CN117940394A - 含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的含阴离子的无机固体材料的制造方法包括：层叠工序，形成具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；以及掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述电极的电位的方式对所述层叠体施加电压，以所述掺杂对象层为反应场所，向所述被掺杂材料掺杂阴离子。

Description

含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体 材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料
技术领域
本发明涉及含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料。
背景技术
在以能量材料、催化剂、磁性材料等无机功能性材料为代表的无机固体材料中，发现可以通过控制阴离子组成来表现、增强功能性，其中，认为阴离子组成控制是有希望的材料开发方针。但是，在以往的“与阴离子源的反应”或“机械研磨”等方法中，除了极其有限的条件或材料以外，按照阴离子添加时的反应条件(合成条件)的趋势来决定阴离子的添加量。
例如，在专利文献1的发明中，公开了为了对作为无机固体材料的烧结后的陶瓷掺杂离子，在烧结后的陶瓷上设置固体电解质和集电体，在陶瓷集电体间流过电流的方法。在专利文献1中，设为能通过这样的作用从阳极侧的固体电解质层向掺杂对象无机固体材料掺杂金属的阳离子、从阴极侧的固体电解质层向掺杂对象无机固体材料掺杂阴离子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-218689号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1的方法中，向作为掺杂对象的无机固体材料的层中引入的阴离子种仅为氧，关于掺杂氧以外的其他阴离子种并未公开。此外，在专利文献1中，为了使作为阳离子的金属离子的掺杂变得容易，仅限于将作为阴离子的氧离子与金属离子一起掺杂，关于引入任意量的氧离子也未公开。像这样，在以往的掺杂方法中，无法引入任意量的阴离子种，关键的阴离子组成控制极其困难。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供能够向无机固体材料中引入任意量的一种或多种阴离子种的含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料。
技术方案
(1)本发明的第一方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法包括：层叠工序，形成具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；以及掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述电极的电位的方式对所述层叠体施加电压，以所述掺杂对象层为反应场所，向所述被掺杂材料掺杂阴离子。
(2)关于上述(1)的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述层叠工序中，作为所述层叠体，以所述电极、所述固体电解质层以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠。
(3)关于上述(1)的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述层叠工序中，作为所述层叠体，以所述电极、所述固体电解质层、金属网、以及所述掺杂对象层依次以彼此相接的方式层叠，所述含阴离子的无机固体材料的制造方法还包括电位调整工序，在所述电位调整工序中，以所述金属网的电位与如下面的电位成为等电位的方式设置导线，即，所述掺杂对象层的面中与所述金属网的面的相反侧相接的面。
(4)关于上述(1)～(3)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以在所述层叠工序之前，还包括：氧空位形成工序，对用作所述被掺杂材料的无机氧化物在惰性气体气氛下进行加热和冷却，在所述被掺杂材料形成氧空位，可以在所述掺杂工序中，向所述被掺杂材料的所述氧空位掺杂所述阴离子。
(5)关于上述(1)～(4)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述层叠工序中，可以使用卤化物作为所述固体电解质层形成所述层叠体，在所述掺杂工序中，可以掺杂卤化物离子作为所述阴离子。
(6)关于上述(1)～(5)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述层叠工序中，可以分别使用包含卤化物的固体电解质层和包含卤化物的可逆电极作为所述固体电解质层和所述电极来形成所述层叠体，在所述掺杂工序中，可以隔着所述固体电解质层向所述被掺杂材料中掺杂所述可逆电极中的卤化物离子。
(7)关于上述(1)～(6)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述层叠工序中，由将所述被掺杂材料和可溶性固体电解质混合而成的混合物形成所述掺杂对象层。
(8)关于上述(1)～(7)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述掺杂工序之后，包括：清洗工序，清洗所述混合物，去除所述可溶性固体电解质。
(9)在上述(1)～(8)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，可以是，所述被掺杂材料为具有选自钙钛矿结构、层状钙钛矿结构、层状岩盐型结构以及尖晶石型结构中的任意种晶体结构的金属氧化物。
(10)关于上述(1)～(9)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述层叠工序之前，不进行在所述被掺杂材料形成氧空位的氧空位形成工序，在所述层叠工序中，可以使用具有层状钙钛矿结构的金属氧化物作为所述被掺杂材料来形成所述层叠体，在所述层叠工序之后，可以进行所述掺杂工序。
(11)关于上述(1)～(10)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，包括：第一层叠工序，形成第一可逆电极、第一固体电解质层、以及包含所述被掺杂材料的掺杂对象层依次层叠而成的第一层叠体；第一掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述第一可逆电极的电位的方式对所述第一层叠体施加电压，向所述被掺杂材料掺杂第一阴离子；第二层叠工序，形成第二可逆电极、第二固体电解质层以及包含掺杂有所述第一阴离子的被掺杂材料的掺杂对象层依次层叠而成的第二层叠体；以及第二掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述第二可逆电极的电位的方式对所述第二层叠体施加电压，向所述被掺杂材料掺杂第二阴离子。
(12)关于上述(1)～(11)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，在所述第一层叠工序中，可以分别使用包含第一卤化物的所述第一固体电解质层和所述第一可逆电极来形成所述第一层叠体，在所述第一掺杂工序中，可以隔着所述第一固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述第一可逆电极中的第一卤化物离子，在所述第二层叠工序中，可以分别使用包含第二卤化物的所述第二固体电解质层和所述第二可逆电极来形成所述第二层叠体，在所述第二掺杂工序中，可以隔着所述第二固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述第二可逆电极中的第二卤化物离子。
(13)关于上述(1)～(12)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，在所述掺杂工序中，一边沿层叠方向对所述层叠体进行加压，一边对所述掺杂对象层和所述电极赋予电位差。
(14)本发明的一个方案的含阴离子的无机固体材料的制造装置具备：导电性的容纳部，具有底壁部和侧壁部，能容纳具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；导电性的构件，与所述容纳部的所述底壁部对置配置，能对所述层叠体在所述层叠体的层叠方向上进行压制；以及电压施加部，以所述导电性的构件比所述容纳部成为高电位的方式在所述导电性的构件和所述容纳部之间施加电压。
(15)在上述(14)的含阴离子的无机固体材料的制造装置中，可以是，所述层叠体以所述电极、所述固体电解质层以及所述被掺杂材料依次彼此相接的方式层叠。
(16)在上述(14)的含阴离子的无机固体材料的制造装置中，可以是，所述层叠体以所述电极、所述固体电解质层、金属网以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠，所述含阴离子的无机固体材料的制造装置还具备：导线，将所述金属网的电位和与如下面相接的构件连接，即，所述掺杂对象层的面中与所述金属网相接的面的相反侧的面。
(17)关于上述(14)～(16)中任一项的含阴离子的无机固体材料的制造方法，可以是，还具备：密闭容器，容纳所述容纳部和所述导电性的构件；以及加热部，对所述密闭容器内进行加热。
(18)本发明的一个方案的含阴离子的无机固体材料，由下述式(1)表示，具有层状岩盐结构。
Li2TMO3-δFx……(1)
(式(1)中，TM为Ni或Mn，δ为满足0.3≤δ≤2的数，x为满足0.3≤x≤2的数)。
有益效果
根据本发明的含阴离子的无机固体材料的制造方法、含阴离子的无机固体材料的制造装置及含阴离子的无机固体材料，可以在无机固体材料中以任意量引入一种或多种阴离子种。
附图说明
图1是表示本实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法的一个例子的流程图。
图2是用于说明图1中的掺杂工序的图。
图3是表示图1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的变形例的流程图。
图4是用于说明图3中的掺杂工序的图。
图5是表示图1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的另一变形例的流程图。
图6是表示图1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的另一变形例的流程图。
图7是表示本实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造装置的一个例子的剖面图。
图8是表示图7的变形例的含阴离子的无机固体材料的制造装置的剖面图。
图9是实施例1的含阴离子的无机固体材料的SEM-EDX图像。
图10是表示实施例2和制造例1的X射线衍射图案的图。
图11是表示实施例2、制造例1以及制造例2的基于X射线光电子分光法的测定结果的图。
图12是表示实施例3、实施例4、制造例3、制造例4以及固体电解质BaF2的X射线衍射图案的图。
图13是用于对实施例5中的层叠工序和掺杂工序的操作进行说明的图。
图14是示出在第二掺杂步骤中在掺杂对象层1B与可逆电极3之间施加的电压值相对于时间的变化的图。
图15是表示实施例5、实施例6以及实施例7的X射线衍射图案的图。
图16是表示实施例8、实施例9以及制造例5的X射线衍射图案的图。
图17是表示由实施例8的X射线衍射图案推算的晶格常数的图。
图18是表示实施例10、制造例6以及制造例7的X射线衍射图案的图。
图19表示实施例10的含阴离子的无机固体材料和制造例6的无机固体材料的XPS测定结果。
图20中，图20的(a)表示实施例11、实施例12以及掺杂工序前的被掺杂材料粉末的XRD测定结果，图20的(b)表示实施例11、实施例12以及掺杂工序前的被掺杂材料的XPS测定结果。
图21中，图21的(a)、图21的(b)、图21的(c)分别表示处理前的被掺杂材料、实施例11、实施例12的TOF-SIMS光谱。
图22中，图22的(a)表示实施例13和掺杂工序前的被掺杂材料粉末的XRD测定结果，图22的(b)表示实施例13和掺杂工序前的被掺杂材料的XPS测定结果。
图23中，图23的(a)表示实施例13和掺杂工序前的被掺杂材料粉末的XRD测定结果，图23的(b)表示实施例14、掺杂工序前的被掺杂材料、氧化镍(II)和二氧化镍(III)锂的XPS测定结果。
图24表示实施例14和实施例14中使用的处理前的被掺杂材料的TOF-SIMS光谱。
图25表示实施例15和比较例1的电池单元的充放电曲线。
具体实施方式
以下，参照附图对本实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，为了使特征容易理解，在以下的说明中使用的附图有时为了方便将作为本发明的特征的部分放大表示。因此，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。
[含阴离子的无机固体材料的制造方法]
本实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法具有：层叠工序，形成依次层叠有可逆电极、固体电解质层和包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；以及掺杂工序，以掺杂对象层的电位高于所述可逆电极的电位的方式对层叠体施加电压，以所述掺杂对象层作为反应场所，向被掺杂材料掺杂阴离子。在不脱离本发明的主旨的范围内，也可以在层叠工序之前、层叠工序与掺杂工序之间、或者掺杂工序之后具有其他工序。
图1是表示本实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法的一个例子的流程图，图2是用于说明图1中的掺杂工序的图。
在图1所示的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，没有特别限制，典型而言，作为被掺杂材料使用具有层状钙钛矿结构的晶体结构的金属氧化物。层状钙钛矿结构的金属氧化物(层状钙钛矿氧化物)由组成式A2BO4(组成式中A位点：稀土类离子或碱土类金属离子，B位点：过渡金属离子)表示。需要说明的是，也可以在A位点和B位点分别存在多种离子。层状钙钛矿氧化物属于同系相(AO)n(ABO3)n(n＝1,2,3……)，具有钙钛矿型的ABO3晶格和岩盐型晶格的AO层交替层叠而成的准二维结构。层状钙钛矿氧化物在被4个A离子和2个B离子包围的面内位点和被5个A离子和1个B离子包围的顶点位点、进而在岩盐结构中被4个A离子包围的空的晶格间位点这3个位点具有阴离子位点。阴离子位点是阴离子可以进入的位点。作为这样的层状钙钛矿氧化物，可以使用例如La1.2Sr0.8MnO4等(La，Sr)2MnO4、(La，Sr)2FeO4、(La，Sr)2CoO4、(La，Sr)2NiO4、(La，Sr)2CuO4、(La，Sr)2RuO4、(La，Sr)2IrO4、(La，Sr)3Mn2O7等。在此，(La，Sr)2MnO4表示LaxS2-xMnO4(0<x<2)。
掺杂于被掺杂材料中的阴离子种没有特别限制，例如为卤化物离子的一种或多种，例如可以举出氟化物离子、氯化物离子等。
(层叠工序)
就层叠步骤而言，例如，分别以成型体的形式准备可逆电极3、固体电解质层2和包含待掺杂材料1a的掺杂对象层1A，将它们层叠，由此形成层叠体10A。
具体而言，首先，例如准备一端开口且包括底壁部和从底壁部竖立设置的侧壁部的容纳部。随后，将金属膜载置于容纳部的底壁部上，将作为可逆电极3的材料的粉末容纳在金属膜上，并通过压制部压制该粉末，由此形成作为圧粉体的可逆电极3。接着，将固体电解质成型后的固体电解质颗粒以与可逆电极3重叠的方式载置，形成固体电解质层2。接着，在容纳部中，以与固体电解质层2重叠的方式容纳含有被掺杂材料1a的粉末，通过压制，在固体电解质层2上形成作为压粉体的掺杂对象层1A。需要说明的是，在本实施方式中，有时将由被掺杂材料1a构成的掺杂对象层1A称为颗粒单元(pellet cell)。通过本工序，得到层叠体10A。
在上述层叠工序中，作为掺杂对象层1A的被掺杂材料，可以使用上述的(La，Sr)2MnO4、(La，Sr)2FeO4、(La，Sr)2CoO4、(La，Sr)2NiO4、(La，Sr)2CuO4、(La，Sr)2RuO4、(La，Sr)2IrO4、(La，Sr)3Mn2O7等层状钙钛矿氧化物形成层叠体10A。以下，有时将LaxSr2-xMnO4(0<x<2)表示为LSMO4。
如上所述，层状钙钛矿氧化物具有阴离子可以进入的空位点。因此，在使用层状钙钛矿氧化物作为被掺杂材料的情况下，即使不进行后述的氧空位形成工序等前处理，也能将阴离子引入空位点中。
此外，在本层叠工序中形成掺杂对象层1A时，作为掺杂对象层1A，可以使用包含被掺杂材料的颗粒单元。颗粒单元优选由层状钙钛矿氧化物的单相构成。该颗粒单元例如通过挤压固体电解质颗粒而形成。由此，可以抑制异物混入含阴离子的无机固体材料，并且可以增大该含阴离子的无机固体材料的产量。
在上述层叠工序中，作为固体电解质层2，可以使用卤化物来形成层叠体。作为固体电解质，例如可以使用Ba0.99K0.01F1.99、La0.9Ba0.1F2.9、BaF2、LaF3、Ce0.9Sr0.1F2.9、PbSnF4、PbF2、SrCl2、BaCl2等。此外，在层叠工序中，可以使用各自包含卤化物的固体电解质层2和可逆电极3来形成层叠体10A。例如，在使用上述固体电解质作为包含卤化物的固体电解质层2的情况下，作为包含卤化物的可逆电极3，可以使用Pb-PbF2混合物、Pb-PbCl2混合物、Ni-NiF2混合物、Ni-NiCl2混合物、Zn-ZnF2混合物、Zn-ZnCl2混合物、Cu-CuF2混合物、Cu-CuCl2混合物等。
固体电解质层2和可逆电极3优选具有相同的卤化物离子。例如，当使用Ba0.99K0.01F1.99等氟化物离子导体作为固体电解质层2的情况下，优选使用选自由Pb-PbF2混合物、Ni-NiF2混合物以及Cu-CuF2混合物构成的组中的任一种作为可逆电极3。
在层叠工序中，当使用由金属氧化物构成的被掺杂材料并使用包含卤化物的固体电解质层2和可逆电极3来形成层叠体10A时，在后述的掺杂工序中，卤化物离子被掺杂到被掺杂材料的氧位点。由于卤化物离子的离子半径接近于氧的离子半径，因此可以在不破坏无机固体材料的晶体结构的情况下将作为阴离子的卤化物离子掺杂到被掺杂材料中。此外，在使用包含相同卤化物的固体电解质层2和可逆电极3形成层叠体10A的情况下，在后述的掺杂工序中，当可逆电极3的卤化物离子移动至固体电解质层2时，构成固体电解质层2的组合物的晶体结构不易破坏，并且可以进一步提高固体电解质层2中的离子传导性。
(掺杂工序)
在掺杂步骤中，以掺杂对象层1A的电位高于可逆电极3的电位的方式对层叠体10A施加电压。此时，掺杂对象层1A自身成为反应场所，隔着固体电解质层2将可逆电极3中的卤化物离子掺杂到被掺杂材料1a中。在本实施方式中，阴离子被掺杂到被掺杂材料1a中的空位点。例如，在对由LSMO4构成的被掺杂材料1a掺杂氟化物离子的情况下，氟化物离子被掺杂到组合物LSMO4中的空位点，被掺杂材料部分成为LSMO4F、LSMO4F2。
掺杂工序优选一边在层叠方向上对层叠体10A加压，一边对向层叠体10A的掺杂对象层1A和可逆电极3赋予电位差。就掺杂工序而言，例如，可以在层叠体10A的层叠方向两端设置集电体(导电性的构件)，一边用该集电体压制层叠体一边对掺杂对象层1A和可逆电极3赋予电位差。由此，能提高可逆电极3与固体电解质层2的密合性，容易进行阴离子的掺杂。掺杂工序可以使用与卤素掺杂用电化学测定装置(VersaSTAT 4(Ametek公司制)、SP-200(BioLogic公司制)、SP-300(BioLogic公司制))相同原理的装置。掺杂步骤可以如下进行：将集电体(导电性的构件)配置于层叠体，不用导电性的构件(集电体)压制(加压固定)层叠体而对掺杂对象层1A和可逆电极3赋予电位差。
掺杂工序例如将层叠体10A容纳在密闭空间内，在惰性气体气氛下进行。此外，掺杂工序优选在加热环境下对层叠体10A进行，例如优选在室温～700℃下进行。通过在这样的条件下进行掺杂工序，能抑制不包含在固体电解质层2和可逆电极3中的阴离子掺杂到被掺杂材料中，形成期望组成的含阴离子的无机固体材料。
在掺杂步骤中，对掺杂对象层1A和可逆电极3赋予的电位差可以根据层叠体10A的大小而变更，例如为0.1V以上。该电势差可以在掺杂工序期间保持恒定，或者可以在该范围内变化。此外，在掺杂工序期间，也可以以在包括层叠体10A的闭合电路中流过的电流值恒定的方式对层叠体10施加电压。相对于层叠体10A中的被掺杂材料1a的重量(g)，在层叠体10A的层叠方向上流过的电流值例如为1mA/g以上。
就本实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法而言，依次层叠可逆电极3、固体电解质层2以及掺杂对象层1A，以掺杂对象层1A的电位高于可逆电极3的电位的方式对层叠体10A施加电压，由此能控制反应驱动力。具体而言，可以基于与电化学势相关的下式(2)来控制反应驱动力。
μi_WE＝μi_CE+zFE……(2)
(μi_WE：掺杂对象层1A的化学势，μi_CE：可逆电极3的化学势，z：离子价数，F：法拉第常数，E：掺杂对象层1A与可逆电极3之间的电位差)
如等式2所示，掺杂对象层1A的化学势μi_WE依赖于掺杂对象层1A与可逆电极3之间的电位差E和可逆电极3的化学势μi_CE而变化。即，在掺杂工序中，将阴离子掺杂于被掺杂材料1a的量可以通过掺杂对象层1A与可逆电极3之间的电位差E和/或可逆电极3的化学势μi_CE来控制。在公式(2)中，当将在掺杂对象层1A与可逆电极3之间的电位差E固定的状态下改变可逆电极3的种类时，可逆电极3的化学势μi_CE变化，因此被掺杂材料1a的化学势μi_WE也变化。此外，当改变掺杂对象层1A与可逆电极3之间的电位差E时，即使不改变可逆电极3的化学势μi_CE，掺杂对象层1A的化学势μi_WE也变化，。在本实施方式中，通过像这样使掺杂对象层1A的化学势μi_WE变化，能够在掺杂工序中控制掺杂的阴离子的量。
此外，在本实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，通过在掺杂对象层1A与可逆电极3之间施加电压，能对可逆电极3中的阴离子施加高压，能进行掺杂。例如，当使用由Pb-PbF2混合物构成的可逆电极3，在掺杂对象层1A和可逆电极3之间施加3.2V的电压时，可以向可逆电极3中的氟化物离子施加相当于3000个大气压的压力。
通过经过上述层叠工序和上述掺杂工序，可以制造含阴离子的无机固体材料。
至此，对第一实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法的具体例进行了详细说明。本发明不限定于该例子，在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，也可以将掺杂工序分为两次等追加或变更工序。具体而言，也可以设为以下的变形例所示的结构。此外，图2中，示出了掺杂对象层1A设置于上侧的层叠体10A，但只要在层叠体10A中依次层叠有可逆电极3、固体电解质层2、掺杂对象层1A，就可以将可逆电极3设置于上侧。
(变形例1)
图3是表示图1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的变形例的流程图，图4是用于说明图3中的掺杂工序的图。图3的流程图所示的含阴离子的无机固体材料的制造方法，典型而言使用层状钙钛矿氧化物作为被掺杂材料。以下，以使用层状钙钛矿氧化物作为被掺杂材料的情况为例进行说明。
变形例1的含阴离子的无机固体材料的制造方法与上述实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法的不同之处在于，使用包含被掺杂材料1a和固体电解质1b的掺杂对象层1B。此外，与上述实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法的不同之处在于，在使用掺杂对象层1B时，包括混合工序和清洗工序。对于与上述实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法相同的工序，省略其说明。
变形例1的含阴离子的无机固体材料的制造方法例如具有混合工序、层叠工序、掺杂工序和清洗工序。
(混合工序)
混合工序是将被掺杂材料1a与固体电解质1b混合，形成构成掺杂对象层1B的混合物的工序。作为被掺杂材料1a，可以使用与上述实施方式的被掺杂材料1a相同的材料。作为固体电解质1b，可以使用能在后述的清洗工序中通过用清洗溶液清洗而除去的可溶性固体电解质。固体电解质1b可以根据洗涤溶液的种类适当选择，在使用水作为洗涤溶液的情况下，可以使用例如水溶性固体电解质BaF2、Ba0.99K0.01F1.99、Sr0.99K0.01C11.99、Ce0.9Sr0.1F2.9、PbSnF4、PbF2、SrCl2、BaCl2等。在使用纯水作为清洗溶液的情况下，作为固体电解质1b可以使用BaF2、Ba0.99K0.1F1.99、SrCl2、BaCl2、Ce0.9Sr0.1F2.9、PbSnF4、PbF2、SrCl2、BaCl2。混合工序例如利用公知的混合机或球磨机、研杵和研钵等进行。
(层叠工序)
在变形例1的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，在混合工序之后的层叠工序中，由混合有被掺杂材料1a和固体电解质1b的混合物形成掺杂对象层1B。具体而言，首先，使用与上述实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法相同的容纳部，分别形成作为压粉体的可逆电极3和作为成型体的固体电解质层2。作为固体电解质层2，可以使用能在后述的清洗工序中去除的可溶性固体电解质，例如可以使用与固体电解质1b相同的可溶性固体电解质。
接着，在容纳部内的固体电解质层2上导入混合物，进行压制，由此形成包含被掺杂材料1a和固体电解质1b的掺杂对象层1B。在本实施方式中，有时将包含被掺杂材料1a和固体电解质1b的掺杂对象层1B称为复合单元(composite cell)。接着，也可以在容纳部内填充树脂，在掺杂对象层1B的径向外侧形成保护部。由此，能抑制加压时压力在横向上分散而使掺杂对象层1B变形。此外，能确保集电体间的绝缘性。作为上述保护部，只要具备绝缘性，就可以使用任意的材料，例如可以使用陶瓷环、树脂，优选使用陶瓷环等兼具耐热性的材料。
接着，采用与上述实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法相同的方法，在掺杂对象层1B上层叠固体电解质层2和可逆电极3，形成层叠体10B。
(掺杂工序)
在层叠工序之后，进行掺杂工序。在掺杂工序中，通过与上述实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法相同的方法，对掺杂对象层1B所含的被掺杂材料1a掺杂阴离子。
(清洗工序)
在掺杂工序之后，对掺杂对象层1B进行清洗工序。在清洗工序中，清洗被掺杂材料1a和固体电解质1b的混合物，从混合物中去除固体电解质1b。在该清洗工序中，可以取出掺杂对象层1B而仅去除固体电解质1b，在固体电解质层2与固体电解质1b一并由可溶性固体电解质构成的情况下，也可以清洗层叠体10A而将固体电解质层2与固体电解质1b一并除去。作为清洗方法，例如通过将层叠体10B浸渍在清洗溶液中，能得到从固体电解质1b和固体电解质层2独立的被掺杂材料1a。根据固体电解质1b的种类进行选择。清洗溶液例如可以使用水、纯水。
在变形例1的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，在混合工序和层叠工序中，形成具有由被掺杂材料1a和固体电解质1b构成的掺杂对象层(复合单元)1B的层叠体10B，在掺杂工序后，在清洗工序中，清洗层叠体10B，去除固体电解质1b，由此能独立地取出在被掺杂材料1a中掺杂有阴离子的含阴离子的无机固体材料。
此外，在变形例1的含阴离子固体材料的制造方法中，在混合工序中混合被掺杂材料1a和固体电解质1b，之后进行层叠工序，因此固体电解质1b分散于整个掺杂对象层1B中，能够扩大被掺杂材料1a与固体电解质1b接触的面积。在掺杂工序中，隔着被掺杂材料1a与固体电解质1b接触的部分，在被掺杂材料1a中掺杂阴离子，因此通过被掺杂材料与固体电解质的接触部分的增大、即离子传导路径的增大，能够不依赖于掺杂对象层1B内的被掺杂材料1a的相对位置而均等地掺杂阴离子。
因此，即使在被掺杂材料1a的粒子中产生缺陷的情况下，也能够不依赖于被掺杂材料1a在掺杂对象层1B中的相对位置而缩短缺陷的扩散距离。此外，在变形例1中，由于固体电解质1b不仅位于层叠方向上的掺杂对象层1B与固体电解质层2的界面，还位于掺杂对象层1B的内部，因此容易向被掺杂材料1a的粒子传递阴离子，容易形成由含阴离子的无机固体材料构成的块状材料。
需要说明的是，在变形例1的清洗工序中，用小镊子等从层叠体10B取出掺杂对象层1B后，通过浸于清洗溶液，可以去除固体电解质1b。此外，在清洗工序中，也可以通过对层叠体10B涂布或喷射清洗溶液，来去除固体电解质1b和固体电解质层2的固体电解质。
(变形例2)
图5是表示图1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的另一变形例的流程图。图5所示的含阴离子的无机固体材料的制造方法典型而言，使用具有选自钙钛矿结构、层状岩盐型结构和尖晶石型结构中的任意种晶体结构的金属氧化物作为被掺杂材料。在变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，作为被掺杂材料，也可以使用具有层状钙钛矿型晶体结构的金属氧化物。以下，作为被掺杂材料，以使用组成式ABO3(组成式中，A和B为金属元素，可以分别由多种金属元素构成)所示的具有钙钛矿型的晶体结构的氧化物(钙钛矿氧化物)的情况为例进行说明。
变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法与第一实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造方法的不同之处在于，在层叠工序之前还具有氧空位形成工序。变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法例如具有氧空位形成工序、层叠工序和掺杂工序。在变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，以层叠颗粒单元作为掺杂对象层的情况为例进行说明，但不限于此，也可以层叠颗粒单元和复合单元中的任一种作为掺杂对象层。
(氧空位形成工序)
变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法在层叠工序之前具有氧空位形成工序，所述氧空位形成工序中，将用作被掺杂材料的无机氧化物在惰性气体气氛下加热和冷却，在被掺杂材料中形成氧空位。氧空位形成工序例如在密闭空间中导入作为被掺杂材料的无机氧化物，在氩等惰性气体气氛下进行加热和冷却。加热无机氧化物的温度例如为200℃～1200℃，加热无机氧化物的时间例如为10小时以上。无机氧化物在加热后例如冷却至室温。
通过进行氧空位形成工序，可以在作为被掺杂材料的无机固体材料中形成氧空位。在使用钙钛矿氧化物作为被掺杂材料的情况下，在氧空位形成工序后，被掺杂材料的组成为ABO3-x(x：小于3的数)。
在进行氧空位形成工序之后，通过与上述实施方式相同的方法进行层叠工序和掺杂工序。在层叠工序中，作为被掺杂材料1a，使用具有层状钙钛矿结构的金属氧化物形成层叠体10A。在变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，在掺杂工序中，向被掺杂材料的氧空位掺杂阴离子。作为被掺杂材料，使用钙钛矿氧化物，在充分掺杂了Z-所示的阴离子的情况下，被掺杂材料的组成为ABO3-xZd，且0<x<3、0<d≤x。
如变形例2那样，使用氧化物作为被掺杂材料形成氧空位，在氧空位中掺杂阴离子时，从通过掺杂得到被掺杂材料的晶体结构的应变小的含阴离子的无机固体材料的观点考虑，掺杂的阴离子优选使用离子半径与氧离子的离子半径接近的氟化物离子或氯化物离子，更优选使用氟化物离子。
变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，通过进一步具有氧空位形成工序，可以对标准状态下不具有空位点的无机固体材料掺杂阴离子。在变形例2中，阴离子被掺杂到被掺杂材料的氧空位中，因此被掺杂的阴离子的量的上限是被掺杂材料中设置的氧空位的量。
在变形例2中，在将层状钙钛矿氧化物用作被掺杂材料的情况下，由于层状钙钛矿氧化物在标准状态下具有空位点，因此推测，首先在母相的空位点中掺杂阴离子，然后在氧空位形成工序中引入的氧空位中掺杂阴离子。
此外，例如变形例2的含阴离子的无机固体材料的制造方法，作为掺杂对象层，也可以使用包含被掺杂材料和可溶性固体电解质的复合单元。在使用复合单元作为掺杂对象层的情况下，在氧空位形成工序和层叠工序之间具有混合工序，在掺杂工序之后具有清洗工序。作为混合工序和洗涤工序，可以采用与变形例1的含阴离子的无机固体材料的制造方法中的混合工序和洗涤工序相同的方法实施。
(变形例3)
图6是表示图1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的另一变形例的流程图。变形例3的含阴离子的无机固体材料的制造方法与变形例1的含阴离子的无机固体材料的制造方法的不同之处在于，层叠工序和掺杂工序各进行两次。变形例3的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，对被掺杂材料掺杂两种阴离子。变形例3的含阴离子的无机固体材料的制造方法典型而言，使用具有选自钙钛矿型、层状岩盐型结构和尖晶石型结构中的任意种晶体结构的金属氧化物作为被掺杂材料。以下，列举使用钙钛矿氧化物作为被掺杂材料的情况为例进行说明。
变形例3的含阴离子的无机固体材料的制造方法例如具有混合工序、氧空位形成工序、第一层叠工序、第一掺杂工序、第二层叠工序、第二掺杂工序以及清洗工序。混合工序和氧空位形成工序是与变形例1的混合工序和氧空位形成工序相同的工序。当进行氧空位形成工序时，被掺杂材料成为组成式ABO3-x所示的组合物。
在进行氧空位形成工序之后，进行第一层叠工序。第一层叠工序形成依次层叠有第一可逆电极、第一固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体。第一层叠工序可以通过与上述实施方式的层叠工序相同的方法进行。第一层叠工序例如使用各自包含卤化物的第一固体电解质层和第一可逆电极形成第一层叠体。
在进行第一层叠工序之后，进行第一掺杂工序。就第一掺杂工序而言，以掺杂对象层的电位高于第一可逆电极的电位的方式对第一层叠体施加电压，向被掺杂材料掺杂第一阴离子。在第一层叠工序中，在使用各自包含卤化物的第一固体电解质层和第一可逆电极形成第一层叠体的情况下，在第一掺杂工序中，隔着第一固体电解质向被掺杂材料掺杂第一可逆电极中的第一卤化物离子。
在作为第一卤化物离子引入了氟化物离子的情况下，被掺杂材料成为组成式ABO3-xFy(0<x<3、0<y≤x)所示的组合物。
在进行第一掺杂工序后，从第一层叠体去掉第一可逆电极和第一固体电解质层，进行第二层叠工序。第二层叠工序形成依次层叠有第二可逆电极、第二固体电解质层以及包含掺杂有第一阴离子的被掺杂材料的掺杂对象层的第二层叠体。第二层叠工序例如使用各自包含第二卤化物的第二固体电解质层和第二可逆电极形成第二层叠体。第二固体电解质层和第二可逆电极例如分别由与第一固体电解质层和第一可逆电极不同的组合物构成，具有不同的阴离子。
在进行第二层叠工序之后，进行第二掺杂工序。就第二掺杂工序而言，以掺杂对象层的电位高于第二可逆电极的电位的方式对第二层叠体施加电压，向被掺杂材料掺杂第二阴离子。在第二层叠工序中，在使用各自包含卤化物离子的第二固体电解质和第二可逆电极形成第二层叠体的情况下，在第二掺杂工序中，隔着第二固体电解质向被掺杂材料掺杂第二可逆电极中的第二卤化物离子。
在第一掺杂工序中，作为第一阴离子掺杂氟化物离子，在第二掺杂工序中，作为第二阴离子掺杂与第一阴离子不同的氯化物离子，该情况下，被掺杂材料成为组成式ABO3- xFyClz(0<x<3、0<y+z≤x)所示的组合物。
在进行第二掺杂过程之后，可以进行清洗过程。清洗工序例如可以通过与变形例1中的清洗工序相同的方法进行。
变形例3的含阴离子的无机固体材料的制造方法中，通过经过第一层叠工序、第一掺杂工序、第二层叠工序以及第二掺杂工序，能制造以任意量掺杂有多种阴离子种的含阴离子的无机固体材料。
在上述的例子中，对各具有两次层叠工序和掺杂工序以在被掺杂材料中掺杂两种阴离子的例子进行了说明，但也可以在被掺杂材料中掺杂三种以上的阴离子。在被掺杂材料中掺杂三种以上的阴离子的情况下，可以在氧空位形成工序和清洗工序之间设置与掺杂的阴离子种的数量相同数量的层叠工序和掺杂工序。此外，在各自的层叠工序中形成的固体电解质层和可逆电极使用各自含有不同种类的阴离子的化合物。
此外，在本变形例中，列举掺杂与第一阴离子不同的第二阴离子的情况为例进行了说明，但不限于此，在第二掺杂工序中，也可以将在第一掺杂工序中使用的第一阴离子作为第二阴离子进行掺杂。该情况下，第二掺杂工序后的被掺杂材料成为例如组成式ABO3-xFy'(0<x<3，0<y'≤x，y<y')所示的组合物，可以比第一掺杂工序后的被掺杂材料进一步掺杂氟化物离子。
此外，也可以使用金属电极来代替可逆电极3。作为金属电极，可以使用例如Pt、Au等贵金属或Fe、Ni等贱金属，优选Pt、Au等贵金属。在使用金属电极代替可逆电极3的情况下，通过电解固体电解质作为卤素源，可以向被掺杂材料中以任意量引入一种或多种阴离子。此外，层叠工序和掺杂工序可以使用相同的装置进行，也可以使用不同的装置进行。
[含阴离子的无机固体材料的制造装置]
图7是表示本发明的一实施方式的含阴离子的无机固体材料的制造装置的一个例子的剖面图。图7所示的含阴离子的无机固体材料的制造装置200A具备：导电性的容纳部30，具有底壁部30a和侧壁部30b，能容纳具有可逆电极3、固体电解质层2、以及包含被掺杂材料的掺杂对象层1的层叠体10X；压制部20，与容纳部30的底壁部30a对置配置，是能沿该层叠体10的层叠方向压制层叠体10的导电性构件；以及电压施加部90，以压制部20比容纳部30成为高电位的方式在导电性构件20及容纳部30之间施加电压。在制造装置200A中，就层叠体10X而言，可逆电极3、固体电解质层2和被掺杂材料1依次以彼此相接的方式层叠。作为构成层叠体10X的各层的材料，可以设为与层叠体10A或层叠体10B相同。此外，在容纳部30中，侧壁部30b例如是从底壁部30a竖立设置的构件。
制造装置200A例如还具备金属板4，所述金属板4配置于容纳部30的底壁部30a与作为离子源的可逆电极3之间，与电压施加部90连接。金属板4由金属等导电性高的材料构成，例如由与对被掺杂材料进行掺杂的掺杂元素相同的元素构成。金属板4也可以省略。压制部20和容纳部30例如由组装构件50保持。组装构件50是划定压制部20和容纳部30等结构的骨架。
制造装置200A例如还具备容纳压制部20和容纳部30的密闭容器80、以及对密闭容器80内进行加热的加热部40。作为加热部40，可以使用公知的加热器。在制造装置200A中，压制装置60例如被容纳在具备盖81的密闭容器80内。
制造装置200A例如在比侧壁部30b靠径向内侧且比压制部20靠径向外侧的区域还具有绝缘性的保护部15。保护部15例如是具有在规定的方向上贯通的孔的筒状的构件，从轴向观察呈环状。保护部15起到使导电性的压制部20和容纳部30不接触的作用。保护部15例如由绝缘性的构件构成。
压制装置60具有：容纳部30，能在内部容纳层叠体10，在一端具有内径比压制部20的直径大的开口；压制部20；以及组装构件50。
此外，本实施方式的制造装置200A例如还具备：气体导入部82a，向密闭容器80导入惰性气体；以及气体排出部82b，排出密闭容器80内的气体使该密闭容器80内减压。气体排出部82b例如是与公知的排气单元连接的构件，与排气泵连接。
图8是表示图7的变形例的含阴离子的无机固体材料的制造装置的一个例子的剖面图。在图8中，对与图7相同的结构标注相同的附图标记并省略说明。在图8中，省略了密闭容器80和加热部40的图示。在图8所示的含阴离子的无机固体材料的制造装置200B中，就层叠体10Y而言，以可逆电极3、固体电解质层2、金属网5以及掺杂对象层1依次以彼此相接的方式层叠，还具备导线CW，所述导线CW连接金属网5和与掺杂对象层1的面中与金属网5相接的面S1相反侧的面S2相接的构件(压制部20)。导线CW例如由导电性材料构成。
金属网5例如包含贵金属作为主成分。该贵金属只要不与氟反应即可，例如可以使用铂、金、银、钌。金属网5例如在面内方向上配置于保护部15之间。金属网5例如起到隔离被掺杂材料1和固体电解质层2中包含的固体电解质的作用。金属网5只要是能够隔离被掺杂材料1和固体电解质的结构，则网孔、开口率、厚度等物理结构可以任意设定。金属网5可以使用至少一张以上的金属网，也可以是两张以上等多张重叠而成的金属网。掺杂对象层1例如位于由压制部20、保护部15以及金属网5围成的区域R内。在此，在制造装置200B中，保护部15起到抑制区域R内的气体相对于掺杂对象层1向面内方向外侧逃逸的作用。
金属网5通过导线CW与压制部20连接，由此与压制部20成为等电位。通过控制金属网5和容纳部30之间的电压，由容纳部30、保护部15以及金属网5围成的空间内成为高温，产生掺杂气体。掺杂气体例如是包含固体电解质层2和可逆电极3中的阴离子作为主成分的气体。掺杂气体的量可以通过控制金属网5的电位来调整。掺杂气体通过金属网5的孔导入到掺杂对象层1所在的区域R内。通过导入到区域R内的掺杂气体，掺杂对象层1内的被掺杂材料被掺杂。使用了制造装置200B的含阴离子的无机固体材料的制造方法为气相沉积，因此，对于区域R内且远离固体电解质层2的被掺杂材料，也能以高浓度掺杂阴离子。此外，在制造装置200B的制造方法中，可以对掺杂对象层1内的被掺杂材料掺杂阴离子而不具有氧空位形成工序。
使用制造装置200B制造含阴离子的无机固体材料的情况下，作为被掺杂材料，可以使用层状钙钛矿氧化物，也可以使用具有选自钙钛矿结构、层状岩盐型结构和尖晶石型结构中的任一种晶体结构的金属氧化物。在使用制造装置200B的情况下，即使在使用上述任一种被掺杂材料的情况下，也可以省略氧空位形成工序。此外，由于通过气相沉积进行掺杂，因此即使在不进行混合工序而使用包含被掺杂材料的掺杂对象层的情况下，也能对区域R内的任意位置的被掺杂材料进行高浓度掺杂。例如，作为被掺杂材料，在使用层状钙钛矿氧化物、或者具有钙钛矿结构和尖晶石型结构中的任一种晶体结构的金属氧化物的情况下，可以掺杂氧以外的阴离子。作为被掺杂材料使用具有选自层状钙钛矿氧化物、钙钛矿结构以及尖晶石型结构中的任一种晶体结构的金属氧化物的情况下，可以以添加的形式在被掺杂材料中掺杂氧以外的阴离子。
此外，例如，根据使用了制造装置200B的含阴离子的无机固体材料的制造方法，将具有层状岩盐结构、通式Li2TMO3……(2)所示的无机固体材料用作被掺杂材料的情况下，在维持层状岩盐结构的状态下，可以用其他阴离子置换式(2)中的O元素的一部分。在此，式(2)中，TM为Ni或Mn中的任一种过渡金属。置换后的含阴离子的无机固体材料由通式Li2TMO3-δFx……(1)表示。在式(1)中，例如，δ≤3，x≤2，优选的是，0.2≤δ，0.2≤x，或者，0.3≤δ≤3，0.3≤x≤2，也可以设为0.4≤δ≤3，0.4≤x≤3。
以往，作为具有层状岩盐结构且由式(1)表示的含阴离子的无机固体材料，仅已知氟掺杂量高且小于0.2的材料，但通过使用上述方式的制造装置200B，通过气相在掺杂对象层1中进行O/F交换，能够制造维持层状岩盐结构且氟掺杂浓度高的含阴离子的无机固体材料。在本实施方式的含阴离子的无机固体材料中，通过维持层状岩盐结构并进行氟化来制成电池用的电极层，该情况下，能提供高能量密度且能进行高速Li离子传导的材料。
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下的实施例。
实施例
[实施例1]
首先，作为被掺杂材料，准备具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物La0.6Sr0.4CoO3。对于该金属氧化物，作为氧空位形成工序，为了形成La0.6Sr0.4CoO2.85所示的组合物，进行退火和冷却，形成氧空位。金属氧化物的退火如下进行：将金属氧化物容纳在密闭的炉体内，在氩气稀释1％O2气体气氛下，在800℃下加热24小时。接着，将金属氧化物以500℃/小时以上的冷却速度骤冷，固定氧组成。
接着，重现图7所示的制造装置200A，进行层叠工序。
在实施例1中，作为制造装置200A，制作并使用了有效利用TB-50H(NPA SYSTEM株式会社制)作为压力机的装置。
此外，在实施例1中，将气体排出部82b与排气泵连接。
在实施例1中的层叠工序中，首先，作为集电体准备直径14.5mm、厚度0.2mm的铅基板，将与容纳部30的形状对应的作为铅基板的金属板4设置于容纳部30的底壁部30a。然后，准备氟化铅的体积百分比为40％～50％的混合粉末，在金属板4上容纳约0.5g的铅和氟化铅的混合粉末。然后，在具有与容纳部30的形状对应的形状的压制部20中以60MPa压制混合粉末，从而形成直径为14.5mm且厚度为0.5mm的可逆电极3。
接着，作为固体电解质，准备La0.9Ba0.1Fe2.9约0.2g、直径14.5mm、厚度2.5mm的固体电解质颗粒，在可逆电极3上载置固体电解质颗粒，形成固体电解质层2。接着，在固体电解质层2上配置绝缘性的环作为保护部15，在其径向内侧分散在氧空位形成工序中形成了氧空位的无机氧化物La0.6Sr0.4CoO2.85，用压制部20压制。
像这样，在固体电解质层2上形成由无机氧化物La0.6Sr0.4CoO2.85构成的颗粒单元作为直径10mm、厚度约1mm的掺杂对象层1，形成了依次层叠有可逆电极3、固体电解质层2、以及掺杂对象层1的层叠体10。
接着，在层叠体10上配置作为导电性构件的压制部20，在收纳于压制装置60的收纳部30内的状态下，用螺栓螺母加压固定层叠体10和作为铅基板的金属板4。在该状态下，用盖81关闭密闭容器80的一端，由气体排出部82b排出密闭容器80内的气体，由气体导入部82a向密闭容器80内填充氩气。接着，通过利用电压施加部90以使压制部20比容纳部30成为高电位的方式在压制部20和容纳部30之间施加电压来进行掺杂工序。在掺杂工序中，将密闭容器80内的压力设定为约1×104Pa，利用加热部40将层叠体10加热至250℃，以可逆电极3与掺杂对象层1的电位差为3V的方式施加电压。
接着，对实施例1的层叠体10的掺杂对象层1，使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，型号：JSM-7001F)进行能量分散型X射线分析(SEM-EDX)。SEM-EDX中的加速电压为30kV。图9是掺杂对象层1的SEM-EDX图像。图9的(a)、图9的(b)、图9的(c)、图9的(d)、图9的(e)以及图9的(f)分别是对图9的(g)所示的SEM图像进行SEM-EDX分析而得的SEM-EDX图像，分别是对C元素、Co元素、La元素、O元素、Sr元素以及F元素进行颜色映射而得到的图像。根据图9的(f)所示的对F元素进行颜色映射的图像，确认了在实施例1中，F元素分布在被掺杂材料整体中。
[实施例2]
作为被掺杂材料，使用具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物La0.5Sr0.5CoO3所示的组合物，除此以外，与实施例1同样地制作含阴离子的无机固体材料。
[制造例1]
作为制造例1，准备具有钙钛矿型的晶体结构的金属氧化物La0.5Sr0.5CoO3，与实施例2相同的方法进行氧空位形成工序和层叠工序，由此形成包括由组成式La0.5Sr0.5CoO2.85所示的组合物构成的掺杂对象层1的层叠体10。
[制造例2]
作为制造例2，准备具有钙钛矿型的晶体结构的、作为原料的金属氧化物La0.5Sr0.5CoO3。
对实施例2中制作出的含阴离子的无机固体材料和制造例1中制作出的组合物进行XRD测定。XRD测定使用粉末X射线衍射装置(Bruker公司制，装置名：D2Phaser)。图10表示实施例2和制造例1的XRD测定结果。根据图10所示的XRD测定结果，确认了实施例2和制造例1的XRD测定结果在相同位置具有峰，即使实施掺杂工序，也维持了钙钛矿型的晶体结构。
接着，对实施例2中制作出的含阴离子的无机固体材料和制造例1、2的无机固体材料进行X射线电子光谱测定(XPS)。X射线电子光谱测定使用电子探针微小部分析装置(日本电子株式会社制，装置名：JXA-8200)。图11表示实施例2的含阴离子的无机固体材料和制造例1、2的无机固体材料的XPS测定结果。实施例2中制作的含阴离子的无机固体材料在约682(光子能量/eV)处显示出强的峰，确认了与未实施掺杂工序的制造例1和作为原料的金属氧化物的制造例2相比，引入了大量的氟化物离子。
[实施例3]
首先，作为被掺杂材料，准备了具有钙钛矿型晶体结构的金属氧化物La0.5Sr0.5CoO3。作为氧空位形成工序，对该金属氧化物进行退火和冷却，形成氧空位。金属氧化物的退火通过将金属氧化物容纳在密闭的炉体内，在氩气气氛下，在250℃下加热48小时来进行。接着，将金属氧化物以500℃/小时以上的冷却速度骤冷，固定氧量。通过上述退火和冷却，形成组成式La0.5Sr0.5CoO3-δ(0<δ<3)所示的被掺杂材料。
接着，作为混合工序，使用研钵和研杵，将组成式La0.5Sr0.5CoO3-δ(0<δ<3)所示的被掺杂材料和水溶性固体电解质BaF2混合，形成混合物。在混合工序中，使混合物中的被掺杂材料的体积比为被掺杂材料∶固体电解质＝60∶40。
接着，除了将上述混合物用于形成掺杂对象层这点、将BaF2用于形成固体电解质层这点、以及掺杂工序中的电压施加条件以外，通过与实施例1相同的方法形成层叠体。接着，作为掺杂工序，在掺杂对象层与可逆电极之间施加0.5V～2.5V的电压，相对于被掺杂材料La0.5Sr0.5CoO3的重量，保持闭合电路中流过的电流在2mA/g。
在实施例3中，向掺杂对象层中的被掺杂材料中掺杂氟化物离子，在掺杂对象层与可逆电极之间施加电压，以得到组成式La0.5Sr0.5CoO3-δF0.2(0<δ<3)所示的含阴离子的无机固体材料。在实施例3中，在被掺杂材料中掺杂氟化物离子后，进行分解，从层叠体中取出掺杂对象层，通过将掺杂对象层浸渍在纯水中进行清洗，独立地取出被掺杂材料中掺杂有阴离子的含阴离子的无机固体材料。
[实施例4]
在掺杂工序中，在掺杂对象层和可逆电极之间施加0.5V～2.5V的电压，相对于被掺杂材料La0.5Sr0.5CoO3的重量，保持闭合电路中流过的电流在1mA/g，除此之外，通过与实施例3相同的方法制作含阴离子的无机固体材料。在实施例4中，在掺杂对象层与可逆电极之间施加电压以得到组成式La0.5Sr0.5CoO3-δF0.1(0<δ<3)所示的含阴离子的无机固体材料。
[制造例3]
除了不进行掺杂工序这点以外，通过与实施例3相同的方法制作出无机固体材料。
[制造例4]
准备了实施例3和实施例4中用作原料的、组成式La0.5Sr0.5CoO3所示的无机固体材料。
对实施例3、4的含阴离子的无机固体材料、制造例3、4的无机固体材料、以及为了制造实施例3、4的含阴离子的无机固体材料而作为固体电解质使用的BaF2进行XRD测定。将实施例3、4的含阴离子的无机固体材料、制造例3、4的无机固体材料以及固体电解质BaF2的XRD测定结果示于图12。对图12所示的XRD测定结果进行确认时，从固体电解质BaF2中，在衍射角2θ约为25°的位置处确认到峰，但从不使用水溶性固体电解质的制造例4以及进行了清洗工序的实施例3、4和制造例3中，未确认到由固体电解质BaF2产生的峰。因此，根据图12所示的XRD测定结果可以确认，通过清洗工序，水溶性固体电解质被去除掉。此外，实施例3、4的含阴离子的无机固体材料显示出与制造例4的未处理的具有钙钛矿型晶体结构的无机固体材料相同的XRD图案，可以确认掺杂后也维持晶体结构。
对实施例3、4的含阴离子的无机固体材料和制造例3、4的无机固体材料进行电子探针显微分析(EPMA)。对于实施例3、4的含阴离子的无机固体材料和制造例3、4的无机固体材料，将EPMA测定结果示于表1。
[表1]
La Sr Co O F
实施例3 0.45±0.09 0.58±0.1 1±0.13 3.88±0.32 0.24±0.08
实施例4 0.34±0.2 0.53±0.14 1±0.15 3.74±0.22 0.01±0.03
比较例3 0.50±0.11 0.57±0.11 1±0.08 2.89±0.2 0
比较例4 0.44±0.09 0.62±0.11 1±0.08 3.29±0.18 0
由表1所示的EPMA测定结果可以确认，在闭合电路中流过更大电流的实施例3中，与流过小电流的实施例4相比，具有较多的氟化物离子。此外，比较在掺杂对象层与可逆电极之间流过大电流的实施例3的误差和流过小电流的实施例4的误差时，实施例4的误差较大，推测在开始流过电流的初期，氟离子不是掺入氧空位的位点，而是掺入母相的空位，若在母相的空位中掺入氟离子，则氟离子掺杂到氧空位的位点。
[实施例5]
首先，作为被掺杂材料，准备了具有层状钙钛矿结构的晶体结构的无机固体材料La1.2Sr0.8MnO4。在该无机固体材料中，位点的一部分为空的状态。
接着，将该无机固体材料的粉末和水溶性固体电解质Ba0.99K0.01F1.99的粉末通过与实施例3相同的方法混合，准备混合物。
接着，使用如图13所示的制造装置200进行层叠工序以制作结构体10B。在层叠工序中，在一端具有开口部的SUS制的容纳部30中容纳约0.5g的PbF2-Pb粉末。接着，在与容纳部30对应的形状的压制部20中以60MPa压制PbF2-Pb粉末，形成直径为14.5mm且厚度为0.5mm的可逆电极3。接着，在可逆电极3上容纳水溶性固体电解质Ba0.99K0.01F1.99的粉末，用压制部20以60MPa压制，形成直径14.5mm、厚度0.5mm的固体电解质层2。在固体电解质层2上配置绝缘性材料聚四氟乙烯(PTFE)的环作为保护部15，在其内侧容纳混合物，使用压制部20以130MPa进行压制，形成直径10mm、厚度1mm的掺杂对象层1B。像这样，在层叠工序中，形成了依次层叠有可逆电极3、固体电解质层2以及掺杂对象层1B而成的层叠体10B。
接着，在层叠体10B上，配置与掺杂对象层1B为相同的俯视形状、且作为能沿层叠方向对层叠体10B进行压制的导电性构件的SUS制的压制部20，在层叠体10B层叠方向进行加压固定的状态下，以压制部20的电位高于容纳部30的电位的方式施加电压，进行掺杂工序。掺杂工序中，在通过气体排出部82b排出密闭容器80内的气体、通过气体导入部82a向密闭容器80内导入气体的Ar气气氛下，且通过加热部40将层叠体管控在250℃。此外，在掺杂工序中，通过电压施加部90在掺杂对象层1B与可逆电极3之间施加2V～7V的电压，保持闭合电路中流过的电流在2mA/g。
[实施例6]
用与实施例5同样的方法对被掺杂材料掺杂氟化物离子后，作为第二层叠工序，再次形成层叠体，作为第二掺杂工序再次进行阴离子掺杂，制作含阴离子的无机固体材料。将第二掺杂步骤中在掺杂对象层1B与可逆电极3之间施加的电压值随时间的变化示于图14。图中的实线表示在实施例6的掺杂工序中对层叠体施加的电压值的时间依赖性。图中的虚线表示实施例6的掺杂步骤之后的开放电路中的电流-电压响应。
在实施例6中的第二层叠工序中，取下实施例5中使用的层叠体，在容纳部30中容纳约0.5g的PbF2-Pb的粉末，在压制部20中以60MPa进行压制，形成可逆电极。接着，在可逆电极上容纳固体电解质Ba0.99K0.01F1.99，用压制部20以60MPa进行压制，形成固体电解质层。接着，在固体电解质层上载置实施例5中掺杂了阴离子的复合单元，形成第二层叠体。
接着，配置与复合单元为相同俯视形状的SUS构件，进行第二掺杂工序。第二掺杂工序中，在Ar气体气氛下，在将层叠体加热至250℃的环境下，以相对于被掺杂材料的重量的电流值为1mA/g的方式使闭合电路中流过电流38小时，以使掺杂对象层的电位比可逆电极的电位高2V～12V。
[实施例7]
进行第二掺杂工序后，通过与实施例3相同的方法进行清洗工序，除此之外，通过与实施例6同样的方法制作含阴离子的无机固体材料。
对实施例5、实施例6以及实施例7的含阴离子的无机固体材料进行XRD测定。将实施例5和实施例6的含阴离子的无机固体材料的XRD测定结果、实施例7的含阴离子的无机固体材料的XRD测定结果分别示于图15的(a)、图15的(b)。由图15的(a)的结果可以确认，实施例5和实施例6的含阴离子的无机固体材料掺杂有氟化物离子。此外，若比较图15的(a)中的实线和虚线的图案，则在如实施例5那样的进行F元素掺杂的时间短的实施例中，残留有掺杂F元素前的La1.2Sr0.8MnO4的相，与此相对，在如实施例6那样充分进行阴离子掺杂的情况下，几乎不残留掺杂F元素前的La1.2Sr0.8MnO4相，La1.2Sr0.8MnO4F相和La1.2Sr0.8MnO4F2相的强度增强，因此，在实施例6中，确认了在La1.2Sr0.8MnO4相中进一步掺杂有氟化物离子。此外，通过比较图15的(a)和图15的(b)的XRD测定结果，确认了通过清洗工序，水溶性固体电解质La1.2Sr0.8MnO4被除去。此外，确认了在进行清洗工序后，也残留在水溶性固体电解质中掺杂有氟化物离子的La1.2Sr0.8MnO4F、La1.2Sr0.8MnO4F2。
[实施例8]
作为被掺杂材料使用具有层状岩盐型的晶体结构的LiNi1/3Co1/3Mo1/3O2，作为固体电解质层使用La0.9Ba0.1F2.9，以及作为氧空位形成工序将LiNi1/3Co1/3Mo1/3O2在600℃下加热72小时，除此以外，通过与实施例1相同的方法制造含阴离子的无机固体材料。
需要说明的是，在实施例8中，为了使被掺杂材料成为LiNi1/3Co1/3Mo1/3O1.97，作为氧空位形成工序，将无机固体材料LiNi1/3Co1/3Mo1/3O2容纳在密闭的炉体内，在氩气气氛下，在600℃下加热72小时。加热后，在将金属氧化物容纳在炉体中的状态下冷却至室温。
[实施例9]
作为固体电解质使用La0.9Ca0.1O0.9Cl，以及作为可逆电极使用Pb-PbCl2混合物，除此以外，通过与实施例8相同的方法制造含阴离子的无机固体材料。
[制造例5]
作为制造例5，准备了在实施例8、9中使用的具有层状岩盐型晶体结构的作为原料的金属氧化物LiNi1/3Co1/3Mo1/3O2。
实施例8中，得到含阴离子的无机固体材料LiNi1/3Co1/3Mo1/3O2F0.019。实施例9中，得到含阴离子的无机固体材料LiNi1/3Co1/3Mo1/3O2Cl0.02。对于实施例8、9的含阴离子的无机固体材料和制造例5的无机固体材料，通过与实施例2相同的方法进行XRD测定。将实施例8、9以及制造例5的XRD测定结果示于图16。此外，将实施例8、9的XRD测定结果与制造例5的XRD测定结果进行比较时，在实施例8、9的XRD图案中也未检测出相当于杂质相的峰，确认了在如实施例8那样掺杂氟化物离子的情况下、或如实施例9那样掺杂氯化物离子的情况下，也维持晶体结构而不变化。
图17是表示由实施例8的X射线衍射图案推算的晶格常数的图。由图17可以确认，通过掺杂氟化物离子，晶格常数a减少，晶格常数c增大，通过掺杂氯化物离子，晶格常数a、c减少，在任何情况下，晶格都发生变化。
[实施例10]
作为被掺杂材料使用具有尖晶石型晶体结构的LiMnO4，将氧空位引入工序的条件变更为以下，以及将掺杂工序中流过闭合电路的电流值保持在2mA/g，除此以外，通过与实施例3相同的方法制造含阴离子的无机固体材料。
在实施例10中，在氧空位形成工序中，在被掺杂材料中形成氧空位以使无机固体材料的组成变为LiMnO3.7。在氧空位形成工序中，使用与实施例2相同的炉体，在包含1％的O2的氩气气氛下，在700℃下加热被掺杂材料。然后，在将无机固体材料容纳在炉体中的状态下冷却至室温。然后，在混合工序中，将冷却至室温的被掺杂材料与水溶性固体电解质BaF2混合，形成混合物。
在实施例10中，在层叠工序中，通过与实施例2相同的方法，形成可逆电极和固体电解质层后，作为掺杂对象层形成由被掺杂材料和水溶性固体电解质构成的复合单元。实施例9中，在掺杂工序中，保持闭合电路中流过的电流在2mA/g以得到组成式LiMn2O4-dF0.5(0<δ<4)所示的含阴离子的无机固体材料。
[制造例6]
作为制造例6，准备了在实施例10中使用的具有尖晶石型晶体结构的作为原料的无机固体材料LiMnO4。
[制造例7]
作为制造例7，通过与实施例10相同的方法对制造例6中准备的无机固体材料进行氧空位形成工序、混合工序以及层叠工序，由此形成了具有包含组成式LiMnO3,7所示的被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体。
对于实施例10的清洗工序后的含阴离子的无机固体材料和制造例6、7的无机固体材料，通过与实施例2相同的方法进行了XRD测定。将实施例10和制造例6、7的XRD测定结果示于图18。将制造例6、7的XRD测定结果与实施例10的XRD测定结果进行比较时，未检测出相当于杂质相的峰，得到同样的XRD图案，确认实施例10的含阴离子的无机固体材料在维持尖晶石型晶体结构的对称性的状态下晶格发生了变形。
通过XPS对实施例10的含阴离子的无机固体材料进行组成分析。图19表示实施例10的含阴离子的无机固体材料和制造例6的无机固体材料的XPS测定结果。实施例10中制作的含阴离子的无机固体材料在约689(光子能量/eV)处显示出强的峰，确认了与作为原料金属氧化物的制造例6相比，引入了大量的氟化物离子。
[实施例11]
在实施例11中，再现使用了制造装置200B。在实施例11中再现的制造装置200B中，作为压制装置60和密闭容器80，使用与实施例1相同的构成。
首先，作为层叠工序，将氟化铅的体积百分比之比为30％的铅和氟化铅的混合粉末0.5g载置在容纳部30的底壁部30a上。然后，用压力机20以60Pa对混合粉末进行压制，形成直径13mm、厚度1mm的可逆电极3。
接着，作为固体电解质，准备约0.2g的La0.9Ba0.1F2.9粉末，将其填充在容纳部内的可逆电极3上。接着，使用单轴压力机(TB-100H、Sansho Industry制)在层叠方向上以压力约100MPa进行压制，形成压粉体的固体电解质层2。在此，使固体电解质层2中的F元素相对于在之后的工序中追加的被掺杂材料的比例为10mol％。
接着，在固体电解质层2上作为保护部15配置绝缘性的环。作为环，使用内径为10mm、轴向的长度为20mm的筒状构件。接着，在环的径向内侧重叠2、3张由Pt构成的网(田中贵金属制、80目)，作为金属丝网5。金属网5的面内方向大小与保护部15的内径大致相同。作为金属网5使用的Pt网各自的网眼为约250μm。接着，在金属网5上，作为直径10mm、厚度1mm的掺杂对象层，形成由具有尖晶石型晶体结构的无机氧化物LiMn2O4构成的颗粒单元。通过上述步骤，形成依次层叠有可逆电极3、固体电解质层2、金属网5和掺杂对象层1的层叠体10Y。
接着，作为电位调整工序，以金属网5的电位与掺杂对象层1的面中与金属网5相接的面的相反侧的面的电位成为等电位的方式形成导线。即，以金属网5和压制部20的金属网5侧的端面相连的方式形成导线。
接着，在层叠体10Y上配置作为导电性构件的压制部20，在容纳于压制装置60的容纳部30内的状态下，用螺栓螺母加压固定层叠体10及作为铅基板的金属板4。在该状态下，用盖81关闭密闭容器80的一端，从气体排出部82排出密闭容器80内的气体，从气体导入部82a向密闭容器80内充满氩气。接着，通过利用电压施加部90，以压制部20比容纳部30成为高电位的方式在压制部20和容纳部30之间施加电压，进行掺杂工序。在掺杂工序中，将密闭容器80内的压力设为约1×104Pa，用加热部40将层叠体10Y加热至250℃，控制可逆电极3-掺杂对象层1之间的电压。电压施加控制为导线CW中流过的电流值相对于层叠体10Y中的被掺杂材料的重量(g)例如成为1mA/g。电压施加以恒定电流进行18小时。
[实施例12]
在层叠工序中，调整固体电解质的量并将电压施加时间变更为36小时，除此以外，用与实施例11相同的方法制作试样。具体而言，作为固体电解质，准备约0.2g的La0.9Ba0.1F2.9粉末，并将其填充于容纳部内的可逆电极3上。接着，使用单轴压力机(TB-100H、Sansho Industry制造)在层叠方向上以压力100MPa进行压制，形成压粉体的固体电解质层2。在此，使固体电解质层2中的F元素相对于之后的工序中追加的被掺杂材料的比例为20mol％。
[分析]
通过与实施例2相同的方法对实施例11、实施例12以及实施例11、12中使用的处理前的被掺杂材料进行XRD测定、XPS。图20的(a)表示实施例11、实施例12以及掺杂工序前的被掺杂材料粉末的XRD测定结果。由图20的(a)可以确认，在实施例11和实施例12中，在与掺杂工序前的被掺杂材料相同的位置处具有峰，即使实施掺杂工序，也可以维持尖晶石型的晶体结构。
图20的(b)表示实施例11、实施例12以及掺杂工序前的被掺杂材料的XPS测定结果。根据图20的(b)所示的XPS测定结果，在实施例11和实施例12中，在光子能量约685eV处确认到峰，因此确认了通过掺杂工序掺杂了氟化物离子。此外，在实施例11和实施例12中，测定条件相同，光子能量约685eV处的峰强度在实施例12中比在实施例11中更高，由此可以确认在实施例12中，掺杂了浓度高于实施例11的氟化物离子。
此外，对实施例11、实施例12以及实施例11、12中使用的处理前的被掺杂材料进行基于飞行时间型二次离子质谱法(TOF-SIMS)的分析。使用飞行时间型二次离子质谱装置(ION-TOF制，型号：TOF-SIMS5-100)，在以下条件下进行TOF-SIMS分析。
一次离子：Bi3 ++。
溅射离子：Cs+。
加速电压：25kV(一次离子)、1kV(溅射离子)。
离子电流：0.02pA(一次离子)、80nA(溅射离子)。
溅射时间：1000～1500秒/循环。
图21的(a)、图21的(b)、图21的(c)分别表示处理前的被掺杂材料、实施例11、实施例12的TOF-SIMS光谱。在TOF-SIMS谱中，横轴表示TOF-SIMS分析中的累计溅射时间。在TOF-SIMS谱中，横轴的值大表示分析了远离试样表面的位置的组成，横轴的值小表示分析了接近试样表面的位置的组成。此外，纵轴的值越大，表示在试样的分析部位以越高的浓度包含。由图21的(b)和图21的(c)的TOF-SIMS谱确认，在实施例11和实施例12中，在试样内部含有氟元素，在试样表面附近以特别高的浓度含有氟元素，以及在远离试样表面的位置均匀地含有氟元素。此外，在实施例实施例12中，确认了与实施例11相比以高浓度包含氟元素。
[实施例13]
改变构成层叠体的材料的一部分，除此以外，通过与实施例12相同的方法制作试样。在实施例13中，将Ba0.99K0.01Cl1.99用于固体电解质层2的固体电解质粉末，由PbCl2-Pb构成可逆电极3，将氟化物离子掺杂到被掺杂材料LiMn2O4中。调整固体电解质层2中的固体电解质粉末的量，使固体电解质层2中的Cl元素相对于之后的工序中追加的被掺杂材料的比例为20mol％。
[分析]
通过与实施例2相同的方法对实施例13和实施例13中使用的处理前的被掺杂材料进行XRD测定、XPS。图22的(a)表示实施例13和掺杂工序前的被掺杂材料粉末的XRD测定结果。由图22的(a)可以确认，在实施例13中，在与掺杂工序前的被掺杂材料相同的位置具有峰，即使实施掺杂工序，也可以维持尖晶石型的晶体结构，并且没有特别形成杂质。
图22的(b)表示实施例13和掺杂工序前的被掺杂材料的XPS测定结果。根据图22的(b)所示的XPS测定结果，在实施例13中，在光子能量约200eV处确认到峰，因此确认到通过掺杂工序掺杂了氟化物离子。
[实施例14]
改变构成层叠体的材料的一部分并且改变掺杂工序的条件，除此以外，按照与实施例11相同的顺序，一边维持被掺杂材料的晶体，一边用氟化物离子置换氧化物离子的一部分。在实施例14中，使用具有层状岩盐型的晶体结构的、由被掺杂材料Li2NiO3构成的掺杂对象层1。此外，在实施例14中，调整固体电解质层2中的固体电解质粉末的量，使固体电解质层2中的Cl元素相对于之后的工序中追加的被掺杂材料的比例为120mol％。在实施例14中，在掺杂工序中，在掺杂对象层1与可逆电极3之间施加3.0V～5.0V的电压，相对于被掺杂材料Li2NiO3的重量，保持闭合电路中流过的电流在5mA/g。
[分析]
通过与实施例2相同的方法对实施例14和实施例14中使用的处理前的被掺杂材料进行XRD测定。图23的(a)表示实施例13和掺杂工序前的被掺杂材料粉末的XRD测定结果。由图23的(a)可以确认，在实施例14中，在与掺杂工序前的被掺杂材料相同的位置具有峰，即使实施掺杂工序，也可以维持层状岩盐型的晶体结构，并且没有特别形成杂质。
通过与实施例2相同的方法对实施例14和实施例14中使用的处理前的被掺杂材料、以及作为参考用的氧化镍(II)和二氧化镍(III)锂，进行XPS。已知镍的价数越低，光子能量857eV附近的峰越向左移动。图23的(b)表示实施例14、掺杂工序前的被掺杂材料、氧化镍(II)以及二氧化镍(III)锂的XPS测定结果。根据图23的(b)所示的XPS测定结果，在实施例14中，在光子能量约857eV处确认到峰，因此确认到通过掺杂工序掺杂了氟化物离子。此外，该峰中的光子能量与二氧化镍(III)锂的峰中的光子能量大致相同，因此认为实施例14中得到的含阴离子的无机固体材料的Ni的价数约为3，被掺杂材料成为Li2NiO2Fx所示的组合物。
通过与实施例2相同的方法对实施例14和实施例14中使用的处理前的被掺杂材料进行TOF-SIMS分析。图24表示实施例14和实施例14中使用的处理前的被掺杂材料的TOF-SIMS光谱。由图24中确认的TOF-SIMS谱的峰强度可知，将得到的含阴离子的无机固体材料的组成式表示为Li2NiO3-δFx时，x＝0.8±0.4。x是考虑TOF-SIMS谱中的峰强度、被掺杂材料的重量、电流、时间而设置的数值。δ也可以根据上述x和图23的(b)所示的XPS测定结果由Ni元素的最高的峰强度推定，但为了评价内部的组成，与x同样地由TOF-SIMS谱推算。即，在实施例14中，确认了维持被掺杂材料的层状岩盐型的晶体结构，并且被掺杂材料所具有的氧元素的大部分被氟元素置换。
[电池单元制作]
制作使用了实施例14中制作的含阴离子的无机固体材料的Li离子电池单元(作为实施例15)、以及使用了具有不规则岩盐型晶体结构的Li2NiO2F的Li离子电池单元(作为比较例1)。在实施例15和比较例1中，正极用的电极层的构成以外的电池单元的构成设为相同。
·电极层
作为实施例15的正极用的电极层，将实施例14中制作的作为层状岩盐结构的含阴离子的无机固体材料的Li2NiO3-δFx、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比70∶20∶10混合，涂布在Al集电体上，在80℃下真空干燥。此外，作为负极准备了Li金属板。
作为比较例1的正极用的电极层，准备了将不规则岩盐结构的Li2NiO2F、乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)以重量比70∶20∶10混合，涂布于Al集电体上，在80℃下真空干燥而成的电极层。
·电解液
准备了1mol/L的LiPF6EC∶DMC(EC∶DMC＝1∶1)。
·隔膜
准备了Celgard#2500。
[电池单元的特性评价]
对于实施例15和比较例1的电池单元，在25℃的恒温槽内，使用充放电装置(北斗电工株式会社制，型号：HJ1001SD8)装置，进行10次恒定电流充放电试验。充放电电流设为10mA/g。图25的(a)表示实施例15的电池单元的充放电曲线，图25的(b)表示比较例1的电池单元的充放电曲线。
在实施例15中，确认了得到与比较例1相比电池容量和循环特性优异的电池单元。认为上述电池单元的特性的差异是由于实施例15中正极层中使用的含阴离子的无机固体材料维持层状岩盐型结构，Li+能够不受过渡金属元素阻碍地在Li元素所处的层内顺利地扩散。
工业上的可利用性
在无机固体材料中引入任意量的一种或多种阴离子种在有效利用阴离子的功能性的观点方面，工业上的可利用性高。此外，相对于Li元素和过渡金属元素不规则地排列、锂离子能扩散的路径不确定的不规则岩盐结构，在通式(1)所示的层状岩盐结构中，Li元素和过渡金属元素层状化，锂离子能够在层内顺利地扩散，因此从循环特性的改善的观点出发，工业上的可利用性高。特别是从能控制充放电时的氧化还原种的观点出发，以高浓度含有阴离子的含阴离子的无机固体材料在工业上的可利用性高。
附图标记说明
1A、1B：掺杂对象层；2：固体电解质层；3：可逆电极；10A、10B：层叠体；15：保护部；20：压制部；30：容纳部；30a：底壁部；30b：侧壁部；40：加热部；80：密闭容器；90：电压施加部。

Claims (18)

1.一种含阴离子的无机固体材料的制造方法，其包括：
层叠工序，形成具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；以及
掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述电极的电位的方式对所述层叠体施加电压，以所述掺杂对象层为反应场所，向所述被掺杂材料掺杂阴离子。
2.根据权利要求1所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序中，作为所述层叠体，以所述电极、所述固体电解质层以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠。
3.根据权利要求1所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序中，作为所述层叠体，以所述电极、所述固体电解质层、金属网、以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠，
所述含阴离子的无机固体材料的制造方法还包括电位调整工序，
在所述电位调整工序中，以所述金属网的电位与如下面的电位成为等电位的方式设置导线，即，所述掺杂对象层的面中与所述金属网相接的面的相反侧的面。
4.根据权利要求1或2所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序之前，还包括：氧空位形成工序，对用作所述被掺杂材料的无机氧化物在惰性气体气氛下进行加热和冷却，在所述被掺杂材料形成氧空位，
在所述掺杂工序中，向所述被掺杂材料的所述氧空位掺杂所述阴离子。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序中，使用卤化物作为所述固体电解质层来形成所述层叠体，
在所述掺杂工序中，掺杂卤化物离子作为所述阴离子。
6.根据权利要求5所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序中，分别使用包含卤化物的固体电解质层和包含卤化物的可逆电极作为所述固体电解质层和所述电极来形成所述层叠体，
在所述掺杂工序中，隔着所述固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述可逆电极中的卤化物离子。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序中，由将所述被掺杂材料和可溶性固体电解质混合而成的混合物形成所述掺杂对象层。
8.根据权利要求7所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述掺杂工序之后，包括：清洗工序，清洗所述混合物，去除所述可溶性固体电解质。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
所述被掺杂材料为具有选自钙钛矿结构、层状钙钛矿结构、层状岩盐型结构以及尖晶石型结构中的任意种晶体结构的金属氧化物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述层叠工序之前，不进行在所述被掺杂材料形成氧空位的氧空位形成工序，
在所述层叠工序中，使用具有层状钙钛矿结构的金属氧化物作为所述被掺杂材料来形成所述层叠体，
在所述层叠工序之后，进行所述掺杂工序。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其包括：
第一层叠工序，形成第一可逆电极、第一固体电解质层、以及包含所述被掺杂材料的掺杂对象层依次层叠而成的第一层叠体；
第一掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述第一可逆电极的电位的方式对所述第一层叠体施加电压，向所述被掺杂材料掺杂第一阴离子；
第二层叠工序，形成第二可逆电极、第二固体电解质层以及包含掺杂有所述第一阴离子的被掺杂材料的掺杂对象层依次层叠而成的第二层叠体；以及
第二掺杂工序，以所述掺杂对象层的电位高于所述第二可逆电极的电位的方式对所述第二层叠体施加电压，向所述被掺杂材料掺杂第二阴离子。
12.根据权利要求11所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述第一层叠工序中，分别使用包含第一卤化物的所述第一固体电解质层和所述第一可逆电极来形成所述第一层叠体，
在所述第一掺杂工序中，隔着所述第一固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述第一可逆电极中的第一卤化物离子，
在所述第二层叠工序中，分别使用包含第二卤化物的所述第二固体电解质层和所述第二可逆电极来形成所述第二层叠体，
在所述第二掺杂工序中，隔着所述第二固体电解质层向所述被掺杂材料掺杂所述第二可逆电极中的第二卤化物离子。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造方法，其中，
在所述掺杂工序中，一边对所述层叠体进行加压，一边对所述掺杂对象层和所述电极赋予电位差。
14.一种含阴离子的无机固体材料的制造装置，其具备：
导电性的容纳部，具有底壁部和侧壁部，能容纳具有电极、固体电解质层以及包含被掺杂材料的掺杂对象层的层叠体；
导电性构件，与所述容纳部的所述底壁部对置配置，能对所述层叠体在所述层叠体的层叠方向上进行压制；以及
电压施加部，以所述导电性构件比所述容纳部成为高电位的方式在所述导电性构件和所述容纳部之间施加电压。
15.根据权利要求14所述的含阴离子的无机固体材料的制造装置，其中，
所述层叠体以所述电极、所述固体电解质层以及所述被掺杂材料依次彼此相接的方式层叠。
16.根据权利要求14所述的含阴离子的无机固体材料的制造装置，其中，
所述层叠体以所述电极、所述固体电解质层、金属网以及所述掺杂对象层依次彼此相接的方式层叠，
所述含阴离子的无机固体材料的制造装置还具备：导线，将所述金属网和与如下面相接的构件连接，即，所述掺杂对象层的面中与所述金属网相接的面的相反侧的面。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的含阴离子的无机固体材料的制造装置，其还具备：
密闭容器，容纳所述容纳部和所述导电性构件；以及
加热部，对所述密闭容器内进行加热。
18.一种含阴离子的无机固体材料，其由下述式(1)表示，具有层状岩盐结构，
Li2TMO3-δFx……(1)
(式(1)中，TM为Ni或Mn，δ为满足0.3≤δ≤2的数，x为满足0.3≤x≤2的数)。
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