WO2023032030A1 - アニオン含有無機固体材料の製造方法およびアニオン含有無機固体材料の製造装置 - Google Patents

アニオン含有無機固体材料の製造方法およびアニオン含有無機固体材料の製造装置 Download PDF

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Abstract

このアニオン含有無機固体材料の製造方法は、電極と、固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を形成する積層工程と、前記ドーピング対象層の電位が前記電極の電位よりも高くなるように前記積層体に電圧を印加し、前記ドーピング対象層を反応場として、前記被ドープ材料にアニオンをドーピングするドーピング工程と、を有する。

Description

アニオン含有無機固体材料の製造方法およびアニオン含有無機固体材料の製造装置
　本発明は、アニオン含有無機固体材料の製造方法およびアニオン含有無機固体材料の製造装置に関する。
　エネルギー材料、触媒、磁性材料などの無機機能性材料をはじめとする無機固体材料において、アニオン組成の制御による機能性発現、増強が可能であることが見出されており、その中でもアニオン組成制御は有望な材料開発指針であると認識されている。しかし従来の「アニオン源との反応」や「メカニカルミリング」などの手法では、ごく限られた条件や材料を除いて、アニオン添加時の反応条件（合成条件）の成り行きでアニオンの添加量が決まっていた。
　例えば、特許文献１の発明では、無機固体材料としての焼結後のセラミックスに対し、イオンをドーピングするために、焼結後のセラミックス上に固体電解質および集電体を設置し、セラミックス集電体間に電流を流す方法が開示されている。特許文献１においては、このような作用により、ドーピング対象無機固体材料に、陽極側の固体電解質層からは金属の陽イオンを、陰極側の固体電解質層からは陰イオンをそれぞれドーピングすることができるとされている。
特開平１０－２１８６８９号公報
　しかしながら、特許文献１の方法では、ドーピング対象である無機固体材料の層に導入されるアニオン種が酸素のみであり、酸素以外の他のアニオン種をドーピングすることについての開示は無い。また特許文献１では、カチオンである金属イオンのドーピングを容易にするために、アニオンである酸素イオンを金属イオンと共にドーピングしているにとどまり、任意量の酸素イオンを導入することについての開示も無い。このように、従来のドーピング方法では、任意量のアニオン種を導入することができず、戦略的なアニオン組成制御が極めて困難である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、無機固体材料に１又は複数のアニオン種を任意量で導入することができるアニオン含有無機固体材料の製造方法およびアニオン含有無機固体材料の製造装置を提供することを目的とする。
（１）本発明の第一の態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、電極と、固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を形成する積層工程と、前記ドーピング対象層の電位が前記電極の電位よりも高くなるように前記積層体に電圧を印加し、前記ドーピング対象層を反応場として、前記被ドープ材料にアニオンをドーピングするドーピング工程と、を有する。
（２）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記積層工程の前に、前記被ドープ材料として用いる無機酸化物を、不活性ガス雰囲気下で加熱及び冷却し、前記被ドープ材料に酸素空孔を形成する酸素空孔形成工程をさらに有してもよく、前記ドーピング工程において、前記被ドープ材料の前記酸素空孔に前記アニオンをドーピングしてもよい。
（３）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記積層工程において、前記固体電解質層としてハロゲン化物を用いて前記積層体を形成してもよく、前記ドーピング工程において、前記アニオンとしてハロゲン化物イオンをドーピングしてもよい。
（４）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記積層工程において、前記固体電解質層および前記電極として、それぞれハロゲン化物を含む固体電解質層およびハロゲン化物を含む可逆電極を用いて前記積層体を形成してもよく、前記ドーピング工程において、前記固体電解質層を介して前記被ドープ材料に前記可逆電極中のハロゲン化物イオンをドーピングしてもよい。
（５）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記積層工程において、前記被ドープ材料と可溶性固体電解質とを混合した混合物で前記ドーピング対象層を形成してもよい。
（６）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記ドーピング工程の後、前記混合物を洗浄して前記可溶性固体電解質を除去する洗浄工程を有してもよい。
（７）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法において、前記被ドープ材料は、ペロブスカイト構造、層状ペロブスカイト構造、層状岩塩型構造およびスピネル型構造のうちから選択されたいずれかの結晶構造を有する金属酸化物であってもよい。
（８）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記積層工程の前に、前記被ドープ材料に酸素空孔を形成する酸素空孔形成工程を行わず、前記積層工程において、前記被ドープ材料として層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いて前記積層体を形成してもよく、前記積層工程の後、前記ドーピング工程を行ってもよい。
（９）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、第１可逆電極と、第１固体電解質層と、前記被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された第１積層体を形成する第１積層工程と、前記ドーピング対象層の電位が前記第１可逆電極の電位よりも高くなるように前記第１積層体に電圧を印加し、前記被ドープ材料に第１アニオンをドーピングする第１ドーピング工程と、第２可逆電極と、第２固体電解質層と、前記第１アニオンがドーピングされた被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された第２積層体を形成する第２積層工程と、前記ドーピング対象層の電位が前記第２可逆電極の電位よりも高くなるように前記第２積層体に電圧を印加し、前記被ドープ材料に第２アニオンをドーピングする第２ドーピング工程と、を有してもよい。
（１０）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記第１積層工程において、それぞれ第１ハロゲン化物を含む前記第１固体電解質層および前記第１可逆電極を用いて前記第１積層体を形成してもよく、前記第１ドーピング工程において、前記第１固体電解質層を介して前記被ドープ材料に前記第１可逆電極中の第１ハロゲン化物イオンをドーピングしてもよく、前記第２積層工程において、それぞれ第２ハロゲン化物を含む前記第２固体電解質層および前記第２可逆電極を用いて前記第２積層体を形成してもよく、前記第２ドーピング工程において、前記第２固体電解質層を介して前記被ドープ材料に前記第２可逆電極中の第２ハロゲン化物イオンをドーピングしてもよい。
（１１）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記ドーピング工程において、前記積層体を積層方向に加圧しながら、前記ドーピング対象層と、前記電極と、に電位差を与えてもよい。
（１２）本発明の第二の態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造装置は、底壁部及び側壁部を有し、電極と、固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を収容可能な導電性の収容部と、前記収容部の前記底壁部に対向して配置され、前記積層体を当該積層体の積層方向にプレス可能な導電性の部材と、前記導電性の部材が前記収容部よりも高電位になるように前記導電性の部材および前記収容部の間に電圧を印加する電圧印加部と、を備える。
（１３）上記態様に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、前記収容部及び前記導電性の部材を収容する密閉容器と、前記密閉容器内を加熱する加熱部と、を更に備えていてもよい。
　本発明のアニオン含有無機固体材料の製造方法およびアニオン含有無機固体材料の製造装置によれば、無機固体材料に１又は複数のアニオン種を任意量で導入することができる。
本実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図１におけるドーピング工程を説明するための図である。 図１のアニオン含有無機固体材料の製造方法の変形例を示すフローチャートである。 図３におけるドーピング工程を説明するための図である。 図１のアニオン含有無機固体材料の製造方法の他の変形例を示すフローチャートである。 図１のアニオン含有無機固体材料の製造方法の他の変形例を示すフローチャートである。 実施例１における積層工程およびドーピング工程の操作を説明するための図である。 実施例１のアニオン含有無機固体材料のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。 実施例２および製造例１のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２、製造例１および製造例２のＸ線光電子分光法による測定結果を示す図である。 実施例３，実施例４，製造例３，製造例４および固体電解質ＢａＦ２のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例５における積層工程およびドーピング工程の操作を説明するための図である。 第２ドーピング工程においてドーピング対象層１Ｂと可逆電極３との間に印加した電圧値の時間に対する変化を示す図である。 実施例５、実施例６および実施例７のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８、実施例９および製造例５のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例８のＸ線回折パターンより推算した格子定数を示す図である。 実施例１０，製造例６および製造例７のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例１０のアニオン含有無機固体材料および製造例６の無機固体材料のＸＰＳ測定結果を示す。
　以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。
［アニオン含有無機固体材料の製造方法］
　本実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、可逆電極と、固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を形成する積層工程と、ドーピング対象層の電位が前記可逆電極の電位よりも高くなるように積層体に電圧を印加し、前記ドーピング対象層を反応場として、被ドープ材料にアニオンをドーピングするドーピング工程と、を有する。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、積層工程の前や、積層工程とドーピング工程の間、或いはドーピング工程の後に、他の工程を有していてもよい。
　図１は、本実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法の一例を示すフローチャートであり、図２は、図１におけるドーピング工程を説明するための図である。
　図１に示すアニオン含有無機固体材料の製造方法では、特に制限されないが、典型的には、被ドープ材料として層状ペロブスカイト構造の結晶構造を有する金属酸化物を用いる。層状ペロブスカイト構造の金属酸化物（層状ペロブスカイト酸化物）は、組成式Ａ２ＢＯ４（組成式中Ａサイト：希土類イオン又はアルカリ土類金属イオン，Ｂサイト：遷移金属イオンであり）で表される。尚、ＡサイトおよびＢサイトのそれぞれには、複数種類のイオンが位置していてもよい。層状ペロブスカイト酸化物は、ホモロガス相（ＡＯ）ｎ（ＡＢＯ３）ｎ（ｎ＝１，２，３・・・）に属し、ペロブスカイト型のＡＢＯ３格子と岩塩型格子のＡＯ層が交互に積層した擬二次元構造を有する。層状ペロブスカイト酸化物は、４つのＡイオンと２つのＢイオンに囲まれた面内サイトおよび５つのＡイオンと１つのＢイオンに囲まれた頂点サイト、さらに岩塩構造中に４つのＡイオンに囲まれた、空の格子間サイトの３つのサイトにアニオンサイトを有する。アニオンサイトは、アニオンが入り得るサイトである。このような層状ペロブスカイト酸化物としては、例えばＬａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４等の（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＮｉＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ４、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＲｕＯ４、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＩｒＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）３Ｍｎ２Ｏ７などを用いることができる。ここで、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ４は、ＬａｘＳ２－ｘＭｎＯ４（０＜ｘ＜２）を示す。
　被ドープ材料にドープされるアニオン種は、特に制限されないが、例えばハロゲン化物イオンの１又は複数であり、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオンなどが挙げられる。
（積層工程）
　積層工程は、例えば、可逆電極３、固体電解質層２、及び被ドープ材料１ａを含むドーピング対象層１Ａをそれぞれ成形体として準備し、これらを積層させることにより、積層体１０Ａを形成する。
　具体的には、先ず、例えば一端が開口され、底壁部と底壁部から立設する側壁部を含む収容部を用意する。次いで、収容部の底壁部に金属膜を載置し、該金属膜上に可逆電極３の材料となる粉末を収容し、プレス部でプレスすることにより、圧粉体としての可逆電極３を形成する。次いで、固体電解質を成形した固体電解質ペレットを可逆電極３と重なるように載置し、固体電解質層２を形成する。次いで、収容部に、固体電解質層２と重なるように、被ドープ材料１ａを含む粉末を収容し、プレスすることにより、固体電解質層２上に圧粉体としてのドーピング対象層１Ａを形成する。尚、本実施形態において、被ドープ材料１ａで構成されたドーピング対象層１Ａをペレットセルと呼称する場合がある。本工程により、積層体１０Ａを得る。
　上記積層工程において、ドーピング対象層１Ａの被ドープ材料として、上述の（Ｌａ，Ｓ）ＭｎＯ４，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｏＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＮｉＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）２ＣｕＯ４、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＲｕＯ４、（Ｌａ,Ｓｒ）２ＩｒＯ４、（Ｌａ，Ｓｒ）３Ｍｎ２Ｏ７等の層状ペロブスカイト酸化物を用いて積層体１０Ａを形成することができる。以下、ＬａｘＳ２－ｘＭｎＯ４（０＜ｘ＜２）をＬＳＭＯ４と示す場合がある。
　層状ペロブスカイト酸化物は、上述の通り、アニオンが入り得る空のサイトを有している。そのため、被ドープ材料として層状ペロブスカイト酸化物を用いる場合、後述する酸素空孔形成工程などの前処理を行わなくても、空のサイトにアニオンを導入することができる。
　また、本積層工程でドーピング対象層１Ａを形成する際に、ドーピング対象層１Ａとして被ドープ材料を含むペレットセルを用いることができる。ペレットセルは、層状ペロブスカイト酸化物の単相からなるのが好ましい。このペレットセルは、例えば固体電解質ペレットに押し付けることで形成される。これにより、アニオン含有無機固体材料への異物混入を抑制しつつ、該アニオン含有無機固体材料の収量を増大することができる。
　上記積層工程において、固体電解質層２として、ハロゲン化物を用いて積層体を形成することができる。固体電解質としては、例えば、Ｂａ０．９９Ｋ０．０１Ｆ１．９９、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、ＢａＦ２、Ｌａ、Ｃｅ０．９Ｓｒ０．１Ｆ２．９、ＰｂＳｎＦ４、ＰｂＦ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等を用いることができる。また、積層工程において、それぞれハロゲン化物を含む固体電解質層２および可逆電極３を用いて積層体１０Ａを形成することができる。例えば、ハロゲン化物を含む固体電解質層２として上述の固体電解質を用いる場合、ハロゲン化物を含む可逆電極３としては、Ｐｂ－ＰｂＦ２混合物、Ｐｂ－ＰｂＣｌ２混合物、Ｎｉ－ＮｉＦ２混合物、Ｎｉ－ＮｉＣｌ２混合物、Ｚｎ－ＺｎＦ２混合物、Ｚｎ－ＺｎＣｌ２混合物、Ｃｕ－ＣｕＦ２混合物、Ｃｕ－ＣｕＣｌ２混合物等を用いることができる。
　固体電解質層２および可逆電極３は、同じハロゲン化物イオンを有することが好ましい。例えば、固体電解質層２としてＢａ０．９９Ｋ０．０１Ｆ１．９９等のフッ化物イオン電導体を用いる場合、可逆電極３としてはＰｂ－ＰｂＦ２混合物、Ｎｉ－ＮｉＦ２混合物及びＣｕ－ＣｕＦ２混合物からなる群から選択されるいずれかを用いることが好ましい。
　積層工程において、金属酸化物で構成された被ドープ材料を用い、ハロゲン化物を含む固体電解質層２および可逆電極３を用いて、積層体１０Ａを形成すると、後述するドーピング工程において、被ドープ材料の酸素サイトにハロゲン化物イオンがドーピングされる。ハロゲン化物イオンのイオン半径は、酸素のイオン半径に近いため、無機固体材料の結晶構造を崩すことなく、アニオンとしてのハロゲン化物イオンを被ドープ材料にドーピングできる。また同じハロゲン化物を含む固体電解質層２および可逆電極３を用いて積層体１０Ａを形成する場合、後述するドーピング工程において、可逆電極３のハロゲン化物イオンが固体電解質層２に移動した際に、固体電解質層２を構成する組成物の結晶構造が崩れ難くなり、固体電解質層２中のイオン伝導性をより高めることが可能となる。
（ドーピング工程）
　ドーピング工程は、ドーピング対象層１Ａの電位が可逆電極３の電位よりも高くなるように、積層体１０Ａに電圧を印加する。このとき、ドーピング対象層１Ａは、それ自体が反応場となり、固体電解質層２を介して被ドープ材料１ａに可逆電極３中のハロゲン化物イオンをドーピングする。本実施形態において、アニオンは、被ドープ材料１ａ中の空のサイトにドーピングされる。例えば、ＬＳＭＯ４で構成された被ドープ材料１ａにフッ化物イオンをドーピングする場合、フッ化物イオンは、組成物ＬＳＭＯ４中の空のサイトにドーピングされ、被ドープ材料は、部分的にＬＳＭＯ４Ｆ、ＬＳＭＯ４Ｆ２となる。
　ドーピング工程は、積層体１０Ａを積層方向に加圧しながら、積層体１０Ａのドーピング対象層１Ａおよび可逆電極３に電位差を与えることが好ましい。ドーピング工程は、例えば積層体１０Ａの積層方向両端に集電体（導電性の部材）を設けて、この集電体で積層体をプレスしながらドーピング対象層１Ａおよび可逆電極３に電位差を与えることができる。これにより、可逆電極３と固体電解質層２との密着性を高めることができ、アニオンのドーピングを進行させ易くなる。ドーピング工程は、ハロゲンドープ用電気化学測定装置（VersaSTAT 4（Ametek社製）、SP-200（BioLogic社製）およびSP-300（BioLogic社製））と同様の原理の装置を用いることができる。尚、ドーピング工程は、集電体（導電性の部材）を積層体に配置し、導電性の部材（集電体）で積層体をプレス（加圧固定）せずに、ドーピング対象層１Ａおよび可逆電極３に電位差を与えて行ってもよい。
　ドーピング工程は、例えば積層体１０Ａを密閉空間内に収容し、不活性ガス雰囲気下で行う。また、ドーピング工程は、積層体１０Ａを加熱環境下で行うのが好ましく例えば室温～７００℃で行うことが好ましい。ドーピング工程をこのような条件下で行うことで、被ドープ材料に固体電解質層２および可逆電極３に含まれないアニオンがドーピングされることを抑制し、所望の組成のアニオン含有無機固体材料を形成できる。
　ドーピング工程において、ドーピング対象層１Ａおよび可逆電極３に与える電位差は、積層体１０Ａの大きさに応じて変更することができるが、例えば０．１Ｖ以上である。この電位差は、ドーピング工程の間、一定に保持していてもよく、この範囲内で変化させてもよい。また、ドーピング工程の間、積層体１０Ａを含む閉回路に流れる電流値が一定となるように、積層体１０に電圧を印加してもよい。積層体１０Ａにおける被ドープ材料１ａの重さ（ｇ）に対する積層体１０Ａの積層方向に流れる電流値は、例えば１ｍＡ／ｇ以上である。
　本実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、可逆電極３、固体電解質層２およびドーピング対象層１Ａをこの順に積層し、ドーピング対象層１Ａの電位が可逆電極３の電位よりも高くなるように、積層体１０Ａに電圧を印加することで、反応駆動力を制御することができる。具体的には、電気化学ポテンシャルに関する以下の式（１）に基づいて反応駆動力を制御することができる。
μｉ_ＷＥ＝μｉ_ＣＥ＋ｚＦＥ・・・（１）
（μｉ_ＷＥ：ドーピング対象層１Ａの化学ポテンシャル、μｉ_ＣＥ：可逆電極３の化学ポテンシャル、ｚ：イオン価数、Ｆ：ファラデー定数、Ｅ：ドーピング対象層１Ａと可逆電極３との間の電位差）
　式（１）に示されるように、ドーピング対象層１Ａの化学ポテンシャルμｉ_ＷＥは、ドーピング対象層１Ａと可逆電極３との間の電位差Ｅおよび可逆電極３の化学ポテンシャルμｉ_ＣＥに依存して変化する。すなわち、ドーピング工程において、被ドープ材料１ａにアニオンをドーピングする量は、ドーピング対象層１Ａと可逆電極３との間の電位差Ｅおよび／または可逆電極３の化学ポテンシャルμｉ_ＣＥにより制御できる。式（１）において、ドーピング対象層１Ａと可逆電極３との間の電位差Ｅを固定した状態で、可逆電極３の種類を変更すると、可逆電極３の化学ポテンシャルμｉ_ＷＥが変化するため、被ドープ材料１ａの化学ポテンシャルμｉ_ＣＥも変化する。また、ドーピング対象層１Ａと可逆電極３との電位差Ｅを変更すると、可逆電極３の化学ポテンシャルμｉ_ＣＥを変更せずとも、ドーピング対象層１Ａの化学ポテンシャルμｉ_ＷＥは変化する。本実施形態では、このようにドーピング対象層１Ａの化学ポテンシャルμｉ_ＷＥを変化させることで、ドーピング工程において、ドーピングするアニオンの量を制御できる。
　また、本実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法では、ドーピング対象層１Ａおよび可逆電極３の間に電圧を印加することで、可逆電極３中のアニオンに対し、高い圧力を加えることができ、ドーピングを進行できる。例えば、Ｐｂ－ＰｂＦ２混合物で構成された可逆電極３を用い、ドーピング対象層１Ａおよび可逆電極３の間に３．２Ｖの電圧を印加すると、可逆電極３中のフッ化物イオンに３０００気圧相当の圧力を加えることが可能となる。
　上記積層工程、及び上記ドーピング工程を経ることにより、アニオン含有無機固体材料を製造することができる。
　ここまで、第１実施形態にかかるアニオン含有無機固体材料の製造方法の具体的な例について詳述した。本発明は、この例に限定されるものではなく、請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変更が可能である。例えば、ドーピング工程を２回に分けるなど、工程を追加または変更してもよい。具体的には、以下の変形例に示す構成にしてもよい。また、図２には、ドーピング対象層１Ａが上側に設けられている積層体１０Ａを示したが、積層体１０Ａにおいて可逆電極３，固体電解質層２、ドーピング対象層１Ａがこの順に積層されていれば、可逆電極３が上側に設けられていてもよい。
（変形例１）
　図３は、図１のアニオン含有無機固体材料の製造方法の変形例を示すフローチャートであり、図４は、図３におけるドーピング工程を説明するための図である。図３にフローチャートを示すアニオン含有無機固体材料の製造方法は、典型的には、被ドープ材料として層状ペロブスカイト酸化物を用いる。以下、被ドープ材料として層状ペロブスカイト酸化物を用いる場合を例に挙げて説明する。
　変形例１に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、被ドープ材料１ａおよび固体電解質１ｂを含むドーピング対象層１Ｂを用いる点が、上記実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と異なる。また、ドーピング対象層１Ｂを用いるにあたって、混合工程および洗浄工程を含む点で、上記実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と異なる。上記実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と同様の工程については、説明を省略する。
　変形例１に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、例えば、混合工程、積層工程、ドーピング工程及び洗浄工程を有する。
（混合工程）
　混合工程は、被ドープ材料１ａと固体電解質１ｂとを混合し、ドーピング対象層１Ｂを構成する混合物を形成する工程である。被ドープ材料１ａとしては、上記実施形態に係る被ドープ材料１ａと同様の材料を用いることができる。固体電解質１ｂとしては、後述する洗浄工程において、洗浄溶液で洗浄することで除去可能な可溶性固体電解質を用いることができる。固体電解質１ｂは、洗浄溶液の種類により適宜選択することができるが、洗浄溶液として水を用いる場合、例えば水溶性固体電解質ＢａＦ２，Ｂａ０．９９Ｋ０．０１Ｆ１．９９、Ｓｒ０．９９Ｋ０．０１Ｃｌ１．９９、Ｃｅ０．９Ｓｒ０．１Ｆ２．９、ＰｂＳｎＦ４、ＰｂＦ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２等を用いることができる。洗浄溶液として、純水を用いる場合、固体電解質１ｂとしてＢａＦ２，Ｂａ０．９９Ｋ０．１Ｆ１．９９，ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２、Ｃｅ０．９Ｓｒ０．１Ｆ２．９、ＰｂＳｎＦ４、ＰｂＦ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２を用いることができる。混合工程は、例えば公知のミキサーやボールミル、乳棒及び乳鉢等を活用して行う。
（積層工程）
　変形例１に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法では、混合工程の後の積層工程において、被ドープ材料１ａと固体電解質１ｂとを混合した混合物でドーピング対象層１Ｂを形成する。具体的には、先ず、上記実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と同様の収容部を用い、圧粉体としての可逆電極３および成形体としての固体電解質層２をそれぞれ形成する。固体電解質層２としては、後述する洗浄工程において除去可能な可溶性固体電解質が用いることができ、例えば固体電解質１ｂと同じ可溶性固体電解質を用いることができる。
　次いで、収容部内における固体電解質層２上に、混合物を導入し、プレスすることにより、被ドープ材料１ａおよび固体電解質１ｂを含むドーピング対象層１Ｂを形成する。本実施形態において、被ドープ材料１ａおよび固体電解質１ｂを含むドーピング対象層１Ｂをコンポジットセルと呼称する場合がある。次いで、収容部内に樹脂を充填し、ドーピング対象層１Ｂの径方向外側に、保護部を形成してもよい。これにより、加圧時に圧力が横方向に分散してドーピング対象層１Ｂが変形するのを抑制することができる。また、集電体間の絶縁性を確保できる。上記保護部としては、絶縁性を備えているものであれば任意の材料を用いることができ、例えばセラミックスリングや、樹脂を用いることができ、セラミックスリング等の耐熱性を兼ね備えている材料を用いることが好ましい。
　次いで、上記実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と同様の方法で、ドーピング対象層１Ｂ上に、固体電解質層２および可逆電極３を積層し、積層体１０Ｂを形成する。
（ドーピング工程）
　積層工程の後に、ドーピング工程を行う。ドーピング工程では、上記実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と同様の方法で、ドーピング対象層１Ｂに含まれる被ドープ材料１ａにアニオンをドーピングする。
（洗浄工程）
　ドーピング工程の後に、ドーピング対象層１Ｂに対し、洗浄工程を行う。洗浄工程では、被ドープ材料１ａと固体電解質１ｂとの混合物を洗浄し、混合物から固体電解質１ｂを除去する。この洗浄工程では、ドーピング対象層１Ｂを取り出して固体電解質１ｂのみを除去してもよいし、固体電解質層２が固体電解質１ｂと共に可溶性固体電解質で構成されている場合には、積層体１０Ａを洗浄して、固体電解質１ｂと共に固体電解質層２を除去してもよい。洗浄方法としては、例えば積層体１０Ｂを洗浄溶液に浸すことにより固体電解質１ｂおよび固体電解質層２から独立した被ドープ材料１ａを得ることができる。洗浄溶液は、固体電解質１ｂの種類に応じて選択される。洗浄溶液は、例えば、水、純水を用いることができる。
　変形例１に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法では、混合工程および積層工程において、被ドープ材料１ａおよび固体電解質１ｂで構成されたドーピング対象層（コンポジットセル）１Ｂを有する積層体１０Ｂを形成し、ドーピング工程後、洗浄工程において、積層体１０Ｂを洗浄し、固体電解質１ｂを除去することで、被ドープ材料１ａにアニオンがドーピングされたアニオン含有無機固体材料を独立して取り出すことができる。
　また、変形例１に係るアニオン含有固体材料の製造方法では、混合工程において被ドープ材料１ａと固体電解質１ｂとを混合し、その後に積層工程を行うため、固体電解質１ｂがドーピング対象層１Ｂの全体に分散され、被ドープ材料１ａが固体電解質１ｂと接触する面積を広くすることができる。ドーピング工程では、被ドープ材料１ａが固体電解質１ｂと接触する部分を介して、被ドープ材料１ａにアニオンがドーピングされるため、被ドープ材料と固体電解質との接触部分の増大、すなわちイオン伝導パスの増大によってドーピング対象層１Ｂ内における被ドープ材料１ａの相対的な位置に拠らず、均等にアニオンをドーピングできる。
　そのため、被ドープ材料１ａの粒子に欠陥が生じる場合であっても、ドーピング対象層１Ｂにおける被ドープ材料１ａの相対位置に拠らず、欠陥の拡散距離を短くすることができる。また、変形例１では、積層方向におけるドーピング対象層１Ｂと固体電解質層２との界面だけでなく、ドーピング対象層１Ｂの内部にも固体電解質１ｂが位置しているため、被ドープ材料１ａの粒子にアニオンを伝えやすく、アニオン含有無機固体材料で構成されたバルク材を形成しやすい。
　尚、変形例１の洗浄工程において、積層体１０Ｂからドーピング対象層１Ｂをピンセット等で取り出した後、洗浄溶液に浸すことで固体電解質１ｂを除去してもよい。また、洗浄工程において、積層体１０Ｂに洗浄溶液を塗布或いは吹き付けることにより、固体電解質１ｂおよび固体電解質層２の固体電解質を除去してもよい。
（変形例２）
　図５は、図１のアニオン含有無機固体材料の製造方法の他の変形例を示すフローチャートである。図５に示すアニオン含有無機固体材料の製造方法は、典型的には、被ドープ材料としてペロブスカイト構造、層状岩塩型構造およびスピネル型構造のうちから選択されたいずれかの結晶構造を有する金属酸化物を用いる。変形例２のアニオン含有無機固体材料の製造方法では、被ドープ材料として層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物を用いることも可能である。以下、被ドープ材料として、組成式ＡＢＯ３（組成式中、Ａ及びＢは、金属元素であり、それぞれ複数の金属元素で構成されていてもよい）で示されるペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物（ペロブスカイト酸化物）を用いる場合を例に挙げて説明する。
　変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、積層工程の前に酸素空孔形成工程を更に有する点で、第１実施形態に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と異なる。変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、例えば酸素空孔形成工程、積層工程およびドーピング工程を有する。変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法では、ドーピング対象層としてペレットセルを積層する場合を例に挙げて説明するが、これに限らず、ドーピング対象層としてペレットセルおよびコンポジットセルのいずれを積層してもよい。
（酸素空孔形成工程）
　変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、積層工程の前に、被ドープ材料として用いる無機酸化物を、不活性ガス雰囲気下で加熱及び冷却し、被ドープ材料に酸素空孔を形成する、酸素空孔形成工程を有する。酸素空孔形成工程は、例えば、密閉空間に被ドープ材料としての無機酸化物を導入し、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱および冷却する。無機酸化物を加熱する温度は、例えば２００～１２００℃であり、無機酸化物を加熱する時間は、例えば１０時間以上である。無機酸化物は加熱後、例えば室温まで冷却される。
　酸素空孔形成工程を行うことで、被ドープ材料としての無機固体材料に酸素空孔を形成することができる。被ドープ材料としてペロブスカイト酸化物を用いた場合、酸素空孔形成工程後、被ドープ材料の組成はＡＢＯ３－ｘ（ｘ：３未満の数）となる。
　酸素空孔形成工程を行った後、上記実施形態と同様の方法で積層工程およびドーピング工程を行う。積層工程において、被ドープ材料１ａとして、層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いて積層体１０Ａを形成する。変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法において、ドーピング工程では、被ドープ材料の酸素空孔にアニオンをドーピングする。被ドープ材料として、ペロブスカイト酸化物を用い、Ｚ－で示されるアニオンを十分にドーピングした場合、被ドープ材料の組成は、ＡＢＯ３－ｘＺｘになる。
　変形例２のように、被ドープ材料として酸化物を用いて酸素空孔を形成し、酸素空孔にアニオンをドーピングする場合、ドーピングにより被ドープ材料の結晶構造のひずみが小さいアニオン含有無機固体材料を得る観点から、ドーピングするアニオンは、酸素イオンのイオン半径とイオン半径が近いフッ化物イオン又は塩化物イオンを用いることが好ましく、フッ化物イオンを用いることがより好ましい。
　変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法では、酸素空孔形成工程を更に有することで、標準状態で空のサイトを有さない無機固体材料に対して、アニオンをドーピングできる。変形例２において、アニオンは被ドープ材料の酸素空孔にドーピングされるため、ドーピングされるアニオンの量の上限は、被ドープ材料に設けられた酸素空孔の量である。
　変形例２において、被ドープ材料として層状ペロブスカイト酸化物を用いた場合、層状ペロブスカイト酸化物は標準状態で空のサイトを有するため、先ず母相の空のサイトにアニオンがドーピングされ、その後、酸素空孔形成工程で導入された酸素空孔にアニオンがドーピングされると推察される。
　また例えば、変形例２に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、ドーピング対象層として、被ドープ材料と可溶性固体電解質とを含むコンポジットセルを用いることもできる。ドーピング対象層として、コンポジットセルを用いる場合、酸素空孔形成工程と、積層工程との間に混合工程を有し、ドーピング工程の後に洗浄工程を有する。混合工程および洗浄工程としては、変形例１に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法における混合工程および洗浄工程と同様の方法で実施できる。
（変形例３）
　図６は、図１のアニオン含有無機固体材料の製造方法の他の変形例を示すフローチャートである。変形例３に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、積層工程およびドーピング工程を２回ずつ行う点で、変形例１に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法と異なる。変形例３に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、被ドープ材料に対し、２種類のアニオンをドーピングする。変形例３に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、典型的には、被ドープ材料としてペロブスカイト型、層状岩塩型構造およびスピネル型構造のうちから選択されたいずれかの結晶構造を有する金属酸化物を用いる。以下、被ドープ材料としてペロブスカイト酸化物を用いる場合を例に挙げて説明する。
　変形例３に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法は、例えば混合工程、酸素空孔形成工程、第１積層工程、第１ドーピング工程、第２積層工程、第２ドーピング工程および洗浄工程を有する。混合工程および酸素空孔形成工程は、変形例１に係る混合工程および酸素空孔形成工程と同様の工程である。酸素空孔形成工程を行うと、被ドープ材料は、組成式ＡＢＯ３－ｘ示される組成物になる。
　酸素空孔形成工程を行った後、第１積層工程を行う。第１積層工程は、第１可逆電極と、第１固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を形成する。第１積層工程は、上記実施形態に係る積層工程と同様の方法で行うことができる。第１積層工程は、例えば、それぞれハロゲン化物を含む第１固体電解質層および第１可逆電極を用いて第１積層体を形成する。
　第１積層工程を行った後、第１ドーピング工程を行う。第１ドーピング工程は、ドーピング対象層の電位が第１可逆電極の電位よりも高くなるように第１積層体に電圧を印加し、被ドープ材料に第１アニオンをドーピングする。第１積層工程において、それぞれハロゲン化物を含む第１固体電解質層および第１可逆電極を用いて第１積層体を形成した場合、第１ドーピング工程において、第１固体電解質を介して被ドープ材料に第１可逆電極中の第１ハロゲン化物イオンをドーピングする。
　第１ハロゲン化物イオンとしてフッ化物イオンを導入した場合、被ドープ材料は、組成式ＡＢＯ３－ｘＦｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ≦ｘ）で示される組成物になる。
　第１ドーピング工程を行った後、第１積層体から第１可逆電極および第１固体電解質層を取り除き、第２積層工程を行う。第２積層工程は、第２可逆電極と、第２固体電解質層と、第１アニオンがドーピングされた被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された第２積層体を形成する。第２積層工程は、例えば、それぞれ第２ハロゲン化物を含む第２固体電解質層および第２可逆電極を用いて第２積層体を形成する。第２固体電解質層および第２可逆電極は、例えばそれぞれ第１固体電解質層および第１可逆電極と異なる組成物で構成されており、異なるアニオンを有する。
　第２積層工程を行った後、第２ドーピング工程を行う。第２ドーピング工程は、ドーピング対象層の電位が第２可逆電極の電位よりも高くなるように第２積層体に電圧を印加し、被ドープ材料に第２アニオンをドーピングする。第２積層工程において、それぞれハロゲン化物イオンを含む第２固体電解質及び第２可逆電極を用いて第２積層体を形成した場合、第２ドーピング工程において、第２固体電解質を介して被ドープ材料に第２可逆電極中の第２ハロゲン化物イオンをドーピングする。
　第１ドーピング工程において、第１アニオンとしてフッ化物イオンをドーピングし、第２ドーピング工程において、第２アニオンとして、第１アニオンとは異なる塩化物イオンをドーピングした場合、被ドープ材料は、組成式ＡＢＯ３－ｘＦｙＣｌｚ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＋ｚ≦ｘ）で示される組成物になる。
　第２ドーピング工程を行った後、洗浄工程を行うことができる。洗浄工程は、例えば変形例１における洗浄工程と同様の方法で行うことができる。
　変形例３に係るアニオン含有無機固体材料の製造方法では、第１積層工程、第１ドーピング工程、第２積層工程および第２ドーピング工程を経ることにより、複数のアニオン種が任意量でドーピングされたアニオン含有無機固体材料を製造することができる。
　上記の例では、被ドープ材料に２種類のアニオンをドーピングするために、積層工程およびドーピング工程を２回ずつ有する例を説明したが、被ドープ材料に３種類以上のアニオンをドーピングしてもよい。被ドープ材料に３種類以上のアニオンをドーピングする場合、酸素空孔形成工程および洗浄工程の間に、ドーピングするアニオン種の数と同じ数の積層工程およびドーピング工程を設けることができる。また、それぞれの積層工程において形成する固体電解質層および可逆電極は、それぞれ異なる種類のアニオンを含有する化合物を用いる。
　また本変形例では、第１アニオンとは異なる第２アニオンをドーピングする場合を例に挙げて説明したが、これに限らず、第２ドーピング工程において、第１ドーピング工程に用いた第１アニオンを第２アニオンとしてドーピングしてもよい。この場合、第２ドーピング工程後の被ドープ材料は、例えば組成式ＡＢＯ３－ｘＦｙ’（０＜ｘ＜３、０＜ｙ’≦ｘ、ｙ＜ｙ’）で示される組成物になり、第１ドーピング工程後の被ドープ材料よりも更にフッ化物イオンをドーピングさせることができる。
　その他、可逆電極３に代えて、金属電極を用いてもよい。金属電極としては、例えばＰｔ，Ａｕ等の貴金属や、Ｆｅ、Ｎｉ等の卑金属を用いることができ、Pt、Auなどの貴金属が好ましい。可逆電極３に代えて金属電極を用いる場合、固体電解質を電気分解することでハロゲン源とし、被ドープ材料に１又は複数のアニオンを任意量で導入することができる。また積層工程およびドーピング工程は、同じ装置を用いて行ってもよいし、異なる装置を用いて行ってもよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
［実施例１］
　先ず、被ドープ材料として、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３を準備した。この金属酸化物に対し、酸素空孔形成工程として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ２．８５で示される組成物を形成するために、アニールおよび冷却をして、酸素空孔を形成した。金属酸化物のアニールは、金属酸化物を密閉された炉体内に収容し、アルゴンガス希釈１％Ｏ２ガス雰囲気下で、８００℃、２４時間加熱することにより行った。次いで、金属酸化物を５００℃／時間以上の冷却速度で急冷して、酸素組成を固定した。
　次いで、図７で示される製造装置２００を用いて、積層工程を行った。製造装置２００は、底壁部３０ａ及び側壁部３０ｂを有し、電極３と、固体電解質層２と、被ドープ材料を含むドーピング対象層１と、がこの順に積層された積層体１０を収容可能な導電性の収容部３０と、収容部３０の底壁部３０ａに対向して配置され、積層体１０を当該積層体１０の積層方向にプレス可能な導電性のプレス部２０と、プレス部２０が収容部３０よりも高電位になるように、プレス部２０および収容部３０の間に電圧を印加する電圧印加部９０とを備える。
　収容部３０において、側壁部３０ｂは、底壁部３０ａから立設する部材である。
　製造装置２００は、収容部３０及びプレス部２０を収容する密閉容器と８０、密閉容器８０内を加熱する加熱部４０と、を更に備える。加熱部４０としては、公知のヒーターを用いた。
　製造装置２００において、プレス装置６０は、蓋８１を備える密閉容器８０内に収容されている。
　製造装置２００において、導電性のプレス部２０および収容部３０が接触しないように、側壁部３０ｂよりも径方向内側であって、且つプレス部２０よりも径方向外側の領域には、絶縁性のリング状の保護部１５を設けた。
　プレス装置６０は、内部に積層体１０を収容可能であり、一端にプレス部２０の径よりも内径の大きい開口を含む収容部３０と、プレス部２０と、組み立て部材５０と、を有する。実施例１において、製造装置２００としては、具体的には、プレス機としてＴＢ－５０Ｈ（ＮＰＡシステム株式会社製）を備える装置を用いた。
　また、本実施形態の製造装置２００は、密閉容器８０に不活性ガスを導入するガス導入部８２ａと、密閉容器８０内のガスを排出して該密閉容器８０内を減圧するガス排出部８２ｂとを更に備えている。ガス排出部８２ｂは、公知の排気手段と接続される部材であり、実施例１においては、排気ポンプと接続されていた。
　実施例１における積層工程では、先ず、集電体として直径１４．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの鉛基板を準備し、収容部３０の形状に対応した鉛基板４を収容部３０の底壁部３０ａに設置した。次いで、フッ化鉛の体積パーセントの比が４０～５０％である混合粉末を準備し、鉛基板４上に、鉛とフッ化鉛の混合粉末を約０．５ｇ収容した。そして、収容部３０の形状に対応した形状のプレス部２０で混合粉末を６０ＭＰａでプレスし、直径１４．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの可逆電極３を形成した。
　次いで、固体電解質としてＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆｅ２．９約０．２ｇ、直径１４．５ｍｍ、厚み２．５ｍｍの固体電解質ペレットを準備し、可逆電極３上に固体電解質ペレットを載置して、固体電解質層２を形成した。次いで、固体電解質層２上に、保護部１５として絶縁性のリングを配置し、その内側に酸素空孔形成工程で酸素空孔を形成した無機酸化物Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ２．８５を分散し、プレス部２０でプレスした。このようにして、固体電解質層２上に、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのドーピング対象層１として、無機酸化物Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ２．８５で構成されたペレットセルを形成し、可逆電極３と、固体電解質層２と、ドーピング対象層１と、がこの順に積層された積層体１０を形成した。
　次いで、積層体１０上に導電性の部材としてプレス部２０を配置し、プレス装置６０の収容部３０内に収容した状態で、積層体１０及び鉛基板４をボルトナットで加圧固定した。この状態で密閉容器８０の一端を蓋８１で閉塞し、ガス排出部８２ｂより密閉容器８０内のガスを排出し、ガス導入部８２ａより密閉容器８０内にアルゴンガスを充填した。次いで、電圧印加部９０により、プレス部２０が収容部３０よりも高電位になるようにプレス部２０および収容部３０の間に電圧を印加することで、ドーピング工程を行った。ドーピング工程では、密閉容器８０内の圧力を約１×１０４Ｐａにして、ヒーター４０で積層体１０を２５０℃に加熱し、可逆電極３とドーピング対象層１との電位差が３Ｖとなるように電圧を印加した。
　次いで、実施例１の積層体１０のドーピング対象層１に対し、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型番：ＪＳＭ－７００１Ｆ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ）を行った。ＳＥＭ－ＥＤＸにおける加速電圧は、３０ｋＶとした。図８は、ドーピング対象層１のＳＥＭ－ＥＤＸ画像である。図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）、図８（ｄ）、図８（ｅ）および図８（ｆ）は、それぞれ図８（ｇ）に示すＳＥＭ像に対し、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行ったＳＥＭ－ＥＤＸ画像であり、それぞれＣ元素、Ｃｏ元素，Ｌａ元素，Ｏ元素，Ｓｒ元素およびＦ元素をカラーマッピングした像である。図８（ｆ）に示すＦ元素をカラーマッピングした像より、実施例１では、Ｆ元素が被ドープ材料全体に分布していることが確認された。
［実施例２］
　被ドープ材料として、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏｏＯ３で示される組成物を用いた点以外は、実施例１と同様にしてアニオン含有無機固体材料を作製した。
［製造例１］
　製造例１として、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を準備し、実施例２と同様の方法で酸素空孔形成工程および積層工程を行うことにより、組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ２．８５で示される組成物で構成されたドーピング対象層１を含む積層体１０を形成した。
［製造例２］
　製造例２として、ペロブスカイト型の結晶構造を有する、原料としての金属酸化物Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を準備した。
　実施例２で作製したアニオン含有無機固体材料および製造例１で作製した組成物に対し、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、装置名：Ｄ２　Ｐｈａｓｅｒ）を用いた。図９は、実施例２および製造例１のＸＲＤ測定結果を示す。図９に示すＸＲＤ測定結果より、実施例２および製造例１のＸＲＤ測定結果は、同じ位置にピークを有し、ドーピング工程を施しても、ペロブスカイト型の結晶構造が維持されたことが確認された。
　次いで、実施例２で作製したアニオン含有無機固体材料および製造例１，２の無機固体材料に対し、Ｘ線電子分光測定（ＸＰＳ）を行った。Ｘ線電子分光測定は、電子プローブ微小部分析装置（日本電子株式会社社製、装置名：ＪＸＡ－８２００）を用いた。図１０は、実施例２のアニオン含有無機固体材料および製造例１，２の無機固体材料のＸＰＳ測定結果を示す。実施例２で作製したアニオン含有無機固体材料は、約６８２（光子エネルギー／ｅＶ）において、強いピークを示しており、ドーピング工程を施さなかった製造例１及び原料の金属酸化物である製造例２と比較して、多くのフッ化物イオンが導入されたことが確認された。
［実施例３］
　先ず、被ドープ材料として、ペロブスカイト型の結晶構造を有する金属酸化物Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を準備した。この金属酸化物に対し、酸素空孔形成工程として、アニールおよび冷却をして、酸素空孔を形成した。金属酸化物のアニールは、金属酸化物を密閉された炉体内に収容し、アルゴンガス雰囲気下で、２５０℃、４８時間加熱することにより行った。次いで、金属酸化物を５００℃／時間以上の冷却速度で急冷して酸素量を固定した。上記アニール及び冷却により組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δ（０＜δ＜３）で示される被ドープ材料を形成した。
　次いで、混合工程として、乳鉢および乳棒を用いて、組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δ（０＜δ＜３）で示される被ドープ材料と水溶性固体電解質ＢａＦ２とを混合し、混合物を形成した。混合工程において、混合物中の被ドープ材料の体積比が被ドープ材料：固体電解質＝６０：４０となるようにした。
　次いで、ドーピング対象層の形成のために上記混合物を用いた点、固体電解質層を形成するためにＢａＦ２を用いた点およびドーピング工程における電圧印加条件を除き、実施例１と同様の方法で、積層体を形成した。次いで、ドーピング工程として、ドーピング対象層と可逆電極との間に０．５～２．５Ｖの電圧を印加し、被ドープ材料Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３の重さに対し閉回路に流れる電流を２ｍＡ／ｇで保持した。
　実施例３では、ドーピング対象層中の被ドープ材料にフッ化物イオンをドーピングし、組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δＦ０．２（０＜δ＜３）で示されるアニオン含有無機固体材料が得られるように、ドーピング対象層と可逆電極との間に電圧を印加した。実施例３では、被ドープ材料にフッ化物イオンをドーピングした後、分解し、積層体からドーピング対象層を取り出し、ドーピング対象層を純水に浸すことで洗浄し、被ドープ材料にアニオンがドーピングされたアニオン含有無機固体材料を独立して取り出した。
［実施例４］
　ドーピング工程において、ドーピング対象層と可逆電極との間に０．５～２．５Ｖの電圧を印加し、被ドープ材料Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３の重さに対し閉回路に流れる電流を１ｍＡ／ｇで保持した点以外は、実施例３と同様の方法で、アニオン含有無機固体材料を作製した。実施例４では、組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３－δＦ０．１（０＜δ＜３）で示されるアニオン含有無機固体材料が得られるように、ドーピング対象層と可逆電極との間に電圧を印加した。
［製造例３］
　ドーピング工程を行わなかった点を除き、実施例３と同様の方法で無機固体材料を作製した。
［製造例４］
　実施例３および実施例４で原料として用いた、組成式Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３で示される無機固体材料を用意した。
　実施例３，４のアニオン含有無機固体材料、製造例３，４の無機固体材料、ならびに実施例３，４のアニオン含有無機固体材料を製造するために固体電解質として用いたＢａＦ２に対し、ＸＲＤ測定を行った。実施例３，４のアニオン含有無機固体材料、製造例３，４の無機固体材料ならびに固体電解質ＢａＦ２のＸＲＤ測定結果を図１１に示す。図１１に示すＸＲＤ測定結果を確認すると、固体電解質ＢａＦ２からは、回折角２θが約２５°の位置にピークが確認されるが、水溶性固体電解質を用いていない製造例４ならびに洗浄工程を行った実施例３，４および製造例３からは、固体電解質ＢａＦ２によるピークが確認されなかった。従って、図１１に示すＸＲＤ測定結果から、洗浄工程により、水溶性固体電解質が除去されていることが確認された。また、実施例３，４のアニオン含有無機固体材料は、製造例４の未処理のペロブスカイト型の結晶構造を有する無機固体材料と同じＸＲＤパターンを示しており、ドーピング後も結晶構造が維持されていることが確認された。
　実施例３，４のアニオン含有無機固体材料および製造例３，４の無機固体材料に対し、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を行った。実施例３，４のアニオン含有無機固体材料および製造例３，４の無機固体材料に対し、ＥＰＭＡ測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すＥＰＭＡ測定結果より、閉回路により大きな電流を流した実施例３では、小さい電流を流した実施例４と比べ、多くのフッ化物イオンを有することが確認された。また、ドーピング対象層と可逆電極との間に、大きな電流を流した実施例３の誤差と小さな電流を流した実施例４の誤差とを比較すると、実施例４の誤差の方が大きく、電流を流し始めた初期では、酸素空孔のサイトではなく、母相の空孔にフッ化物イオンが取り込まれ、母相の空孔にフッ化物イオンが取り込まれると、酸素空孔のサイトにフッ化物イオンがドーピングされると推察される。
［実施例５］
　先ず、被ドープ材料として、層状ペロブスカイト構造の結晶構造を有する無機固体材料Ｌａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４を用意した。該無機固体材料ではサイトの一部が空いた状態となっている。
　次いで、該無機固体材料の粉末と水溶性固体電解質Ｂａ０．９９Ｋ０．０１Ｆ１．９９の粉末を、実施例３と同様の方法で、混合し、混合物を準備した。
　次いで、図１２に示すような製造装置２００を用い、構造体１０Ｂを作製するために、積層工程を行った。積層工程では、一端に開口部を有するＳＵＳ製の収容部３０に、ＰｂＦ２－Ｐｂ粉末を約０．５ｇ収容した。次いで、収容部３０に対応する形状のプレス部２０で、ＰｂＦ２－Ｐｂ粉末を６０ＭＰａでプレスし、直径１４．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの可逆電極３を形成した。次いで、可逆電極３上に水溶性固体電解質Ｂａ０．９９Ｋ０．０１Ｆ１．９９の粉末を収容し、プレス部２０で、６０ＭＰａでプレスし、直径１４．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの固体電解質層２を形成した。固体電解質層２上に、保護部１５として絶縁性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のリングを配置し、その内側に混合物を収容し、プレス部２０を用いて、１３０ＭＰａでプレスし、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのドーピング対象層１Ｂを形成した。このように、積層工程では、可逆電極３、固体電解質層２およびドーピング対象層１Ｂがこの順に積層した積層体１０Ｂを形成した。
　次いで、積層体１０Ｂ上に、ドーピング対象層１Ｂと同じ平面視形状であり、積層体１０Ｂを積層方向にプレス可能な導電性の部材としてＳＵＳ製のプレス部２０配置し、積層体１０Ｂ積層方向に加圧固定した状態で、プレス部２０の電位が収容部３０の電位よりも高くなるように電圧を印加し、ドーピング工程を行った。ドーピング工程は、ガス排出部８２ｂにより密閉容器８０内のガスを排気し、ガス導入部８２ａにより密閉容器８０内にガスを導入したＡｒガス雰囲気下で、且つヒーター４０により積層体を２５０℃に管理した。また、ドーピング工程において、電圧印加部９０により、ドーピング対象層１Ｂと可逆電極３との間に２～７Ｖの電圧を印加し、閉回路に流れる電流を２ｍＡ／ｇで保持した。
［実施例６］
　実施例５と同様の方法で被ドープ材料にフッ化物イオンをドーピングした後、第２積層工程として、再度、積層体を形成し、第２ドーピング工程として再度アニオンドーピングを行い、アニオン含有無機固体材料を作製した。第２ドーピング工程においてドーピング対象層１Ｂと可逆電極３との間に印加した電圧値の時間に対する変化を図１３に示す。図中の実線は、実施例６のドーピング工程において、積層体に印加した電圧値の時間依存性を示す。図中の破線は、実施例６のドーピング工程後の開回路での電流－電圧応答を示す。
　実施例６における第２積層工程では、実施例５で用いた積層体を取り外し、収容部３０に、ＰｂＦ２－Ｐｂの粉末を約０．５ｇ収容し、プレス部２０で、６０ＭＰａでプレスし、可逆電極を形成した。次いで、可逆電極上に、固体電解質Ｂａ０．９９Ｋ０．０１Ｆ１．９９を収容し、プレス部２０で、６０ＭＰａでプレスし、固体電解質層を形成した。次いで、固体電解質層上に、実施例５でアニオンをドーピングしたコンポジットセルを載置し、第２積層体を形成した。
　次いで、コンポジットセルと同じ平面視形状のＳＵＳ部材を配置し、第２ドーピング工程を行った。第２ドーピング工程は、Ａｒガス雰囲気下で、積層体を２５０℃に加熱環境下で、ドーピング対象層の電位が可逆電極の電位よりも２～１２Ｖ高くなるように３８時間、被ドープ材料の重さに対する電流値１ｍＡ／ｇとなるように閉回路に電流を流した。
［実施例７］
　第２ドーピング工程を行った後、実施例３と同様の方法で、洗浄工程を行った点を除き、実施例６と同様の方法でアニオン含有無機固体材料を作製した。
　実施例５、実施例６および実施例７のアニオン含有無機固体材料に対して、ＸＲＤ測定を行った。実施例５および実施例６のアニオン含有無機固体材料のＸＲＤ測定結果、実施例７のアニオン含有無機固体材料のＸＲＤ測定結果をそれぞれ、図１４（ａ）、図１４（ｂ）に示す。図１４（ａ）の結果から、実施例５および実施例６のアニオン含有無機固体材料は、フッ化物イオンがドープされていることが確認された。また、図１４（ａ）における点線と破線のパターンを比較すると、実施例５のようなＦ元素ドーピングを行った時間が短い実施例では、Ｆ元素がドーピングされる前のＬａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４の相が残存しているのに対し、実施例６のようなアニオンドーピングを十分行った場合には、Ｆ元素がドーピングされる前のＬａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４相がほとんど残らず、Ｌａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４Ｆ相及びＬａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４Ｆ２相の強度が強くなっていることから、実施例６では、Ｌａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４相にフッ化物イオンが更にドーピングされたことが確認された。また、図１４（ａ）および図１４（ｂ）のＸＲＤ測定結果を比較することで、洗浄工程により、水溶性固体電解質Ｌａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４が除去されていることが確認された。また、洗浄工程を行った後でも、水溶性固体電解質にフッ化物イオンがドーピングされた、Ｌａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４Ｆ、Ｌａ１．２Ｓｒ０．８ＭｎＯ４Ｆ２が残っていることが確認された。
［実施例８］
　被ドープ材料として層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２を用いた点、固体電解質層としてＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を用いた点および酸素空孔形成工程として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２を６００℃で７２時間加熱した点を除き、実施例１と同様の方法でアニオン含有無機固体材料を製造した。
　尚、実施例８では、被ドープ材料をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ１．９７にするために、酸素空孔形成工程として、無機固体材料ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２を密閉された炉体内に収容し、アルゴンガス雰囲気下で、６００℃、７２時間加熱した。加熱後、金属酸化物を炉体に収容したまま室温まで冷却した。
［実施例９］
　固体電解質として、Ｌａ０．９Ｃａ０．１Ｏ０．９Ｃｌを用いた点および可逆電極としてＰｂ－ＰｂＣｌ２混合物を用いた点を除き、実施例８と同様の方法でアニオン含有無機固体材料を製造した。
［製造例５］
　製造例５として、実施例８，９で用いた層状岩塩型の結晶構造を有する、原料としての金属酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２を用意した。
　実施例８では、アニオン含有無機固体材料ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２Ｆ０．０１９が得られた。実施例９では、アニオン含有無機固体材料ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｏ１／３Ｏ２Ｃｌ０．０２が得られた。実施例８，９のアニオン含有無機固体材および製造例５の無機固体材料に対し、実施例２と同様の方法で、ＸＲＤ測定を行った。実施例８，９および製造例５のＸＲＤ測定結果を図１５に示す。また、実施例８，９のＸＲＤ測定結果を製造例５のＸＲＤ測定結果と比較しても、実施例８，９のＸＲＤパターンに不純物相に相当するピークが検出されておらず、実施例８のようにフッ化物イオンをドーピングした場合や、実施例９のように塩化物イオンをドーピングした場合であっても、結晶構造が変化せずに維持されていることが確認された。
　図１６は、実施例８のＸ線回折パターンより推算した格子定数を示す図である。図１６より、フッ化物イオンをドーピングすることにより、格子定数ａが減少、格子定数ｃが増大し、塩化物イオンをドーピングすることにより、格子定数ａ，ｃが減少し、いずれの場合であっても、結晶格子が変化したことが確認された。
［実施例１０］
　被ドープ材料として、スピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎＯ４を用いた点、酸素空孔導入工程の条件を以下に変更した点、およびドーピング工程において閉回路に流す電流値を２ｍＡ／ｇで保持した点を除いて、実施例３と同様の方法でアニオン含有無機固体材料を製造した。
　実施例１０において、酸素空孔形成工程では、無機固体材料の組成をＬｉＭｎＯ３，７に変化させるために、被ドープ材料に酸素空孔を形成した。酸素空孔形成工程では、実施例２と同様の炉体を用いて、被ドープ材料を１％のＯ２を含むアルゴンガス雰囲気下で、７００℃で加熱した。その後、無機固体材料を炉体に収容したまま、室温まで冷却した。その後、混合工程において、室温まで冷却された被ドープ材料を水溶性固体電解質ＢａＦ２と混合し、混合物を形成した。
　実施例１０において、積層工程では、実施例２と同様の方法で、可逆電極および固体電解質層を形成後、被ドープ材料と水溶性固体電解質とで構成されたコンポジットセルをドーピング対象層として形成した。実施例９において、ドーピング工程では、組成式ＬｉＭｎ２Ｏ４―ｄＦ０．５（０＜δ＜４）で示されるアニオン含有無機固体材料が得られるように、閉回路に流す電流を２ｍＡ／ｇで保持した。
［製造例６］
　製造例６として、実施例１０で用いたスピネル型の結晶構造を有する、原料としての無機固体材料ＬｉＭｎＯ４を用意した。
［製造例７］
　製造例７として、製造例６で準備した無機固体材料を、実施例１０と同様の方法で酸素空孔形成工程、混合工程および積層工程を行うことにより、組成式ＬｉＭｎＯ３，７で示される被ドープ材料を含むドーピング対象層を有する積層体を形成した。
　実施例１０の洗浄工程後のアニオン含有無機固体材料および製造例６，７の無機固体材料に対し、実施例２と同様の方法でＸＲＤ測定を行った。実施例１０および製造例６，７のＸＲＤ測定結果を図１７に示す。製造例６，７のＸＲＤ測定結果と実施例１０のＸＲＤ測定結果とを比較すると、不純物相に相当するピークが検出されておらず、同様のＸＲＤパターンが得られており、実施例１１のアニオン含有無機固体材料は、スピネル型の結晶構造の対称性を維持したまま結晶格子が変形したことが確認された。
　実施例１０のアニオン含有無機固体材料に対して、ＸＰＳにより、組成分析を行った。図１８は、実施例１０のアニオン含有無機固体材料および製造例６の無機固体材料のＸＰＳ測定結果を示す。実施例１０で作製したアニオン含有無機固体材料は、約６８９（光子エネルギー／ｅＶ）において、強いピークを示しており、原料の金属酸化物である製造例６と比較して、多くのフッ化物イオンが導入されたことが確認された。
１Ａ、１Ｂ：ドーピング対象層、２：固体電解質層、３：可逆電極、１０Ａ、１０Ｂ：積層体、１５：保護部、２０：プレス部、３０：収容部、３０ａ：底壁部、３０ｂ：側壁部、４０：加熱部、８０：密閉容器、９０：電圧印加部

Claims (13)

  1. 　電極と、固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を形成する積層工程と、
    　前記ドーピング対象層の電位が前記電極の電位よりも高くなるように前記積層体に電圧を印加し、前記ドーピング対象層を反応場として、前記被ドープ材料にアニオンをドーピングするドーピング工程と、
    　を有する、アニオン含有無機固体材料の製造方法。
  2. 　前記積層工程の前に、前記被ドープ材料として用いる無機酸化物を、不活性ガス雰囲気下で加熱及び冷却し、前記被ドープ材料に酸素空孔を形成する酸素空孔形成工程をさらに有し、
    　前記ドーピング工程において、前記被ドープ材料の前記酸素空孔に前記アニオンをドーピングする、請求項１に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  3. 　前記積層工程において、前記固体電解質層としてハロゲン化物を用いて前記積層体を形成し、
    　前記ドーピング工程において、前記アニオンとしてハロゲン化物イオンをドーピングする、請求項１または２に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  4. 　前記積層工程において、前記固体電解質層および前記電極として、それぞれハロゲン化物を含む固体電解質層およびハロゲン化物を含む可逆電極を用いて前記積層体を形成し、
    　前記ドーピング工程において、前記固体電解質層を介して前記被ドープ材料に前記可逆電極中のハロゲン化物イオンをドーピングする、請求項３に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  5. 　前記積層工程において、前記被ドープ材料と可溶性固体電解質とを混合した混合物で前記ドーピング対象層を形成する、請求項１～４のいずれか一項に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  6. 　前記ドーピング工程の後、前記混合物を洗浄して前記可溶性固体電解質を除去する洗浄工程を有する、請求項５に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  7. 　前記被ドープ材料は、ペロブスカイト構造、層状ペロブスカイト構造、層状岩塩型構造およびスピネル型構造のうちから選択されたいずれかの結晶構造を有する金属酸化物である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  8. 　前記積層工程の前に、前記被ドープ材料に酸素空孔を形成する酸素空孔形成工程を行わず、
    　前記積層工程において、前記被ドープ材料として層状ペロブスカイト構造を有する金属酸化物を用いて前記積層体を形成し、
    　前記積層工程の後、前記ドーピング工程を行う、請求項１に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  9. 　第１可逆電極と、第１固体電解質層と、前記被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された第１積層体を形成する第１積層工程と、
    　前記ドーピング対象層の電位が前記第１可逆電極の電位よりも高くなるように前記第１積層体に電圧を印加し、前記被ドープ材料に第１アニオンをドーピングする第１ドーピング工程と、
    　第２可逆電極と、第２固体電解質層と、前記第１アニオンがドーピングされた被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された第２積層体を形成する第２積層工程と、
    　前記ドーピング対象層の電位が前記第２可逆電極の電位よりも高くなるように前記第２積層体に電圧を印加し、前記被ドープ材料に第２アニオンをドーピングする第２ドーピング工程と、
    　を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  10. 　前記第１積層工程において、それぞれ第１ハロゲン化物を含む前記第１固体電解質層および前記第１可逆電極を用いて前記第１積層体を形成し、
    　前記第１ドーピング工程において、前記第１固体電解質層を介して前記被ドープ材料に前記第１可逆電極中の第１ハロゲン化物イオンをドーピングし、
    　前記第２積層工程において、それぞれ第２ハロゲン化物を含む前記第２固体電解質層および前記第２可逆電極を用いて前記第２積層体を形成し、
    　前記第２ドーピング工程において、前記第２固体電解質層を介して前記被ドープ材料に前記第２可逆電極中の第２ハロゲン化物イオンをドーピングする、請求項９に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  11. 　前記ドーピング工程において、前記積層体を加圧しながら、前記ドーピング対象層と、前記電極と、に電位差を与える、請求項１～１０のいずれか一項に記載のアニオン含有無機固体材料の製造方法。
  12. 　底壁部及び側壁部を有し、電極と、固体電解質層と、被ドープ材料を含むドーピング対象層と、がこの順に積層された積層体を収容可能な導電性の収容部と、
    　前記収容部の前記底壁部に対向して配置され、前記積層体を当該積層体の積層方向にプレス可能な導電性の部材と、
    　前記導電性が前記収容部よりも高電位になるように前記導電性の部材および前記収容部の間に電圧を印加する電圧印加部と、
    　を備える、アニオン含有無機固体材料の製造装置。
  13. 　前記収容部及び前記導電性の部材を収容する密閉容器と、
    　前記密閉容器内を加熱する加熱部と、
    　を更に備える、請求項１２に記載のアニオン含有無機固体材料の製造装置。
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