JP2020092037A - 固体電解質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

固体電解質およびフッ化物イオン電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示は、良好なフッ化物イオン伝導性を有する固体電解質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を含有し、上記結晶相が、Ａサイトに位置するＡカチオン、Ｂサイトに位置するＢカチオン、および、フッ化物イオンを含有し、上記Ａカチオンが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオン（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素元素または炭素数２以下の炭化水素基である）、または、炭素数２以下の炭化水素カチオンを含有し、上記Ｂカチオンが、２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンを含有する、固体電解質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２

Description

本開示は、固体電解質およびフッ化物イオン電池に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンをキャリアとして用いるカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンをキャリアとして用いるフッ化物イオン電池が知られている。
例えば、特許文献１には、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相およびＲｂ２ＭｇＦ４結晶相の少なくとも一種を含有するフッ化物イオン伝導体が開示されている。また、特許文献２には、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、層状ペロブスカイト構造を有する活物質が開示されている。なお、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、特許文献３には、無機系正極活物質として、ペロブスカイト型フッ化物（ＭＦ３：ＭはＦｅ、Ｃ、Ｔｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれか）を有する全固体リチウム電池が開示されている。
特開２０１８−０４１６７３号公報 特開２０１７−１４３０４４号公報 特開２０１２−２０９１０６号公報
例えばフッ化物イオン電池の性能向上の観点から、良好なフッ化物イオン伝導性を有する固体電解質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なフッ化物イオン伝導性を有する固体電解質を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を含有し、上記結晶相が、Ａサイトに位置するＡカチオン、Ｂサイトに位置するＢカチオン、および、フッ化物イオンを含有し、上記Ａカチオンが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオン（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素元素または炭素数２以下の炭化水素基である）、または、炭素数２以下の炭化水素カチオンを含有し、上記Ｂカチオンが、２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンを含有する、固体電解質を提供する。
本開示によれば、ＡカチオンおよびＢカチオンに、特定のカチオンを用いることで、フッ化物イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。
上記開示においては、上記Ａカチオンが、上記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンを含有していてもよい。
上記開示においては、上記２価の金属カチオンが、アルカリ土類金属元素のカチオンを含有していてもよい。
上記開示においては、上記１価の金属カチオンが、アルカリ金属元素のカチオンを含有していてもよい。
上記開示においては、上記２価の金属カチオンがＭｇ２＋を含有し、上記１価の金属カチオンがＬｉ＋を含有していてもよい。
上記開示において、上記２価の金属カチオンおよび上記１価の金属カチオンの合計に対する上記１価の金属カチオンの割合が、３０ｍｏｌ％以下であってもよい。
また、本開示においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、上述した固体電解質を用いることで、例えば容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
本開示における固体電解質は、良好なフッ化物イオン伝導性を有するという効果を奏する。
本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜３および比較例１で得られた固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例４〜７および比較例２で得られた固体電解質に対するＸＲＤ測定の結果である。 実施例１〜３で得られた固体電解質に対するイオン伝導度測定の結果である。 実施例４〜７で得られた固体電解質に対するイオン伝導度測定の結果である。
以下、本開示における固体電解質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．固体電解質
本開示における固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を含有し、上記結晶相が、Ａサイトに位置するＡカチオン、Ｂサイトに位置するＢカチオン、および、フッ化物イオンを含有し、上記Ａカチオンが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオン（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素元素または炭素数２以下の炭化水素基である）、または、炭素数２以下の炭化水素カチオンを含有し、上記Ｂカチオンが、２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンを含有する。
本開示によれば、ＡカチオンおよびＢカチオンに、特定のカチオンを用いることで、フッ化物イオン伝導性が良好な固体電解質とすることができる。例えば、特許文献１の実施例１には、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相を有するフッ化物イオン伝導体が開示されており、そのイオン伝導度は、２００℃で１．１×１０−８Ｓ／ｃｍである。一方、フッ化物イオン電池の性能向上の観点から、イオン伝導度の更なる向上が望まれている。
本発明者等は、大きく二つの観点から、イオン伝導度の向上を試みた。第一に、結晶相におけるカチオンの酸性に着目した。Ｋ２ＭｇＦ４結晶相におけるＫ＋（Ｋ元素）は、ＨＳＡＢ則における非常に硬い酸に分類される。一方、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相におけるＦ−（Ｆ元素）は、ＨＳＡＢ則における非常に硬い塩基に分類される。そのため、Ｋ２ＭｇＦ４結晶相において、Ｋ＋はＦ−と強固な結合を形成しており、Ｆ−の伝導を妨げている要因になっている可能性がある。そこで、本発明者等は、Ｋ＋が位置するＡサイトに、特定の柔らかい酸を用いた。これにより、結晶相内でＦ−が伝導しやすくなり、イオン伝導性の向上が図れる。
第二に、結晶相内におけるＦの割合に着目した。一見すると、結晶相内におけるＦの割合が多いほど、イオン伝導性は向上することが想定される。しかしながら、Ｆ−（Ｆ元素）が伝導する現象の詳細は完全には解明されておらず、結晶相内におけるＦの割合が多いことが、必ずしもイオン伝導性の向上に寄与しない可能性がある。そこで、本発明者等は、Ｂサイトに位置するＢカチオンとして、２価の金属カチオンに加えて、１価の金属カチオンを用いることで、結晶相にＦ欠陥を意図的に導入した。言い換えると、２価の金属カチオンの一部を１価の金属カチオンに置換することで、電荷補償としてＦ欠陥を導入した。その結果、意外にも、イオン伝導度が向上することが確認された。
本開示において、イオン伝導度が向上するメカニズムは完全に解明されていないが、Ａサイトに特定の柔らかい酸を用いることで、Ｆ−が結晶相内で伝導しやすい環境が生じ、そのような環境において、さらに結晶相にＦ欠陥を意図的に導入することで、Ｆ欠陥を介したＦ−のホッピング伝導が生じ、結果として、イオン伝導度が向上したと推測される。
本開示における固体電解質は、ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を含有する。
ペロブスカイト構造を有する結晶相（ペロブスカイト型結晶相）は、一般的には、ＡＢＣ３の組成を有する。上記組成において、ＡおよびＢは、それぞれ、ＡサイトおよびＢサイトに位置するカチオンであり、Ｃは、Ｃサイトに位置するアニオンである。本開示においては、ＡサイトおよびＢサイトに特定のカチオンが位置し、Ｃサイトにフッ化物イオンが位置する。一方、層状ペロブスカイト構造を有する結晶相（層状ペロブスカイト型結晶相）には、幾つかの種類が知られているが、ＡＢＣ３層（ペロブスカイト層）およびＡＣ層（岩塩層）を有する結晶相(Ruddlesden-Popper型結晶相)が知られている。上記と同様に、本開示においては、ＡサイトおよびＢサイトに特定のカチオンが位置し、Ｃサイトにフッ化物イオンが位置する。
固体電解質は、ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を含有する。ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を主体として含有することが好ましい。具体的には、上記結晶相の割合が、固体電解質に含まれる全ての結晶相に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、固体電解質は、ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を単相として含有していてもよい。
固体電解質は、（ｉ）ペロブスカイト構造を有する結晶相を有し、かつ、層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を有しなくてもよく、（ii）層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を有し、かつ、ペロブスカイト構造を有する結晶相を有しなくてもよく、（iii）ペロブスカイト構造を有する結晶相を有し、かつ、層状ペロブスカイト構造を有する結晶相も有していてもよい。
ペロブスカイト構造を有する結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２１．９７°、３１．１９°、３８．４２°、４４．６４°、５０．２３°、５５．３９°に典型的なピークを有することが好ましい。なお、これらのピークは、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよい。上記範囲は、±０．３０°であってもよく、±０．１０°であってもよい。
層状ペロブスカイト構造を有する結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、
２θ＝１２．８０°、２２．８２°、２９．２９°、３１．１５°、３３．７９°、３８．３１°、４０．８１°、４４．６１°、４６．５９°、５０．６９°、５２．８４°、５４．２８°に典型的なピークを有することが好ましい。なお、これらのピークは、それぞれ、±０．５０°の範囲で前後していてもよい。上記範囲は、±０．３０°であってもよく、±０．１０°であってもよい。
上記結晶相は、Ａサイトに位置するＡカチオンとして、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオン（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素元素または炭素数２以下の炭化水素基である）、または、炭素数２以下の炭化水素カチオンを含有する。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンとしては、例えば、ＮＨ４ ＋、ＣＨ３ＮＨ３ ＋、（ＣＨ３）２ＮＨ２ ＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３ ＋が挙げられる。一方、炭化水素カチオンとしては、例えば、ＣＨ３ ＋、ＣＨ３ＣＨ２ ＋が挙げられる。ＡサイトにおけるＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンまたは炭化水素カチオンの割合は、例えば７０％以上であり、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
上記結晶相は、Ｂサイトに位置するＢカチオンとして、２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンを含有する。２価の金属カチオンは、周期律表第２族〜第１６族までの金属元素（非金属元素を除く元素）のうち、２価の価数を取れる任意の金属元素のカチオンである。中でも、２価の金属カチオンは、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素のカチオンであることが好ましく、アルカリ土類金属元素のカチオンであることがより好ましい。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。中でも、上記結晶相は、２価の金属カチオンとして、Ｍｇ２＋を含有することが好ましい。２価の金属カチオンにおけるＭｇ２＋の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、例えば７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
１価の金属カチオンは、周期律表第１族〜第１６族までの金属元素（非金属元素を除く元素）のうち、１価の価数を取れる任意の金属元素のカチオンである。中でも、１価の金属カチオンは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素または遷移金属元素のカチオンであることが好ましく、アルカリ金属元素のカチオンであることがより好ましい。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。中でも、上記結晶相は、１価の金属カチオンとして、Ｌｉ＋を含有することが好ましい。１価の金属カチオンにおけるＬｉ＋の割合は、例えば５０ｍｏｌ％以上であり、例えば７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンの合計に対する１価の金属カチオンの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、３ｍｏｌ％以上であってもよく、５ｍｏｌ％以上であってもよい。１価の金属カチオンの割合が少なすぎると、結晶相内にＦ欠陥が生じず、イオン伝導性が向上しない可能性がある。一方、１価の金属カチオンの上記割合は、例えば４０ｍｏｌ％以下であり、３０ｍｏｌ％以下であってもよい。１価の金属カチオンの割合が多すぎると、結晶構造の歪みが大きくなり、イオン伝導性が向上しない可能性がある。Ｂサイトにおける２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンの割合は、例えば７０％以上であり、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
２価の金属カチオンをＢIIとし、１価の金属カチオンをＢＩとする。上記結晶相が、ペロブスカイト構造を有する場合、上記結晶相はＡＢII １−ｘＢＩ ｘＦ３−ｘ（０＜ｘ≦０．４）で表される組成を有することが好ましい。ｘは、０より大きく、０．０１以上であってもよく、０．０３以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。一方、ｘは、例えば０．４以下であり、０．３以下であってもよい。
また、上記結晶相が、層状ペロブスカイト構造を有する場合、上記結晶相はＡ２ＢII １−ｘＢＩ ｘＦ４−ｘ（０＜ｘ≦０．４）で表される組成を有することが好ましい。ｘは、０より大きく、０．０１以上であってもよく、０．０３以上であってもよく、０．０５以上であってもよい。一方、ｘは、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよく、０．２以下であってもよい。
本開示における固体電解質の組成は、上記結晶相を含有できる組成であれば特に限定されない。また、固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。また、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０.１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。また、固体電解質のイオン伝導度（５０℃）は、例えば０．５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
本開示における固体電解質は、フッ化物イオン伝導性を利用する任意の用途に用いることができる。中でも、固体電解質は、フッ化物イオン電池に用いられることが好ましい。また、固体電解質を製造する方法としては、例えば、固相反応法が挙げられる。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つが、上述した固体電解質を含有する。
本開示によれば、上述した固体電解質を用いることで、例えば容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
１．固体電解質層
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質層のみを含有していてもよく、さらにバインダーを含有していてもよい。
固体電解質層に含まれる固体電解質層は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した材料であることが好ましい。すなわち、固体電解質層は、上述した固体電解質を含有することが好ましい。
バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。また、固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。また、正極活物質層に含まれる固体電解質層は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した材料であることが好ましい。すなわち、正極活物質層は、上述した固体電解質を含有することが好ましい。
正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎが挙げられる。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブが挙げられる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料、および、そのフッ化物が挙げられる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェンが挙げられる。
導電材としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。なお、バインダーについては、上述した内容と同様である。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
３．負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。また、負極活物質層に含まれる固体電解質層は、上記「Ａ．固体電解質」に記載した材料であることが好ましい。すなわち、負極活物質層は、上述した固体電解質を含有することが好ましい。
負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いてもよい。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂが挙げられる。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
なお、導電材およびバインダーについては、上述した内容と同様である。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ＮＨ４Ｍｇ０．９Ｌｉ０．１Ｆ２．９結晶相（ペロブスカイト型結晶相）を有する固体電解質を、固相反応法により合成した。３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．９：０．１：７のモル比で秤量した粉末を、Ａｒ雰囲気中で、４０分間ハンドミルにより粉砕混合した。得られた混合粉を圧粉成型し、Ａｒフローの下、１８０℃で１時間焼成した。その後、再度ハンドミルにより粉砕混合し、得られた混合粉を圧粉成型し、Ａｒフローの下、１８０℃で２時間焼成した。その後、再度ハンドミルにより粉砕混合し、粉体のまま、Ａｒフローの下、１８０℃で１時間焼成した。これにより、固体電解質を得た。
［実施例２］
３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．８：０．２：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
［実施例３］
３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．７：０．３：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
［比較例１］
ＬｉＮＯ３を用いず、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ＯおよびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｆ＝１：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質を得た。
［実施例４］
（ＮＨ４）２Ｍｇ０．９５Ｌｉ０．０５Ｆ３．９５結晶相（層状ペロブスカイト型結晶相）を有する固体電解質を、固相反応法により合成した。３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．９５：０．０５：７のモル比で秤量した粉末を、Ａｒ雰囲気中で、４０分間ハンドミルにより粉砕混合した。得られた混合粉を圧粉成型し、Ａｒフローの下、１６０℃で１時間焼成した。その後、再度ハンドミルにより粉砕混合し、得られた混合粉を圧粉成型し、Ａｒフローの下、１６０℃で１時間焼成した。その後、再度ハンドミルにより粉砕混合し、粉体のまま、Ａｒフローの下、１４０℃で３時間焼成した。これにより、固体電解質を得た。
［実施例５］
３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．９：０．１：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例４と同様にして固体電解質を得た。
［実施例６］
３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．８５：０．１５：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例４と同様にして固体電解質を得た。
［実施例７］
３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ、ＬｉＮＯ３およびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｌｉ：Ｆ＝０．８：０．２：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例４と同様にして固体電解質を得た。
［比較例２］
ＬｉＮＯ３を用いず、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２ＯおよびＮＨ４Ｆを、Ｍｇ：Ｆ＝１：７のモル比で秤量したこと以外は、実施例４と同様にして固体電解質を得た。
［比較例３、４］
ＮＨ４ＦおよびＭｇＦ２を、それぞれ、比較用の固体電解質とした。
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜７および比較例１、２で得られた固体電解質に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定を行った。実施例１〜３および比較例１の結果を図２に示し、実施例４〜７および比較例２の結果を図３に示す。
図２に示すように、実施例１〜３は、比較例１と同様に、ペロブスカイト型結晶相を有することが確認された。比較例１では、２θ＝２１．９７°、３１．１９°、３８．４２°、４４．６４°、５０．２３°、５５．３９°に典型的なピークが確認された。実施例１〜３においても、比較例１と同様にペロブスカイト型結晶相の典型的なピークが確認された。また、実施例１〜３では、Ｌｉ置換量（Ｌｉ含有量）が増えるにつれて、未知のピークが僅かに大きくなることが確認された。実施例１、２では、ペロブスカイト型結晶相がほぼ単相として得られ、実施例３では、ペロブスカイト型結晶相が主相として得られた。また、ペロブスカイト型結晶相における２θ＝４４．６４°付近のピークの強度をＩＡとし、２θ＝２９°付近の未知のピークの強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値は、実施例１では０．０７６であり、実施例２では０．１２であり、実施例３では０．２８であった。なお、ＩＢ／ＩＡの値は小さいことが好ましい。すなわち、ＩＢ／ＩＡは、上記の値以下であることが好ましい。
一方、図３に示すように、実施例４〜７は、比較例２と同様に、層状ペロブスカイト型結晶相を有することが確認された。比較例２では、２θ＝１２．８０°、２２．８２°、２９．２９°、３１．１５°、３３．７９°、３８．３１°、４０．８１°、４４．６１°、４６．５９°、５０．６９°、５２．８４°、５４．２８°に典型的なピークが確認された。実施例４〜７においても、比較例２と同様に層状ペロブスカイト型結晶相の典型的なピークが確認された。なお、実施例４〜７では、ペロブスカイト型結晶相のピークも僅かに確認された。また、実施例４〜７では、Ｌｉ置換量（Ｌｉ含有量）が増えるにつれて、未知のピークが僅かに大きくなることが確認された。実施例４〜７では、層状ペロブスカイト型結晶相がほぼ単相として得られた。また、層状ペロブスカイト型結晶相における２θ＝１２．８０°付近のピークの強度をＩＣとし、２θ＝２９°付近の未知のピークの強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＣの値は、実施例４では０であり、実施例５では０．０５６であり、実施例６では０．１３であり、実施例７では０であった。なお、ＩＢ／ＩＣの値は小さいことが好ましい。すなわち、ＩＢ／ＩＣは、上記の値以下であることが好ましい。また、ペロブスカイト型結晶相における２θ＝２１.９７°付近のピークの強度をＩＤとした場合、ＩＤ／ＩＣの値は、実施例４では０．０４４であり、実施例５では０．１７であり、実施例６では０．１０であり、実施例７では０．０８５であった。なお、ＩＤ／ＩＣの値は小さいことが好ましい。すなわち、ＩＤ／ＩＣは、上記の値以下であることが好ましい。
（イオン伝導度測定）
実施例１〜７および比較例１、２で得られた固体電解質のイオン伝導度を、交流インピーダンス法を用いて評価した。固体電解質を一軸プレスにより成型し、その後、静水圧プレス（２００ＭＰａ、１０分間）を行い、圧粉体を作製した。得られた圧粉体の相対密度は７５％であった。圧粉体の両面に、スパッタリングにより金電極を成膜した。得られたサンプルに対して、インピーダンス測定を行った。測定環境は１００Ｐａ以下の真空環境であり、室温から１５０℃までの範囲で測定した。また、インピーダンス測定の条件は、周波数１Ｍ〜１Ｈｚ、電位振幅２０ｍＶとした。インピーダンス測定で求められるフッ化物イオン伝導抵抗と、サンプルの厚さおよび電極面積とからイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。５０℃でのイオン伝導度を表１、図４および図５に示す。
表１に示すように、比較例１は、５０℃でのイオン伝導度が１０−１０Ｓ／ｃｍ以下と低かった。これに対して、実施例１〜３では、１０−７Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することが確認され、イオン伝導性が格段に向上することが確認された。特に、実施例２、３では、１０−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度が確認された。すなわち、２価の金属カチオン（Ｍｇ２＋）および１価の金属カチオン（Ｌｉ＋）の合計に対する１価の金属カチオン（Ｌｉ＋）の割合が、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である場合に、高いイオン伝導度が確認された。
また、表１に示すように、比較例２〜４は、５０℃でのイオン伝導度が１０−１０Ｓ／ｃｍ以下と低かった。これに対して、実施例４〜７では、１０−６Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有することが確認され、イオン伝導性が格段に向上することが確認された。特に、実施例５、６では、１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度が確認された。すなわち、２価の金属カチオン（Ｍｇ２＋）および１価の金属カチオン（Ｌｉ＋）の合計に対する１価の金属カチオン（Ｌｉ＋）の割合が、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以下である場合に、高いイオン伝導度が確認された。
実施例４〜７（層状ペロブスカイト）と、実施例１〜３（ペロブスカイト）とを比較すると、前者のイオン伝導度が高かった。その理由は、層状ペロブスカイトにおける岩塩層内の伝導パスを活用できたためであると推測される。より具体的に説明すると、ペロブスカイトは、ペロブスカイト層のみを有するが、層状ペロブスカイトは、ペロブスカイト層と、岩塩層とが交互に配置された構造を有する。層状ペロブスカイトは、ペロブスカイト層内の伝導パスに加えて、岩塩層内の伝導パス（例えば、準安定なＦサイトを経由する伝導パス）を活用できたため、イオン伝導度が高かったと推測される。
なお、図示しないが、実施例１〜７で得られた固体電解質において、イオン伝導度を調べたところ、多くの公知の固体電解質と同様に、温度が上昇するとイオン伝導度も増加し、アレニウスの式に基づく挙動を示すことが確認された。
１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

Claims (7)

  1. フッ化物イオン伝導性を有する固体電解質であって、
    ペロブスカイト構造または層状ペロブスカイト構造を有する結晶相を含有し、
    前記結晶相が、Ａサイトに位置するＡカチオン、Ｂサイトに位置するＢカチオン、および、フッ化物イオンを含有し、
    前記Ａカチオンが、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオン（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素元素または炭素数２以下の炭化水素基である）、または、炭素数２以下の炭化水素カチオンを含有し、
    前記Ｂカチオンが、２価の金属カチオンおよび１価の金属カチオンを含有する、固体電解質。
  2. 前記Ａカチオンが、前記Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋カチオンを含有する、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記２価の金属カチオンが、アルカリ土類金属元素のカチオンを含有する、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
  4. 前記１価の金属カチオンが、アルカリ金属元素のカチオンを含有する、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質。
  5. 前記２価の金属カチオンがＭｇ２＋を含有し、前記１価の金属カチオンがＬｉ＋を含有する、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質。
  6. 前記２価の金属カチオンおよび前記１価の金属カチオンの合計に対する前記１価の金属カチオンの割合が、３０ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の固体電解質。
  7. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有するフッ化物イオン電池であって、
    前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の固体電解質を含有する、フッ化物イオン電池。
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