的厚度例如可以取0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm、0.10μm、0.25μm、0.50μm、0.75μm、1.00μm、1.25μm、1.50μm、2.00μm、2.50μm、3.00μm、4.00μm、5.00μm、6.00μm、7.00μm、8.00μm、9.00μm、9.90μm或10.00μm的值。更优选的厚度为0.03～0.1μm。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。在以下的实施例和比较例中，Na2S使用Nagao公司制(纯度＞99.1％)、Sb2S3使用日本精矿公司制(纯度＞98％)、S使用Aldrich公司制(纯度＞99.98％)、WS2使用Aldrich公司制(纯度99％)、MoS2使用Aldrich公司制(纯度不明)、SnS2使用三津和化学公司制(纯度99.5％)、SiS2使用Furuuchi Chemical公司制(纯度99.9％)。
实施例1
Na3-xSb1-xWxS4的制作
将Na2S、Sb2S3、S和WS2分别按下述表1的组成混合，投入行星式球磨机中。
【表1】
投入后，通过机械研磨处理，得到玻璃状的Na3-xSb1-xWxS4(milled samples：ms)。
行星式球磨机使用Fritsch公司制Pulverisette P-7，罐和球为ZrO2制，使用在45ml的罐内装入250个直径4mm的球的磨机。机械球磨处理在试样投入量0.5g、510rpm的转速、室温、干燥氩气手套箱内进行5(x＝0)、15(x＝0.12)或30小时。
另外，上述制造方法依据Akitoshi Hayashi等，Journal of Non-CrystallineSolids356(2010)，p.2670-2673的Experimental的记载。
通过将玻璃状的Na3-xSb1-xWxS4约150mg在室温下压制5分钟(压力360MPa～1080MPa)，得到厚度约1mm的Na3-xSb1-xWxS4颗粒。
将Na3-xSb1-xWxS4颗粒在250℃(x＝0)至275℃下加热1.5小时或6.0小时，得到玻璃陶瓷状的Na3-xSb1-xWxS4颗粒(glass-ceramics：gc)。
对实施例1中得到的颗粒进行差热分析(DTA)，制作DTA曲线，测定颗粒的温度特性。作为差热测定装置，使用了Rigaku公司制的Thermo Plus8120。
另外，对于实施例1中得到的颗粒，通过交流阻抗测定制成阻抗图，比较各自的电阻值。作为阻抗测定装置，使用Solartron公司制的SI-1260。
进而，对实施例1中得到的颗粒测定直流极化、离子传导率和电子传导率。直流极化、离子传导率和电子传导率使用Solartron公司制的SI-1287。
进而，使用实施例1中得到的颗粒，测定XRD(X射线衍射)并比较XRD谱图。作为X射线衍射装置，使用理学制造的SmartLab，用CuKα射线在2θ＝10°～90°的范围内进行结构解析。
实施例2
Na3-xSb1-xMoxS4的制作
将Na2S、Sb2S3、S和MoS2按下表2的组成混合，与实施例1同样进行0(x＝0)或15小时机械研磨处理，得到了玻璃状的Na3-xSb1-xMoxS4。
【表2】
用与实施例1同样的操作，通过将玻璃状的Na3-xSb1-xMoxS4约150mg在室温下加压5分钟(压力360MPa)，得到厚度约1mm的Na3-xSb1-xMoxS4颗粒。
用与实施例1同样的操作，在275℃下加热Na3-xSb1-xMoxS4颗粒1.5小时，得到玻璃陶瓷状的Na3-xSb1-xMoxS4颗粒。
实施例3
Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06的制作
将Na2S、Sb2S3、S、WS2、NaCl以46:14.6:33.3:4:2的摩尔比混合，与实施例1同样地进行30小时的机械研磨处理，得到玻璃状的Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06。
用与实施例1同样的操作，通过将玻璃状的Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06约150mg在室温下压制5分钟(压力360MPa)，得到厚度约1mm的Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06颗粒。
用与实施例1同样的操作，在275℃下加热Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06颗粒1.5小时，得到玻璃陶瓷状的Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06颗粒。
测定Na3SbS4(上述X＝0)和制作的Na2.88Sb0.88W0.12S4的XRD(X射线衍射)，并比较XRD谱图。
实施例4
Na2.88Sb0.88W0.12S4的大气稳定性的评价
使用在实施例1中制作的Na2.88Sb0.88W0.12S4(x＝0.12)评价玻璃陶瓷的大气稳定性。将0.1g的Na2.88Sb0.88W0.12S4颗粒暴露在24～26℃、相对湿度70％的大气中，通过XRD的测定和测定100分钟H2S产生随时间的变化来观测其变化。H2S的产生量通过以下的式子计算。
(式1)
H2S量＝(C×L×10-6)/M[cm3g-1]
C：H2S浓度[ppm] L：容积[cm3] M：试样中的硫量[g]
实施例5
使用Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的全固体电池的制作
制作电解质采用Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的全固体电池。电池的基本结构如图1所示。
准备10mg作为正极复合体的由乙炔黑(AB)、Na2.88Sb0.88W0.12S4gc和Na2TiS3混合而成的AB-Na2.88Sb0.88W0.12S4-Na2TiS3，准备80mg作为电解质的Na2.88Sb0.88W0.12S4gc和40mg作为负极的Na-Sn，将它们以正极复合体与负极不直接接触的方式将电解质夹在其间并放置在SUS上，同样地在其上放置SUS以夹住它们，制作电池。Na2.88Sb0.88W0.12S4使用实施例1中制作的Na2.88Sb0.88W0.12S4。
测定将得到的电池在25℃条件下，以0.13mAcm-2的电流密度和0.8～3.2V的范围进行5次循环充放电时的充放电容量。
比较例1
Na2.88Sb0.88S4的制作
将Na2S、Sb2S3、S以1.44:0.44:1.90的摩尔比混合，使试样投入量为0.6g，除此以外，与实施例1同样地进行30小时机械研磨处理，得到玻璃状的Na2.88Sb0.88S4。
用与实施例1同样的操作，通过将玻璃状的Na2.88Sb0.88S4约150mg在室温下加压5分钟(压力360MPa)，得到厚度约1mm的Na2.88Sb0.88S4颗粒。用与实施例1同样的操作，在275℃下加热Na2.88Sb0.88S4颗粒1.5小时，得到玻璃陶瓷状的Na2.88Sb0.88S4颗粒。
比较例2
Na3+xSb1-xSnxS4的制备
将Na2S、Sb2S3、S和SnS2按以下表3的组成分别混合，通过与实施例1同样的操作进行3小时机械研磨处理，得到了玻璃状的Na3+xSb1-xSnxS4。
【表3】
用与实施例1同样的操作，将玻璃状的Na3+xSb1-xSnxS4在170℃或230℃下加热1.5小时，得到玻璃陶瓷状的Na3+xSb1-xSnxS4。
比较例3
Na3+xSb1-xSixS4的制备
将Na2S、Sb2S3、S和SiS2按下表4的组成分别混合，通过与实施例1同样的操作进行机械研磨处理5(x＝0)或15小时，得到了玻璃状的Na3+xSb1-xSixS4。
【表4】
用与实施例1同样的操作，将玻璃状的Na3+xSb1-xSixS4在250℃～280℃之间加热1.5小时，得到玻璃陶瓷状的Na3+xSb1-xSixS4。
(考察)
(1)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4ms的XRD测定
将实施例1中得到的4种ms颗粒的XRD图谱示于图2。由图2可知，即使从Sb到W的置换量增加，图谱也没有大的变化，结晶性稍微降低。
(2)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4ms的拉曼光谱测定
将实施例1中得到的4种颗粒的拉曼光谱测定结果示于图3。在右侧的着色区域中检测出来自WS2的峰。在左边的着色区域中检测出来自WS4 2-的峰。在图中，最上面的曲线示出了Na3SbS4试样的光谱，最下面的曲线示出了WS2试样的光谱，倒数第二曲线示出了Na2WS4试样的光谱。在研磨后的试样中检测出WS2及WS4 2-的峰。可知即使是用W置换了Sb的组成，也出现来自Na3SbS4的SbS4 3-的峰，以及存在WS4 2-骨架的峰。
(3)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4ms的DTA曲线的测定
将实施例1中得到的4种颗粒的DTA曲线示于图4。在W＝0.18的试样中未检测出明显的放热峰。
(4)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4ms、gc的阻抗图
将实施例1中得到的3种W混合颗粒的ms、gc阻抗图分别示于图5(A)至(F)中。可知不能进行晶内和晶界的电阻分离，ms显示出比gc大的电阻值。
(5)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4ms、gc的离子传导率的温度依赖性
将得到的4种颗粒的ms、gc各自的温度依赖性的离子传导率相对于电导率的绝对温度的倒数进行绘图，将其结果分别示于图6的(A)、(B)。从图6A可知，ms的离子传导率在x＝0时显示最大的离子传导率。从图6B可知，在gc中与ms不同，离子传导率在x＝0.12时显示最大的离子传导率。
(6)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4gc的XRD测定
将得到的4种gc颗粒的XRD图谱示于图7。图7中的x＝0及x＝0.12的颗粒在以下位置具有10个主要峰。
x＝0
17.40、24.95、30.76、35.23、39.62、43.53、46.86、50.83、53.75、57.37(2θ)
x＝0.12
17.40、24.78、30.42、35.28、39.64、43.56、47.24、50.80、54.04、57.20(2θ)
另外，x＝0.06和x＝0.18的颗粒与x＝0.12的颗粒同样地具有10个主要峰。x＝0.06和x＝0.18的10个主要峰位于x＝0.12的10个主要峰位置的±0.3(2θ)内。由图7可知，通过热处理结晶性增加，即使从Sb到W的置换量增加，也未观测到特别明显的峰偏移。
(7)实施例1的Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的阻抗图
图8A至图8C示出了实施例1中使用的Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的阻抗图。从图8A至图8C可以看出，通过增大压制压力，电导率增大。
(8)实施例1的Na3-xSb1-xWxS4gc的离子传导率和活化能测定
图9表示使用未置换W的颗粒和改变了加压度的Na3-xSb1-xWxS4gc(x＝0.12)的颗粒，测定离子传导率和活化能的结果。由图9可知，通过增大压制压力电导率增大，通过在1080MPa下进行压制，在室温下显示出超过1.0×10-2Scm-1的离子传导率的值。
(9)实施例1的Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的直流极化和电子传导率
图10示出对Na2.88Sb0.88W0.12S4gc测定直流极化的结果，图11示出在直流极化方法中电压和电流之间的关系。另外，图5示出对Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的电子传导率进行测定的结果。
【表5】
由表5的值可知，Na2.88Sb0.88W0.12S4gc的电子传导率与离子传导率相比取相当低的值。
(10)实施例1的Na2.88Sb0.88W0.12S4的离子传导率的温度依赖性
图12示出由Na2.88Sb0.88W0.12S4gc颗粒制作时的加热时间的不同而产生的试样的离子传导率的温度依赖性。由图12可知，长加热时间的试样显示出比短加热时间的试样高的离子传导率。
(11)实施例1、3以及比较例1的颗粒的离子传导率和活化能
将实施例1、3和比较例1的颗粒的离子传导率和活化能汇总示于表6和表7中。
【表6】
【表7】
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从这些结果可知，ms和gc中gc显示较高的离子传导率，通过在制作颗粒时进行加热，能够得到显示更高离子传导率的颗粒。同样可知，即使对于压制压力，在更高压力下试样的离子传导率更高。Sb向W的置换，并不是越提高W的比例电导率越高，在x＝0.12时显示最高的离子传导率。在x＝0.12、热处理时间12小时、压制压力1080MPa时，显示出最高的3.2×10-2Scm-1的离子传导率，可知该值超过了代表锂离子传导体最高值的LGPS型电解质Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的离子传导率(2.5×10-2Scm-1)。
(12)Na3SbS4和Na2.88Sb0.88W0.12S4的结晶性
Na3SbS4和Na2.88Sb0.88W0.12S4的XRD谱图示于图13(A)和(B)。如图13A和13B所示，通过用W置换Na3SbS4中的Sb的一部分，晶体结构从四方晶变为立方晶。另外，图14(A)及(B)示出Na3SbS4所具有的正方晶结构和Na2.88Sb0.88W0.12S4所具有的立方晶的这些结构。如图14(A)及(B)所示，由于立方晶与正方晶相比为对称性高的结构，所以立方晶的离子容易通过。另外，Na3-xSb1-xWxS4与正方晶不同，由于产生Na离子的缺损(Na空位A)(例如Na占有率96％)，因此离子传导率提高。
(13)实施例2的Na3-xSb1-xMoxS4的离子传导率及活化能
实施例2的Na3-xSb1-xMoxS4的颗粒的离子传导率和活化能的测定结果示于表8。
【表8】
由该结果可知，Mo置换试样显示出比未置换试样高的电导率。
(14)实施例3的离子传导率的温度依赖性
图15示出实施例3的Na2.82Sb0.88W0.12S3.94Cl0.06的离子传导率的温度依赖性与Na2.88Sb0.88W0.12S4的离子传导率的不同。由图15可知，Cl置换组成的离子传导率低于置换前的离子传导率。但是，该数值取比x＝0的值更高的数值。
(15)实施例4的Na2.88Sb0.88W0.12S4的大气稳定性的评价
图16和图17分别用H2S的发生量、XRD谱图表示了Na2.88Sb0.88W0.12S4的大气稳定性。由图16可知，将Na2.88Sb0.88W0.12S4暴露于大气后的H2S的产生量极少。根据图17，从大气暴露后的XRD谱图观测到与Na3SbS4·9H2O同样的谱图。由此，由于暴露在大气中后形成水合物，因此H2S的产生量极少。
(16)使用实施例5的Na2.88Sb0.88W0.12S4的全固体电池的充放电特性的评价
图18示出使用了Na2.88Sb0.88W0.12S4的全固体电池的充放电特性试验的结果。由图18可知，本电池具有超过250mAhg-1的高充放电容量。由以上可知，Na2.88Sb0.88W0.12S4作为用于全固体钠电池的固体电解质是极其有用的。
(17)比较例1的Na2.88Sb0.88S4ms、gc的阻抗图
作为比较，图19的(A)～(D)示出未置换试样Na2.88Sb0.88S4和W置换试样Na2.88Sb0.88W0.12S4的阻抗的不同。由图19A到图19D可知，Na2.88Sb0.88S4显示比Na2.88Sb0.88W0.12S4更大的电阻值。
(18)比较例1的Na2.88Sb0.88S4ms、gc的离子传导率的温度依赖性
作为比较，图20A和20B示出未置换试样和W置换试样的离子传导率的温度依赖性的差异。由图20的(A)和(B)可知，Na2.88Sb0.88S4为ms、gc均显示比W置换试样低的离子传导率。
(19)比较例2的Na3+xSb1-xSnxS4ms、gc的离子传导率的温度依赖性
作为比较，图21A和21B示出未置换试样和Sn置换试样的离子传导率的温度依赖性的差异。由图21A和21B可知，在ms、gc各自的类别中，活化能随着x的增加而增加。
Na3+xSb1-xSnxS4试样的离子传导率和活化能的测定结果示于表9中。
【表9】
由该结果可知，Sn置换试样的离子传导率与未置换试样的离子传导率相比，显示出较低的离子传导率。
(20)比较例3的Na3+xSb1-xSixS4ms、gc的离子传导率的温度依赖性
作为比较，图22A和22B示出未置换试样和Si置换试样的离子传导率的温度依赖性的差异。由图22A和22B可知，在用Si置换Sb时，与未添加Si的情况相比，离子传导率降低。
Na3+xSb1-xSixS4试样的离子传导率和活化能的测定结果示于表10中。
【表10】
从该结果可知，在Si置换试样中gc的离子传导率比ms的离子传导率减少。

Claims (9)

1.一种用于全固体钠电池的固体电解质，其如下式所示，
Na3-xSb1-xαxS4
式中，α选自W、Mo、Cr、Mn、Ru、Re、Os和Ir，且x为0.05≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的用于全固体钠电池的固体电解质，其中，α选自W和Mo。
3.根据权利要求1所述的用于全固体钠电池的固体电解质，其中，所述α为W。
4.根据权利要求1所述的用于全固体钠电池的固体电解质，其中，所述固体电解质为玻璃陶瓷状。
5.根据权利要求1所述的用于全固体钠电池的固体电解质，其中，所述固体电解质至少包含晶体部，所述晶体部由立方晶构成。
6.根据权利要求1所述的用于全固体钠电池的固体电解质，其中，所述固体电解质在拉曼光谱中显示源自αS4的阴离子的峰。
7.一种固体电解质的制备方法，该方法为权利要求1的固体电解质的制备方法，其中，通过机械研磨将用于制造固体电解质的原料混合，并压制所得的混合物，将所述混合物压制后，在200～550℃下加热0.1小时以上。
8.一种全固体钠电池，该全固体钠电池具备正极及负极、和位于正极与负极之间的固体电解质层，其中，所述固体电解质层为包含权利要求1所述的固体电解质的层。
9.根据权利要求8所述的全固体钠电池，其中，固体钠电池显示250mAhg-1或更高的充放电容量。
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