CN107507973A - 复合正极活性材料、包括复合正极活性材料的正极和锂电池及制备复合正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

提供复合正极活性材料、包括复合正极活性材料的正极和锂电池及制备复合正极活性材料的方法。所述复合正极活性材料包括具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物和具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物的复合物，其中所述第二金属氧化物包括层状双氧化物(LDO)。

Description

复合正极活性材料、包括复合正极活性材料的正极和锂电池 及制备复合正极活性材料的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年6月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0073828的权益，将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池、以及制备所述复合正极活性材料的方法。
背景技术
为了制造小尺寸的各种设备且呈现出高性能，制造具有高的能量密度、小的尺寸、和轻的重量的锂电池已经变得重要。即，具有高容量的锂电池已经变得重要。
已经研究了具有高容量的正极活性材料以制造应对上述用途的锂电池。
在常规的具有高容量的基于镍的正极活性材料中，所述正极活性材料的内部在充电/放电过程期间破裂，并且因此产生与电解质溶液的副反应。在这点上，产生从所述正极活性材料析出(洗脱)的副产物例如过渡金属和气体。由于所述正极活性材料的副反应和从所述正极活性材料产生的副产物，电池性能例如电池的高倍率特性和寿命特性可恶化。
因此，需要防止包括具有高容量的正极活性材料的电池的性能恶化的方法。
发明内容
提供新型复合正极活性材料，其具有高容量并且能够防止电池的性能恶化。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一个实施方式的方面，复合正极活性材料包括：具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物；和具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物包括层状双氧化物(层状双金属氧化物，layered double oxide)(LDO)。
根据另一实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述正极。
根据另一实施方式的方面，制备复合正极活性材料的方法包括：将层状双氢氧化物(层状双金属氢氧化物，layered double hydroxide)(LDH)与具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物混合以制备混合物；和将所述混合物煅烧以在芯上形成包覆层，所述包覆层包括层状双氧化物(LDO)和所述芯包括第一金属氧化物。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A为实施例8中制备的复合正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图1B为图1A的放大图；
图1C为对比例1中制备的复合正极活性材料的表面的SEM图像；
图1D为图1C的放大图；
图1E为对比例2中制备的复合正极活性材料的表面的SEM图像；
图1F为图1E的放大图；
图2为如下的X-射线衍射(XRD)光谱：(a)层状双氢氧化物，(b)层状双氧化物，(c)对比例2中制备的复合正极活性材料，和(d)实施例8中制备的正极活性材料；
图3为对比例1(a)、对比例2(b)、和实施例8(c)中制备的复合正极活性材料的FT-IR光谱；
图4为对比例1(a)、对比例2(b)、和实施例8(c)中制备的复合正极活性材料的拉曼光谱；
图5显示对在对比例1和实施例8(●)中制备的复合正极活性材料(▲)、以及层状双氢氧化物(LDH)(■)进行的ζ电位测量的结果；
图6显示对在对比例1(实线)和实施例8(虚线)中制备的复合正极活性材料进行的差示扫描量热仪(DSC)测量的结果；
图7为显示在对比例4(■)和实施例18(●)中制备的锂电池的循环特性的图；和
图8为根据本公开内容的实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述中的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。如本文中使用的，术语“金属/准金属”意味着金属或准金属。
下文中，根据示例性实施方式，将详细地描述复合正极活性材料、其制备方法、以及包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池。
根据实施方式，复合正极活性材料包括具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物和具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物的复合物，其中所述第二金属氧化物包括层状双氧化物(LDO)。层状双氧化物(LDO)为包括多个(多种)金属氧化物层的具有3D(三维)网络的混合氧化物。层状双氧化物(LDO)为层状双氢氧化物(LDH)的煅烧或热处理产物。在煅烧或热处理时，LDH逐渐失去层间水(夹层水，interlayer water)，然后在很大程度上脱羟基(dehydroxylate)和脱碳酸(脱二氧化碳，decarbonate)，导致形成具有3D(三维)网络的混合氧化物。层状双氢氧化物(LDH)是以层状结构为特征的一类离子固体。例如，层状双氢氧化物(LDH)具有一般的(通有的)层序列[AcBZAcB]n，其中c表示金属阳离子的层，A和B为氢氧根(HO-)阴离子的层，和Z为其它阴离子和中性分子的层。
当所述复合正极活性材料包括具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物和具有LDO的第二金属氧化物的复合物时，所述复合正极活性材料的结构稳定性可改善，并且锂电池的寿命特性和热稳定性可改善。例如，当所述复合正极活性材料包括所述第一金属氧化物和所述LDO的复合物时，在充电/放电期间由于晶体结构的转变而引起的所述第一金属氧化物的表面恶化和包括在所述第一金属氧化物中的金属的氧化数的变化被抑制，并且与电解质溶液的副反应可减少。即，所述复合正极活性材料的结构稳定性可改善.因此，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有高的能量密度和改善的寿命特性。
例如，所述复合正极活性材料包括芯和设置在所述芯的至少一部分上的包覆层，其中所述芯可包括所述第一金属氧化物，和所述包覆层可包括所述第二金属氧化物，所述第二金属氧化物包括LDO。包括LDO的第二金属氧化物可设置在包括第一金属氧化物的芯的表面的至少一部分上。例如，所述LDO可包覆在所述包括第一金属氧化物的芯的表面的至少一部分上以形成所述包覆层。当所述包括第一金属氧化物的芯用所述LDO包覆时，所述复合正极活性材料的结构稳定性可改善。例如，当所述复合正极活性材料具有芯/包覆层的结构时，由于所述芯被阻挡免受电解质溶液因此与电解质溶液的副反应被抑制，电解质溶液在所述芯的表面上的分解被防止，并且包括在所述芯中的锂离子的析出和再电沉积可被防止。在这点上，包括所述复合正极活性材料的锂电池的寿命特性可改善。例如，所述包覆层可完全覆盖所述芯并且因此可完全阻挡所述芯免受电解质溶液。在一些实施方式中，虽然所述包覆层覆盖和包围所述芯，但是在所述包覆层中存在一些孔，并且因此所述芯可通过所述孔接触所述电解质溶液。在一些实施方式中，所述包覆层可部分地覆盖所述芯。在一些实施方式中，所述包覆层可以岛的形式部分地形成在所述芯上。
当所述芯具有尖晶石晶体结构和所述包覆层具有层状晶体结构时，可在所述芯和所述包覆层之间的界面上发生晶相失配，并且因此在所述芯和所述包覆层的界面处的晶相可为不稳定的，这可导致包括所述复合正极活性材料的锂电池的性能恶化。
在所述复合正极活性材料的复合物中，所述第二金属氧化物的至少一部分可经由化学键结合至所述第一金属氧化物。所述复合正极活性材料的复合物不同于所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的简单的物理混合物。简单的物理混合物在所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物之间不具有化学键，而是在其间仅存在物理吸引例如范德华力。相反，由于所述复合正极活性材料的复合物是通过例如煅烧或机械研磨而制备的，因此在所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物之间形成化学键和/或机械化学键。例如，在所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物之间可形成化学键例如共价键或离子键。在所述复合正极活性材料的复合物中，所述第二金属氧化物可形成致密的包覆层。因此，所述复合正极活性材料的复合物可具有与所第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的简单混合物的BET比表面积相比显著降低的BET比表面积，并且可抑制与电解质的副反应。
在所述复合正极活性材料中，所述具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物和所述具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物可具有不同的晶体结构。例如，在一些实施方式中，所述第二金属氧化物可具有菱形晶体结构，和所述第一金属氧化物可具有单斜晶体结构。
在所述复合正极活性材料中，所述具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物和所述具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物可属于彼此不同的空间群。例如，所述第二金属氧化物可具有属于R3m空间群的菱形晶体结构，和所述第一金属氧化物可具有属于C2/m空间群的单斜晶体结构。
在所述复合正极活性材料中，所述具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物和所述具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物可具有彼此不同的组成。例如，所述第二金属氧化物和所述第一金属氧化物可由彼此不同的组成式表示。例如，包括在所述第二金属氧化物中的金属的至少一种可与包括在所述第一金属氧化物中的那些不同。例如，在所述复合正极活性材料中，Al、Fe、V、Ti、或Ga可包括在选自所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物的仅一种中。例如，在所述复合正极活性材料中，Al、Fe、V、Ti、或Ga可仅包括在所述第二金属氧化物中并且不可包括在所述第一金属氧化物中。
在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物可包括位于八面体配位点处的金属。选自包括在所述第二金属氧化物中的所述LDO中的至少两种金属的一种或多种可位于八面体配位点处。例如，选自包括在所述LDO中的至少两种金属的一种金属可位于八面体配位点处。例如，选自包括在所述LDO中的至少两种金属的两种金属可位于八面体配位点处。
在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物可包括由式1表示的LDO：
<式1>
M1aM2bM3cO4
在式1中，0≤a≤2，0<c≤2，和b+c＝3；和M1为碱金属，M2为选自周期表第2、9、10、11、和12族的元素的金属，和M3为选自周期表第3、4、5、8、和13族的元素的金属。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物可包括由式2表示的LDO：
<式2>
LiaM2bM3cO4
在式2中，0≤a≤2，0<c≤2，b>c，和b+c＝3；并且M2为选自Co、Mg、Ni、Cu、和Zn的金属，和M3为选自Ce、Al、Fe、V、Ti、和Ga的金属。
例如，所述LDO中的Li可通过在所述第一金属氧化物的表面上的残余锂例如Li2CO3和LiOH与层状双氢氧化物(LDH)的反应而形成。所述在第一金属氧化物的表面上的残余锂例如Li2CO3和LiOH可起到所述LDO的锂源的作用。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物可包括由式2-1表示的LDO：
<式2-1>
LiaM22M3O4
在式2-1中，0≤a≤2；并且M2为选自Co、Mg、Ni、Cu、和Zn的金属，和M3为选自Ce、Al、Fe、V、Ti、和Ga的金属。例如，0<a≤2。例如，0.5≤a≤1.5。例如，0.8≤a≤1.2。例如，0.9≤a≤1.1。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物可包括选自如下的至少一种LDO：LiCo2CeO4、LiMg2CeO4、LiNi2CeO4、LiCu2CeO4、LiZn2CeO4、LiCo2AlO4、LiMg2AlO4、LiNi2AlO4、LiCu2AlO4、LiZn2AlO4、LiCo2FeO4、LiMg2FeO4、LiNi2FeO4、LiCu2FeO4、LiZn2FeO4、LiCo2VO4、LiMg2VO4、LiNi2VO4、LiCu2VO4、LiZn2VO4、LiCo2TiO4、LiMg2TiO4、LiNi2TiO4、LiCu2TiO4、LiZn2TiO4、LiCo2GaO4、LiMg2GaO4、LiNi2GaO4、LiCu2GaO4、和LiZn2GaO4。
在所述复合正极活性材料中，所述LDO中包括的多个金属氧化物层之间的间隔可在约的范围内。例如，在所述复合正极活性材料中，所述LDO中包括的多个金属氧化物层之间的间隔可在约的范围内。例如，在所述复合正极活性材料中，所述LDO中包括的多个金属氧化物层之间的间隔可在约的范围内。例如，在所述复合正极活性材料中，所述LDO中包括的多个金属氧化物层之间的间隔可在约的范围内。当所述金属氧化物层之间的间隔在这些范围内时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可为约20重量份或更少，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可为约15重量份或更少，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可为约10重量份或更少，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可为约5重量份或更少，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可为约3重量份或更少，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可在约0.05重量份-约2重量份的范围内，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可在约0.1重量份-约2重量份的范围内，基于100重量份的所述第一金属氧化物。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第二金属氧化物的量可在约0.3重量份-约2重量份的范围内，基于100重量份的所述第一金属氧化物。当所述第二金属氧化物的量在这些范围内时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约200nm或更小。例如，在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约150nm或更小。例如，在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约100nm或更小。例如，在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约50nm或更小。例如，在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约30nm或更小。例如，在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约20nm或更小。例如，在所述复合正极活性材料中，包括所述第二金属氧化物的所述包覆层的厚度可为约10nm或更小。当所述包覆层的厚度在这些范围内时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，所述复合物的热值可为所述第一金属氧化物的热值的约90％或更少。例如，具有包覆在第一金属氧化物芯上的第二金属氧化物的复合物的热值可为所述第一金属氧化物芯的热值的约90％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的热值可为所述第一金属氧化物芯的热值的约87％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的热值可为所述第一金属氧化物芯的热值的约85％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的热值可为所述第一金属氧化物芯的热值的约83％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的热值可为所述第一金属氧化物芯的热值的约81％或更少。当所述复合物的热值在这些范围内时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，残留在所述复合物的表面上的锂的量(也称作“表面残余锂量”)可为所述第一金属氧化物的表面残余锂量的约90％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的表面残余锂量可为所述第一金属氧化物的表面残余锂量的约87％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的表面残余锂量可为所述第一金属氧化物的表面残余锂量的约85％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的表面残余锂量可为所述第一金属氧化物的表面残余锂量的约83％或更少。例如，具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的表面残余锂量可为所述第一金属氧化物的表面残余锂量的约82％或更少。当所述表面残余锂量在这些范围内时，电池特性可改善。
所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2700ppm或更少。所述表面残余锂量为由残留在所述复合正极活性材料上的Li2CO3和LiOH的量计算的锂的量。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2600ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2500ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2400ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2300ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2200ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为2000ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为1500ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为1000ppm或更少。例如，所述复合正极活性材料的表面残余锂量可为500ppm或更少。当所述复合正极活性材料的表面残余锂量低时，所述复合正极活性材料和电解质溶液之间的副反应可被抑制。
在所述复合正极活性材料中，在约9-约11范围内的pH下所述复合物的ζ电位可在约-20mV到约+20mV的范围内。例如，在约9-约11范围内的pH下具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的ζ电位可在约-20mV到约+20mV的范围内。例如，在约9-约11范围内的pH下具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的ζ电位可在约-15mV到约+15mV的范围内。例如，在约9-约11范围内的pH下具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的ζ电位可在约-10mV到约+10mV的范围内。例如，在约9-约11范围内的pH下具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的ζ电位可在约-5mV到约+5mV的范围内。即，所述复合物的表面可为基本上中性的或者可为弱带电的。当所述ζ电位在这些范围内时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，所述复合物可在IR光谱中具有存在于约730cm-1-约770cm-1处的对应于氧-金属-氧(O-M-O)键的振动峰。当具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物在IR光谱中具有存在于约730cm-1-约770cm-1处的对应于O-M-O键的振动峰时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，所述复合物的拉曼光谱的Eg带峰与所述第一金属氧化物的Eg带峰相比可向下移动。当具有包覆在所述第一金属氧化物芯上的所述第二金属氧化物的所述复合物的拉曼光谱的Eg带峰与所述第一金属氧化物的Eg带峰相比向下移动时，电池特性可改善。
在所述复合正极活性材料中，所述第一金属氧化物可包括由式3表示的化合物：
<式3>
LixMyOz
在式3中，0≤x≤3，1≤y≤3，和2≤z≤8；并且M为选自第2族-第13族元素的至少一种。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一金属氧化物可包括由式4-6之一表示的化合物：
<式4>
LixCo1-yMyO2-αXα
<式5>
LixNi1-yMeyO2-αXα
<式6>
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
在式4-6中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，和0≤α≤2；M为选自Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、和B的至少一种金属；Me为选自Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、和B的至少一种金属；Ma为选自Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、和B的至少一种金属；和X为选自F、S、和P的元素。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一金属氧化物可包括由式7表示的化合物：
<式7>
LixNi1-y-zMnyCozO2
在式7中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.7≤1-y-z≤0.99。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一金属氧化物可包括由式8表示的化合物：
<式8>
Li[Li1-aMea]O2+d
在式8中，0.8≤a<1和0≤d≤0.1；和Me为选自Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、和Pt的至少一种金属。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一金属氧化物可包括由式9表示的化合物：
<式9>
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
在式9中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1；并且Ma、Mb、和Mc各自独立地为选自Mn、Co、Ni、和Al的至少一种金属。
例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一金属氧化物可包括由式10表示的化合物：
<式10>
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
在式10中，0.8≤x+y+z<1；0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1。
根据另一实施方式，正极可包括所述复合正极活性材料。
首先，制备正极。可将所述复合正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂一起混合以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂布在铝集流体上以制备具有正极活性材料层的正极板。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铝集流体上以制备具有正极活性材料层的正极板(或正极)。
所述导电剂可为炭黑、石墨粒子、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、或科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维或金属管；或者导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何材料。
所述粘结剂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、其混合物、和苯乙烯丁二烯橡胶聚合物，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘结剂的任何材料。所述溶剂的实例为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、或水，但是实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。
在一些实施方式中，可通过在所述正极活性材料组合物中进一步包括增塑剂而在所述正极板中形成孔。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂、和所述溶剂的量可在锂二次电池中常用的范围内。根据锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘结剂、和所述溶剂的至少一种。
除了所述复合正极活性材料之外，所述正极还可包括通常的正极活性材料。
所述通常的正极活性材料为含锂的金属氧化物，其可为本领域中可用作正极活性材料的任何材料。例如，在一些实施方式中，所述正极活性材料可为锂与选自Co、Mn、Ni、以及其组合的金属的复合氧化物的至少一种。在一些实施方式中，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合；B可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、以及其组合；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、以及其组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合；F可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、以及其组合；G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、以及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、以及其组合；I选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、以及其组合；和J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、以及其组合。
作为正极活性材料的以上列出的化合物可具有表面包覆层(下文中也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素的至少一种化合物，其选自包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可使用如下的任意方法形成：当使用所述包覆元素的化合物时，其未不利地影响所述正极活性材料的物理性质。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。包覆方法可为本领域普通技术人员充分理解的，并且因此将省略其详细描述。
根据另一实施方式，锂电池可包括包含所述复合正极活性材料的正极。所述锂电池可以如下方式制备。
首先，通过上述的正极板制备方法制备正极。
接着，如下制备负极。所述负极可以与所述正极相同的方式制备，除了使用负极活性材料代替复合正极活性材料之外。而且，在负极活性材料组合物的制备中可使用用于所述正极的制备的相同的导电剂、粘结剂、和溶剂。
例如，将负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂一起混合以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂布在铜集流体上以制备负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在铜集流体上以制备负极板(或负极)。
所述负极活性材料可本领域中通常使用的任何材料。所述负极活性材料的实例可包括选自如下的至少一种：锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、以及碳质材料。
例如，所述能与锂合金化的金属/准金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合的元素，并且不是Si)、或者Sn-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合的元素，并且不是Sn)。元素Y'的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或者其组合。
所述过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。
所述非过渡金属氧化物的实例可包括SnO2和SiOx(其中，0<x<2)。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括天然石墨和人造石墨，其各自具有非成形形状、板形状、薄片形状、球形形状、或者纤维形状。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂、和所述溶剂的量可与商业锂二次电池中使用的那些相同。
接着，制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于锂电池的所述隔板可为锂电池中常用的任何隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对在电解质中的离子的迁移的阻力和具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、以及其组合，其各自可为无纺物或者纺织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板用于锂离子电池。可将具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以如下方式制造。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料、和溶剂一起混合以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上，然后干燥以形成隔板膜，然后可将其从所述载体分离并且层叠在电极上以形成所述隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为通常作为用于电极板的粘结剂使用的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、以及其混合物。
然后，制备电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，所述电解质可处于固相。所述电解质的实例为氧化锂和氮氧化锂。可使用本领域中可用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，所述固体电解质可通过例如溅射形成于所述负极上。
在一些实施方式中，所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或者其混合物。
在一些实施方式中，所述锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或者其混合物。
参照图8，锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，可将电池壳5用有机电解质溶液填充和用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型、或者薄膜型。例如，锂电池1可为大尺寸的薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，可将隔板4设置在正极3和负极2之间以形成电池组件。在一些实施方式中，可将所述电池组件以双单元(bi-cell)结构堆叠并且用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件置于袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于任何需要高容量和高输出的设备中例如膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
锂电池1可具有改善的寿命特性和高倍率特性，并且因此可用于电动车(EV)中、例如混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。所述锂电池可应用于高功率存储领域。例如，所述锂电池可用于电动自行车或电动工具中。
根据另一实施方式，制备复合正极活性材料的方法可包括：将具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物和层状双氢氧化物(LDH)混合以制备混合物；和将所述混合物煅烧以制备在包括所述第一金属氧化物的芯上的包括层状双氧化物(LDO)的包覆层。
在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述包括第一层状晶体结构的第一金属氧化物可通过通常的方法制备。例如，可将锂前体与通过共沉淀方法的包括多种过渡金属的第一金属氧化物前体混合并且热处理以制备所述第一金属氧化物。在一些实施方式中，可将锂前体与通过使用共沉淀方法的包括多种过渡金属的第一金属氧化物前体混合，然后将所得混合物热处理以制备所述第一金属氧化物，然后可通过洗涤过程将残留在所述第一金属氧化物的表面上的锂除去。当将残余锂除去时，可抑制由所述残余锂导致的副反应，并且由此包括所述复合正极活性材料的锂电池的寿命特性可改善。所述第一金属氧化物可基本上包括富含Ni的相。例如，所述第一金属氧化物可为包括大量锂的锂过渡金属氧化物。例如，所述第一金属氧化物中的一些过渡金属位点可被锂取代。
在所述制备复合正极活性材料的方法中，可将所述第一金属氧化物和所述LDH通过使用湿法或者干法一起混合。所述湿法可通过如下进行：将所述第一金属氧化物和所述LDH在溶剂例如醇中混合以制备醇溶液，然后将溶剂干燥以制备干燥混合物。所述干法可通过如下进行：将所述第一金属氧化物和所述LDH一起以粉末形式机械混合以制备混合物。
在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述煅烧可在约500℃或更高的温度下进行约5小时-约10小时。例如，煅烧温度可在约500℃-约1000℃的范围内。例如，煅烧温度可在约600℃-约900℃的范围内。例如，煅烧温度可在约700℃-约800℃的范围内。例如，煅烧温度可在约700℃-约750℃的范围内。
当煅烧温度为低于约500℃时，所述具有层状晶体结构的第一金属氧化物的电化学容量可未得以表现，并且因此煅烧温度需要为至少500℃。
在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述煅烧可在氧气气氛中进行。例如，所述煅烧可在氧气气氛中进行，但是实施方式不限于该条件，并且条件可考虑金属的类型在可为所述复合正极活性材料提供改善的物理性质的范围内适当地选择。
在所述制备复合正极活性材料的方法中，和在所述第一金属氧化物和所述LDH的混合物中，所述LDH可通过静电力附着在所述第一金属氧化物的表面上。例如，当所述第一金属氧化物的表面带有负电荷并且所述LDH的表面带有正电荷时，所述LDH可由于静电力而有效地附着至所述第一金属氧化物的表面。在这点上，所述包覆层可均匀地包覆在第一金属氧化物芯的表面上。
在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述LDH可由式11表示：
<式11>
[M22+ 1-xM33+ x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O
在式11中，0.1≤x≤0.4和0<y；并且n为阴离子的电荷数，M22+为选自Co2+、Mg2+、Ni2 +、Cu2+、和Zn2+的金属离子，M33+为选自Ce3+、Al3+、Fe3+、V3+、Ti3+、和Ga3+的金属离子，和An-为选自NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、和Cl-的阴离子。例如，n为1-6的整数。例如，n为2-6的整数。例如，y为1-6的整数。例如，y为4-6的整数。
在一些实施方式中，所述LDH可由式12表示：
<式12>
[Co2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O
在式12中，0.1≤x≤0.4和0<y；并且n为阴离子的电荷数，和An-为选自NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、和Cl-的阴离子。例如，n为1-6的整数。例如，n为2-6的整数。例如，y为1-6的整数。例如，y为4-6的整数。
例如，所述LDH可为Co2Ce(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Mg2Ce(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Ni2Ce(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Cu2Ce(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Co2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Mg2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Ni2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Cu2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Co2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Mg2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Ni2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Cu2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Zn2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Co2V(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Mg2V(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Ni2V(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Cu2V(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Zn2V(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Co2Ti(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Mg2Ti(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Ni2Ti(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Cu2Ti(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Zn2Ti(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Co2Ga(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Mg2Ga(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Ni2Ga(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、Cu2Ga(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)、或者Zn2Ga(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)。
下文中，现在将参照以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅是出于说明目的而提供的并且不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。
[实施例]
(复合正极活性材料(1)的制备)
实施例1
a)层状双氢氧化物的制备
将以2:1的摩尔比包括2mmol的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的Al(NO3)3·9H2O的10ml溶液混合物在5秒内添加至剧烈搅拌的0.15M的NaOH溶液，并且在氮气气氛中搅拌25分钟。
将由此获得的浆料离心，用去离子水洗涤，并且在150℃下干燥5小时以制备Co2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)的层状双氢氧化物(LDH)。
b)层状过渡金属氧化物的制备
将作为镍前体的NiSO4(H2O)6、作为钴前体的CoSO4、和作为锰前体的MnSO4H2O以80:15:5的摩尔比添加至水以制备前体水溶液。在搅拌该水溶液的同时，向其缓慢地添加氢氧化钠水溶液以中和所述前体水溶液以沉淀Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2。将沉淀物过滤，洗涤，并且在80℃下干燥以制备Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2粉末。
以1:0.515的摩尔比准备所述Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2粉末和作为锂前体的Li2CO3。
将所准备的前体混合，置于炉子中，并且在流动的干燥空气流中在750℃下煅烧20小时以制备层状过渡金属氧化物。
将由此制备的层状过渡金属氧化物在大气中在150℃下干燥5小时。
由此制备的层状过渡金属氧化物为Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2。
c)复合正极活性材料的制备
将0.5重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物通过使用干法混合以制备混合物。
由于所述层状双氢氧化物的表面带有正电荷并且所述层状过渡金属氧化物的表面带有负电荷，因此所述层状双氢氧化物通过静电力附着至所述层状过渡金属氧化物的表面。
将所述混合物置于炉子中并且在流动的干燥空气流中在720℃下煅烧5小时以制备具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的0.5重量％的作为层状双氧化物的LiCo2AlO4的复合正极活性材料。
在该煅烧过程期间，在所述层状过渡金属氧化物和所述层状双氧化物之间形成化学键。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将1重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的1.0重量％的作为层状双氧化物(LDO)的LiCo2AlO4。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将2重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的2.0重量％的作为层状双氧化物(LDO)的LiCo2AlO4。
实施例4
a)层状双氢氧化物的制备
以与实施例1中相同的方式制备层状双氢氧化物(LDH)。
b)层状过渡金属氧化物的制备
将作为镍前体的NiSO4(H2O)6、作为钴前体的CoSO4、和作为锰前体的MnSO4H2O以80:15:5的摩尔比添加至水以制备前体水溶液。在搅拌该水溶液的同时，向其缓慢地添加氢氧化钠水溶液以中和所述前体水溶液以沉淀Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2。将沉淀物过滤，洗涤，并且在80℃下干燥以制备Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2粉末
以1:0.515的摩尔比准备所述Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2粉末和作为锂前体的Li2CO3。
将所准备的前体混合，置于炉子中，并且在流动的干燥空气流中在750℃下煅烧20小时以制备层状过渡金属氧化物。
将由此制备的层状过渡金属氧化物和水以1:1的重量比混合并且搅拌20分钟以除去残余锂。将从其除去残余锂的层状过渡金属氧化物过滤。
将经过滤的层状过渡金属氧化物在大气中在150℃下干燥5小时。
由此制备的层状过渡金属氧化物为Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2。
c)复合正极活性材料的制备
将0.5重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物通过使用干法混合以制备混合物。
由于所述层状双氢氧化物的表面带有正电荷和所述层状过渡金属氧化物的表面带有负电荷，因此所述层状双氢氧化物通过静电力附着在所述层状过渡金属氧化物的表面上。
将所述混合物置于炉子中并且在流动的干燥空气流中在720℃下煅烧5小时以制备具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的0.5重量％的LiCo2AlO4的复合正极活性材料。
实施例5
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将1重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的1.0重量％的作为层状双氧化物(LDO)的LiCo2AlO4。
实施例6
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将2重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的2.0重量％的作为层状双氧化物(LDO)的LiCo2AlO4。
实施例7
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将所述层状过渡金属氧化物的组成改变为Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2，并且将1重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2的表面上的1.0重量％的作为层状双氧化物的LiCo2AlO4。
实施例8
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将所述层状过渡金属氧化物的组成改变为Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2，并且将1重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2的表面上的1.0重量％的作为层状双氧化物的LiCo2AlO4。
实施例9
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将所述层状过渡金属氧化物的组成改变为Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2，并且将2重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2的表面上的2.0重量％的作为层状双氧化物的LiCo2AlO4。
实施例10
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将所述层状过渡金属氧化物的组成改变为Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2，并且将5重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合。
由此制备的复合正极活性材料具有包覆在Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2的表面上的5.0重量％的作为层状双氧化物的LiCo2AlO4。
实施例11
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将煅烧温度从约720℃改变为约600℃。
实施例12
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将煅烧温度从约720℃改变为约850℃。
实施例13
a)层状双氢氧化物的制备
将以2:1的摩尔比包括2mmol的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的Fe(NO3)3·9H2O的10ml溶液混合物在5秒内添加至剧烈搅拌的0.15M的NaOH溶液，并且在氮气气氛中搅拌25分钟。
将由此获得的浆料离心，用去离子水洗涤，并且在150℃下干燥5小时以制备Co2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)的层状双氢氧化物(LDH)。
b)层状过渡金属氧化物的制备
以与实施例1中相同的方式制备层状过渡金属氧化物。
c)复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备具有包覆在Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2的表面上的0.5重量％的LiCo2FeO4的复合正极活性材料，除了如下之外：使用Co2Fe(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)的层状双氢氧化物(LDH)代替Co2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)的层状双氢氧化物(LDH)。
对比例1
使用不具有LDO包覆层的在实施例8中制备的层状过渡金属氧化物Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2作为正极活性材料。
对比例2
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将所述层状过渡金属氧化物的组成改变为Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2，将1重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合，并且省略煅烧过程。
由此制备的复合正极活性材料为Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2和作为LDH的Co2Al(OH)6(NO3 -)·XH2O(其中x为4-6)的简单混合物。
对比例3
以与实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将所述层状过渡金属氧化物的组成改变为Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2，将1重量份的所述层状双氢氧化物和100重量份的所述层状过渡金属氧化物混合，并且将煅烧过程的温度改变为400℃。
所述复合正极活性材料不具有在Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2的表面上的LDO。
(锂电池(半单元电池)的制备)
实施例14
(正极的制备)
将实施例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，并且将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再干燥一次，然后辊压和冲切以制备具有55μm厚度的正极板。
(硬币单元电池的制备)
使用由此制备的正极板、作为对电极的锂金属、PTFE隔板、和作为电解质的通过在3:5:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸乙甲酯(EMC)中溶解1.3M的LiPF6而制备的溶液制备硬币单元电池。
实施例15-26
以与实施例14中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2-13中制备的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
对比例4-6
以与实施例14中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例1-3中制备的复合正极活性材料代替实施例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：SEM图像分析
通过使用扫描电子显微镜对实施例8以及对比例1和2中制备的复合正极活性材料粉末的表面进行分析，并且结果示于图1A-1F中。
如图1A和1B中所示，实施例8的复合正极活性材料的一次颗粒的尺寸与对比例1和2中制备的复合正极活性材料的那些相比增大。
如图1B中所示，在实施例8的复合正极活性材料中，LDO均匀地包覆在层状过渡金属氧化物的表面上。
如图1F中所示，在对比例2的复合正极活性材料中，LDH均匀地包覆在层状过渡金属氧化物的表面上。
在实施例8的复合正极活性材料中，LDO包覆层的厚度为约100nm。
评价实施例2：XRD分析
获得实施例8中使用的层状双氢氧化物(LDH)、已经通过将所述层状双氢氧化物单独地煅烧而获得的层状双氧化物(LDO)、实施例8中制备的复合正极活性材料、以及对比例2中制备的复合正极活性材料的XRD光谱，并且结果示于图2中。
如图2中所示，由实施例8的复合正极活性材料未观察到在11°附近的所述LDH的特征峰，并且因此确认，所有的LDH均转化为LDO。
虽然对比例2的复合正极活性材料包括LDH，但是LDH的含量低，并且因此在11°附近的特征峰的强度小。
实施例8中的LDO包覆层的金属氧化物层之间的间隔或距离为约
虽然未示出，但是实施例13中的LDO包覆层的金属氧化物层之间的间隔或距离为约
在实施例8的复合正极活性材料中，所述层状过渡金属氧化物属于C/2m空间群，和所述LDO属于R3m空间群。
评价实施例3：FT-IR分析
测量实施例8以及对比例1和2中制备的复合正极活性材料粉末的FT-IR光谱，并且结果示于图3中。
如图3中所示，实施例8的复合正极活性材料中与得自LDH的OH基团对应的在3380cm-1处的峰消失，并且出现与O-Al-O特征振动对应的在750cm-1处的特征峰，并且因此确认，所述LDH被氧化，这容许LDO均匀地包覆在所述层状过渡金属氧化物的表面上。
评价实施例4：拉曼光谱分析
获得实施例8以及对比例1和2中制备的复合正极活性材料粉末的拉曼光谱，并且结果示于图4中。
如图4中所示，包覆有LDO的实施例8的复合正极活性材料的Eg带峰与未包覆有LDO的对比例1的复合正极活性材料的Eg带峰相比向下移动。
认为，这样的峰移动是由于当在所述层状过渡金属氧化物的表面上形成所述层状双氧化物包覆层时金属和氧原子之间的键(O-M-O)的扭曲(变形)而发生的。
Eg带峰是由所述层状双氧化物中存在于八面体位点处的金属和氧原子之间的键(O-M-O)导致的。
评价实施例5：ζ电位测量
测量实施例1中制备的LDH以及实施例8和对比例1中制备的复合正极活性材料的ζ电位，并且结果示于图5中。
ζ电位是通过使用ζ电位仪(Nano Z，Malvern)测量的。
如图5中所示，在大致为中性的pH 7-11的条件下，具有LDO包覆层的实施例8的复合正极活性材料的ζ电位在约-10mV到约+10mV的范围内。
另一方面，对比例1的复合正极活性材料带电为负电荷，并且LDH带电为正电荷。
评价实施例6:热稳定性分析
通过使用差示扫描量热仪(DSC)测量实施例8和对比例1中制备的复合正极活性材料的热值，并且结果示于图6中。
如图6中所示，实施例8中制备的复合正极活性材料的热值为1705J/g，其为对比例1的复合正极活性材料的热值2129J/g的约80％。
因此，热稳定性提高。
评价实施例7：残余锂含量评价
测量实施例1-8和11-13以及对比例1中制备的复合正极活性材料的表面残余锂含量，并且结果示于表1中。
表面残余锂含量各自是使用湿法通过如下评价的：测量残留在复合正极活性材料的表面上的LiCO3和LiOH中的Li含量。
[表1]
实施例 表面残余锂含量[ppm]
实施例1 2086
实施例2 1865
实施例3 1572
实施例4 784
实施例5 729
实施例6 727
实施例7 656
实施例8 2247
实施例11 2319
实施例12 890
实施例13 1865
对比例1 2760
如表1中所示，实施例1-8和11-13的复合正极活性材料具有与对比例1的复合正极活性材料的表面残余锂含量相比降低约15％或更多的表面残余锂含量。
评价实施例8：片密度评价
测量实施例1-8和对比例1中制备的复合正极活性材料的片密度，并且结果示于表2中。
圆片密度各自通过将复合正极活性材料模制成片并且使用所述片的体积和重量而测量。
[表2]
圆片密度[g/cc]
实施例1 2.99
实施例2 2.99
实施例3 2.99
实施例4 2.99
实施例5 2.99
实施例6 2.99
实施例7 2.99
实施例8 2.94
对比例1 2.92
如表2中所示，实施例1-8的复合正极活性材料的片密度与对比例1的复合正极活性材料的片密度相比增大。
因此，实施例1-8的复合正极活性材料显示，其能量密度与对比例1的复合正极活性材料的能量密度类似或者比其更高。
评价实施例9：充电/放电特性评价
在25℃下，将实施例14-26和对比例4中制备的锂电池用0.1C倍率的恒定电流(CC)充电直至电压为4.35V(相对于Li)，和在以恒定电压模式(CV)将电压保持在4.35V下的同时将电流在0.05C倍率处截止。然后，将电池用0.1C倍率的恒定电流(CC)放电直至放电电压为2.8V(相对于Li)(第1次循环)。
在25℃下，将经历第1次循环的锂电池用0.2C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35V(相对于Li)，和在以CV模式将电压保持在4.35V下的同时将电流在0.05C倍率处截止。然后，将电池用0.2C倍率的恒定电流放电直至放电电压为2.8V(相对于Li)(第2次循环)。
在25℃下，将经历作为化成步骤的第1次循环和第2次循环的锂电池用0.1C倍率的恒定电流充电直至电压为4.35(相对于Li)，和在以CV模式将电压保持在4.35V的同时将电流在0.05C倍率处截止。然后，将电池用0.1C倍率的恒定电流放电直至放电电压为2.8V(相对于Li)。所述循环重复50次。
在整个充电/放电循环中，在每次充电/放电循环之后设置10分钟的保持时间。
充电/放电试验结果示于表3和图7中。在第50次循环的容量保持率如方程1中所示地定义。
<方程1>
第50次循环的容量保持率[％]＝[第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100
[表3]
实施例 第50次循环的容量保持率[％]
实施例14 92
实施例15 93
实施例16 92
实施例17 90
实施例18 88
实施例19 90
实施例20 91
实施例21 86
实施例22 85
实施例23 80
实施例24 84
实施例25 88
实施例26 92
对比例4 70
如表3中所示，实施例11-20的锂电池(包括洗涤之后的复合正极活性材料)的寿命特性与对比例4的锂电池的那些相比改善。
如图7中所示，实施例18的锂电池的寿命特性与对比例4的锂电池的那些相比改善约20％或更多。
此外，实施例18的锂电池在第1次循环的放电容量为215mAh/g，其高于对比例4的锂电池在第1次循环的放电容量208mAh/g。
如上所述，根据一个或多个实施方式，当复合正极活性材料在其表面上包括层状双氧化物时，锂电池的充电/放电特性和热稳定性改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (29)

1.复合正极活性材料，其包括复合物，所述复合物包括：
具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物；和
具有第二层状晶体结构的第二金属氧化物，
其中所述第二金属氧化物包括层状双氧化物(LDO)。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其包括：
芯；和
设置在所述芯的至少一部分上的包覆层，
其中所述芯包括所述第一金属氧化物，和
所述包覆层包括所述第二金属氧化物。
3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物的至少一部分通过化学键与所述第一金属氧化物连接。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物和所述第一金属氧化物属于不同的空间群。
5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物属于R3m空间群和所述第一金属氧化物属于C2/m空间群。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物包括位于八面体配位点处的金属。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物包括由式1表示的LDO：
<式1>
M1aM2bM3cO4
其中，在式1中，
0≤a≤2，0<c≤2，和b+c＝3；
M1为碱金属，
M2为选自周期表第2、9、10、11、和12族的元素的金属，和
M3为选自周期表第3、4、5、8、和13族的元素的金属。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物包括由式2表示的LDO：
<式2>
LiaM2bM3cO4
其中，在式2中，
0≤a≤2，0<c≤2，b>c，和b+c＝3；
M2为选自Co、Mg、Ni、Cu、和Zn的金属，和
M3为选自Ce、Al、Fe、V、Ti、和Ga的金属。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物包括选自如下的至少一种的LDO：LiCo2CeO4、LiMg2CeO4、LiNi2CeO4、LiCu2CeO4、LiZn2CeO4、LiCo2AlO4、LiMg2AlO4、LiNi2AlO4、LiCu2AlO4、LiZn2AlO4、LiCo2FeO4、LiMg2FeO4、LiNi2FeO4、LiCu2FeO4、LiZn2FeO4、LiCo2VO4、LiMg2VO4、LiNi2VO4、LiCu2VO4、LiZn2VO4、LiCo2TiO4、LiMg2TiO4、LiNi2TiO4、LiCu2TiO4、LiZn2TiO4、LiCo2GaO4、LiMg2GaO4、LiNi2GaO4、LiCu2GaO4、和LiZn2GaO4。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述LDO的金属氧化物层之间的间隔在的范围内。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物的量在0.05重量份-20重量份的范围内，基于100重量份的所述第一金属氧化物。
12.如权利要求2所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的厚度为200nm或更小。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合物的热值为所述第一金属氧化物的热值的90％或更少。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中残留在所述复合物的表面上的锂的量为残留在所述第一金属氧化物的表面上的锂的量的90％或更少。
15.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中在9-11范围内的pH下，所述复合物的ζ电位在-20mV到+20mV的范围内。
16.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合物在IR光谱中具有在730cm-1-770cm-1范围内的振动峰，其与所述复合物的氧-金属-氧(O-M-O)键合对应。
17.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述复合物的拉曼光谱的Eg带峰与所述第一金属氧化物的Eg带峰相比向下移动。
18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一金属氧化物包括由式3表示的化合物：
<式3>
LixMyOz
其中，在式3中，
0≤x≤3，1≤y≤3，和2≤z≤8；和
M为选自第2族-第13族元素的至少一种。
19.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一金属氧化物包括由式4-6之一表示的化合物：
<式4>
LixCo1-yMyO2-αXα
<式5>
LixNi1-yMeyO2-αXα
<式6>
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
其中，在式4-6中，
0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，和0≤α≤2；
M为选自Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、和B的至少一种金属/准金属，
Me为选自Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、和B的至少一种金属/准金属，
Ma为选自Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、和B的至少一种金属/准金属，和
X为选自F、S、和P的元素。
20.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一金属氧化物包括由式7表示的化合物：
<式7>
LixNi1-y-zMnyCozO2
其中，在式7中，
0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.7≤1-y-z≤0.99。
21.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述第一金属氧化物包括由式8-10之一表示的化合物：
<式8>
Li[Li1-aMea]O2+d
其中，在式8中，
0.8≤a<1和0≤d≤0.1；和
Me为选自Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、和Pt的至少一种金属/准金属，
<式9>
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
其中，在式9中，
0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1；和
Ma、Mb、和Mc各自独立地为选自Mn、Co、Ni、和Al的至少一种金属，
<式10>
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
其中，在式10中，
0.8≤x+y+z<1；0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1。
22.正极，其包括如权利要求1-21任一项所述的复合正极活性材料。
23.锂电池，其包括如权利要求22所述的正极。
24.制备如权利要求1-21任一项所述的复合正极活性材料的方法，所述方法包括：
将层状双氢氧化物(LDH)与具有第一层状晶体结构的第一金属氧化物混合以制备混合物；和
将所述混合物煅烧以在芯上形成包覆层，所述包覆层包括层状双氧化物(LDO)和所述芯包括第一金属氧化物。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述LDH与所述第一金属氧化物的混合通过使用干法进行。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述混合物的煅烧在500℃或更高的温度下进行。
27.如权利要求24所述的方法，其中所述混合物的煅烧在氧化气氛中进行。
28.如权利要求24所述的方法，其中所述层状双氢氧化物通过静电力附着在所述第一金属氧化物的表面上。
29.如权利要求24所述的方法，其中所述LDH由式11表示：
<式11>
[M22+ 1-xM33+ x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O
其中，在式11中
0.1≤x≤0.4，0<y，和n为阴离子的电荷数，
M22+为选自Co2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、和Zn2+的金属离子，
M33+为选自Ce3+、Al3+、Fe3+、V3+、Ti3+、和Ga3+的金属离子，和
An-为选自NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-、和Cl-的阴离子。
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