CN1606185A - 锂离子电池正极材料层状过渡金属复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料层状过渡金属复合氧化物，其层状Li[MxN1－x]O2正极材料是将二元或三元过渡金属均匀分布于层板上，其化学式表示为：Li1±δ [MxN1－x]O2·nH2O。层状Li[MxN1－x]O2正极材料是采用层状阴离子材料水滑石前体法制备得到的，首先采用共沉淀法制备得到M－N水滑石，再通过层板脱羟基，带正电荷的层板转变为带负电荷，同时层间阴离子脱出，锂离子嵌入层间，以获得层状Li[MxN1－x]O2正极材料。本发明的优点在于：获得具有层状结构的复合氧化物电极材料，钴镍锰等过渡金属在层板上分布非常均匀，层状结构完整，结晶度高，具有较高的比容量和良好的循环性能。制备方法工艺简单、易于操作。

Description

锂离子电池正极材料层状过渡金属复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是提供了一种锂离子电池正极材料层状过渡金属复合氧化物及其制备方法，采用阴离子层状前体法制备层状过渡金属复合氧化物。
背景技术
锂离子电池中正极材料可逆比容量较低，循环性能较差，是影响锂离子电池整体性能的控制因素，是研究开发锂离子电池的重要环节，特别是研究开发新型高比容量、循环寿命长的正极材料，一直倍受人们重视。
目前，人们对锂离子电池正极材料的研究主要集中在LiCoO2、LiNiO2和尖晶石LiMn2O4几种材料上，其中LiCoO2成本较高，并且过充容易造成结构破坏；电化学性能较好的层状LiNiO2不容易制备，结构不稳定；尖晶石结构LiMn2O4作为电极材料质量比容量较低，并且在充放电循环过程中结构容易发生畸变，造成循环性能较差。于是对层状钴、镍、锰复合氧化物的研究逐渐发展起来。由于复合氧化物中钴、镍和锰元素相互作用，与LiCoO2相比具有低成本的特点，同时可提高其抗过充性能，与LiNiO2相比具有易制备的优点，与尖晶石LiMn2O4相比具有结构稳定的优点，因此，它是一种很有应用前景的正极活性材料。
在文献(1)Solid State Ionics，2004，166：317中，Hansan Liu等人采用溶胶凝胶法制备LiNi0.8CocO2，XRD结果表明为层状结构，晶胞参数分别为a＝2.864，c＝14.171。在2.7-4.5V电压范围内充放电循环，首次充放电容量达到205mAh·g-1，但衰减很快。对其进行Ti掺杂和TiO2包覆，首次可逆容量有所降低(191mAh·g-1)，但在一定程度上抑制了容量的衰减。
在文献(2)Electrochimica Acta，2002，48：145中，K.M.Shaju等人采用M(OH)2(M＝Co，Ni，Mn)与LiOH·H2O固相反应法制备得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2，结构同LiCoO2，属于α-NaFeO2结构，晶胞参数分别为a＝2.864，c＝14.233。在2.5-4.4V电压范围内充放电循环，首次充放电容量达到143mAh·g-1，但衰减很快。
在文献(3)Journal of Power Sources，2003，119-121：184中，Yao Chen等采用同(2)的方法制备了LiCoxMnyNi1-x-yO2，结构同LiCoO2，首次充放电容量只有150mAh·g-1，未作进一步循环。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料层状过渡金属复合氧化物及其制备方法，解决了层状氧化物作为电极材料结构容易发生变化，在充放电过程中电化学比容量迅速衰减的问题，实现了结构稳定、电化学比容量衰减缓慢。
本发明提供的层状Li[MxN1-x]O2正极材料，是将二元或三元过渡金属均匀分布于层板上，其化学式表示为：
Li1±δ[MxN1-x]O2·nH2O
其中M为Co、Ni、Mg、Zn、Fe、Mn等中的任意一种或两种，优选Co和Ni；N为Mn、Fe、Co、Cr、V、Al等中的任意一种或两种，优选Mn；0＜δ≤0.2，0.30＜x≤0.85，0.20＜n≤0.40。
其结构为六方晶系，层间距为4.65～4.75，样品中M和N同时以+3价存在。
该层状Li[MxN1-x]O2正极材料是采用层状阴离子材料水滑石前体法制备得到的，即先采用共沉淀法制备得到M-N水滑石，再通过层板脱羟基，带正电荷的层板转变为带负电荷，同时层间阴离子脱出，锂离子嵌入层间，以获得层状Li[MxN1-x]O2正极材料。
本发明提供的锂离子电池正极材料具体制备过程如下：
1、将可溶性二价金属盐M2+Y和可溶性三价金属盐N3+Y(或Mn2+Y，反应过程中氧化为+3价)按M2+/N3+为2～4的摩尔比，用二次去离子水配制成混合盐溶液A，其中M2++N3+的摩尔浓度为0.3～4摩尔/升；
其中M2+为Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+中的任何一种或几种，优选Mn2+、Ni2+或Co2+；N3+是Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Al3+中的任何一种，优选Fe3+或Co3+；Y是可溶性M2+、N3+盐的阴离子，为NO3 -、Cl-、Br-、I-，H2PO4 -、SO4 2-中的任何一种。
2、将预定量的NaOH和Na2CO3按2/1的摩尔比混合，用二次去离子水配制成混合碱溶液B，其中OH-摩尔浓度为0.5～2摩尔/升。
3、将溶液A置于带搅拌的反应器中，在滴加速率为0.001～1mL/s条件下将混合碱液B缓慢加入，至所得浆液的pH为7.5～11停止，转入晶化釜中；在晶化釜中使浆液在25～70℃温度下晶化8～24h，再经抽滤、水洗至中性，得到M-NCO3 2-水滑石湿滤饼；
4、将预定量的锂盐，如Li2CO3、LiNO3、LiCl、LiBr、LiI和LiOH·H2O，与水滑石湿滤饼混合均匀，在15～70℃干燥24～60h，研磨使其充分混合，混合物于650～900℃焙烧反应12～48h，得到Li[MxN1-x]O2。
将得到的样品Li[MxN1-x]O2进行X射线粉末衍射(XRD)和红外光谱(IR)表征，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定产物中各个元素的含量，其元素分析结果见表1所示。表明产物的化学组成符合Li1±δ[MxN1-x]O2·nH2O(其中0＜δ≤0.2，0.30＜x≤0.85，0.20＜n≤0.40)。
电化学性能测试：采用本发明方法制备得到的层状复合氧化物，与导电剂、粘接剂按一定比例混合制备复合电极，并组装电池进行电化学性能表征，可逆容量达到160mAh·g-1以上。对层状复合氧化物进行充放电循环，容量衰减非常缓慢。对充放电循环后的复合氧化物进行结构表征，循环前后样品的结构未发生变化。表明本发明方法得到的复合氧化物具有优良的电化学性能。
本发明的优点是：本发明提供的水滑石前体法工艺简单，容易操作，采用本方法可以获得具有层状结构的复合氧化物电极材料，钴镍锰等过渡金属在层板上分布非常均匀，层状结构完整，结晶度高，具有较高的比容量和良好的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备条件下前体和复合氧化物的X射线粉末衍射图。其中，横坐标为衍射角(2θ)/°，纵坐标为衍射强度/CPS。
图2为实施例1制备条件下前体和复合氧化物的红外谱图。其中，横坐标为扫描波数(wavenumbers)/cm-1，纵坐标为透射率/％。
图3为实施例3制备条件下的复合氧化物的充放电曲线。其中，横坐标为质量比容量(capacity)/mAh·g-1，纵坐标为电极电位(E vs.Li/Li+)/V。
具体实施方式
实施例1
(1).精确称量0.04mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mol Mn(NO3)2的50％水溶液，用100mL水配成Ni/Mn摩尔比等于2的混合盐溶液A；另精确称量0.1mol的NaOH和0.05mol的Na2CO3，用100mL水配成混合碱溶液B；
(2).在空气流条件下将混合碱溶液B缓慢滴入到剧烈搅拌的混合盐溶液A中，滴加时间约5小时；所得浆液于30℃晶化10h，离心、洗涤，得到Ni-Mn LDH湿滤饼；
(3).称量0.066mol的LiOH·H2O(Li/Ni+Mn摩尔比为1.1)，加10mL水溶解，与LDH湿滤饼混合均匀，70℃干燥12h，然后在750℃焙烧24h，升温速率10℃/min，自然降至室温，焙烧后将样品用水充分洗涤至pH为7，70℃干燥24h，得到层状Li[Ni0.67Mn0.33]O2。过程中所用水均为二次去离子水。
将得到的Ni-Mn LDH前体和最终产物Li[Ni0.67Mn0.33]O2进行X射线粉末衍射表征，结果见图1，由图1可见采用共沉淀法得到Ni-Mn LDH具有水滑石类材料的特征晶体结构，Li[Ni0.67Mn0.33]O2具有α-NaFeO2结构，属六方晶系，层间距为4.713。
将得到的Ni-Mn LDH前体和最终产物Li[Ni0.67Mn0.33]O2进行红外表征，结果见图2，由图2可以看出焙烧后LDH层间的CO3 2-脱出；将得到的最终产物Li[Ni0.67Mn0.33]O2进行TG/DTA、ICP元素分析，确定其分子式为Li0.86[Ni0.69Mn0.31]O2·0.32H2O。
电化学性能表征：将得到的Li[Ni0.67Mn0.33]O2电极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按(85∶10∶5)的质量分数混合，并压制成膜，电极膜厚度为100μm，裁剪成1.0cm2的圆片，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1 LiClO4的EC+DEC(EC/DEC体积比1∶1)溶液为电解液，在干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成扣式电池，采用电池测试仪进行电化学性能测试，工作电压范围为2.8～4.3V(vs Li)，工作电流为0.2mA，电化学测试结果见表1。首次循环有一定的不可逆容量，在以后的循环过程中容量衰减缓慢。
电化学循环结束后，通过XRD对电极膜进行结构表征，表明循环前后电极材料的结构未发生变化。
实施例2
(1).精确称量0.048mol的Co(NO3)2·6H2O和0.012mol Mn(NO3)2的50％水溶液，用100mL水配成Ni/Mn摩尔比等于2的混合盐溶液A；另精确称量0.1mol的NaOH和0.05mol的Na2CO3，用100mL水配成混合碱溶液B；
(2).在空气流条件下将混合碱溶液B缓慢滴入到剧烈搅拌的混合盐溶液A中，滴加时间约5小时；所得浆液于30℃晶化10h，离心、洗涤，得到Co-Mn LDH湿滤饼；
(3).称量0.066mol的LiOH·H2O(Li/Co+Mn摩尔比为1.1)，加10mL水溶解，与LDH湿滤饼混合均匀，70℃干燥12h，然后在750℃焙烧24h，升温速率10℃/min，自然降至室温，焙烧后将样品用水充分洗涤至pH为7，70℃干燥24h，得到层状Li[Co0.80Mn0.20]O2。过程中所用水均为二次去离子水。
将得到的Co-Mn LDH前体和最终产物Li[Co0.80Mn0.20]O2进行X射线粉末衍射表征，表明采用共沉淀法得到Ni-Mn LDH具有水滑石类材料的特征晶体结构，Li[Co0.80Mn0.20]O2具有α-NaFeO2结构，属六方晶系，层间距为4.675。
将得到的Co-Mn LDH前体和最终产物Li[Co0.80Mn0.20]O2进行红外表征，可以看出焙烧后LDH层间的CO3 2-脱出；将得到的最终产物Li[Co0.80Mn0.20]O2进行TG/DTA、ICP元素分析，确定其分子式为Li1.20[Co0.80Mn0.20]O2·0.37H2O。
采用与实施例1相同的条件进行电化学测试，结果见表1。在充放电循环过程中容量衰减缓慢，经20次循环后电极材料的结构未发生变化。
实施例3
(1).精确称量0.015mol的Ni(NO3)2·6H2O，0.03mol的Co(NO3)2·6H2O和0.015mol Mn(NO3)2的50％水溶液，用100mL水配成Ni/Co/Mn摩尔比等于1/2/1的混合盐溶液A；另精确称量0.1mol的NaOH和0.05mol的Na2CO3，用100mL水配成混合碱溶液B；
(2).在空气流条件下将混合碱溶液B缓慢滴入到剧烈搅拌的混合盐溶液A中，滴加时间约5小时；所得浆液于30℃晶化10h，离心、洗涤，得到Ni-Co-Mn LDH湿滤饼；
(3).称量0.066mol的Li2CO3(Li/Ni+Co+Mn摩尔比为1.1)，加10mL水溶解，与LDH湿滤饼混合均匀，70℃干燥12h，然后在800℃焙烧24h，升温速率10℃/min，自然降至室温，焙烧后将样品用水充分洗涤至pH为7，70℃干燥24h，得到层状Li[Ni0.25Co0.50Mn0.25]O2。过程中所用水均为二次去离子水。
将得到的Ni-Co-Mn LDH前体和最终产物Li[Ni0.25Co0.50Mn0.25]O2进行X射线粉末衍射表征，可见采用共沉淀法得到Ni-Mn LDH具有水滑石类材料的特征晶体结构，Li[Ni0.25Co0.50Mn0.25]O2具有α-NaFeO2结构，属六方晶系，层间距为4.694。
将得到的Ni-Co-Mn LDH前体和最终产物Li[Ni0.25Co0.50Mn0.25]O2进行红外表征，可以看出焙烧后LDH层间的CO3 2-脱出；将得到的最终产物Li[Ni0.25Co0.50Mn0.25]O2进行TG/DTA、ICP元素分析，确定其分子式为Li1.10[Ni0.27Co0.49Mn0.24]O2·0.32H2O。
采用与实施例1相同的条件进行电化学测试，结果见表1。在充放电循环过程中容量衰减缓慢，经20次循环后电极材料的结构未发生变化。首次充放电曲线见图3。
                 表1电极材料的组成及电化学性能
样品 化学组成        可逆比容量mAh·g-1
  首次   10   20
实施例1   Li0.86[Ni0.69Mn0.31]O2·0.32H2O   121.2   108.7   105.4
实施例2   Li1.20[Co0.80Mn0.20]O2·0.37H2O   122.5   118.8   117.3
实施例3   Li1.10[Ni0.27Co0.49Mn0.24]O2·0.32H2O   143.3   138.5   134.0
实施例4
(1).精确称量0.04mol的Ni(NO3)2·6H2O和0.02mol的Fe(NO3)3·9H2O盐，用100mL水配成Ni/Fe摩尔比等于2/1的混合盐溶液A；另精确称量0.1mol的NaOH和0.05mol的Na2CO3，用100mL水配成混合碱溶液B；
(2).在空气流条件下将混合碱溶液B缓慢滴入到剧烈搅拌的混合盐溶液A中，滴加时间约5小时；所得浆液于30℃晶化10h，离心、洗涤，得到Ni-Fe LDH湿滤饼；
(3).称量0.066mol的Li2CO3(Li/Ni+Fe摩尔比为1.1)，加10mL水溶解，与LDH湿滤饼混合均匀，50℃干燥12h，然后在900℃焙烧24h，升温速率10℃/min，自然降至室温，焙烧后将样品用水充分洗涤至pH为7，50℃干燥24h，得到层状Li[Ni0.67Fe0.33]O2。过程中所用水均为二次去离子水。
将得到的Ni-Fe LDH前体和最终产物Li[Ni0.67Fe0.33]O2进行X射线粉末衍射表征，可见采用共沉淀法得到Ni-Mn LDH具有水滑石类材料的特征晶体结构，Li[Ni0.67Fe0.33]O2具有α-NaFeO2结构，属六方晶系。
实施例5
(1).精确称量0.045mol的Co(NO3)2·6H2O和0.015mol Al(NO3)3，用100mL水配成Co/Al摩尔比等于3的混合盐溶液A；另精确称量0.1mol的NaOH和0.05mol的Na2CO3，用100mL水配成混合碱溶液B；
(2).在空气流条件下将混合碱溶液B缓慢滴入到剧烈搅拌的混合盐溶液A中，滴加时间约5小时；所得浆液于70℃晶化10h，离心、洗涤，得到Co-Al LDH湿滤饼；
(3).称量0.066mol的LiOH·H2O(Li/Co+Al摩尔比为1.1)，加10mL水溶解，与LDH湿滤饼混合均匀，70℃干燥12h，然后在650℃焙烧24h，升温速率10℃/min，自然降至室温，焙烧后将样品用水充分洗涤至pH为7，100℃干燥24h，得到层状Li[Co0.75Al0.25]O2。过程中所用水均为二次去离子水。
将得到的Co-Al LDH前体和最终产物Li[Co0.75Fe0.25]O2进行X射线粉末衍射表征，可见采用共沉淀法得到Co-Al LDH具有水滑石类材料的特征晶体结构，Li[Co0.75Al0.25]O2具有α-NaFeO2结构，属六方晶系。

Claims (6)

1、一种锂离子电池正极材料层状过渡金属复合氧化物，其特征在于：层状Li[MxN1-x]O2正极材料是将二元或三元过渡金属均匀分布于层板上，其化学式表示为：
Li1±δ[MxN1-x]O2·nH2O
其中M为Co、Ni、Mg、Zn、Fe、Mn中的任意一种或两种，N为Mn、Fe、Co、Cr、V、Al中的任意一种或两种；0＜δ≤0.2，0.30＜x≤0.85，0.20＜n≤0.40；
其结构为六方晶系，层间距为4.65～4.75，样品中M和N同时以+3价存在。
2、按照权利要求1所述的复合氧化物，其特征在于：M选择Co和Ni；N选择Mn。
3、一种制备权利要求1所述复合氧化物的方法，其特征在于：层状Li[MxN1-x]O2正极材料是采用层状阴离子材料水滑石前体法制备得到的，首先采用共沉淀法制备得到M-N水滑石，再通过层板脱羟基，带正电荷的层板转变为带负电荷，同时层间阴离子脱出，锂离子嵌入层间，以获得层状Li[MxN1-x]O2正极材料。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于：具体制备过程如下：
a、将可溶性二价金属盐M2+Y和可溶性三价金属盐N3+Y按M2+/N3+为2～4的摩尔比，用二次去离子水配制成混合盐溶液A，其中M2++N3+的摩尔浓度为0.3～4摩尔/升；
其中M2+为Ni2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+中的任何一种或两种，N3+为Fe3+、Co3+、Cr3+、V3+、Al3+中的任何一种，Y是可溶性M2+、N3+盐的阴离子，为NO3 -、Cl-、Br-、I-，H2PO4 -、SO4 2-中的任何一种；
b、将预定量的NaOH和Na2CO3按2/1的摩尔比混合，用二次去离子水配制成混合碱溶液B，其中OH-摩尔浓度为0.5～2摩尔/升；
c、将溶液A置于带搅拌的反应器中，在滴加速率为0.001～1mL/s条件下将混合碱液B缓慢加入，至所得浆液的pH为7.5～11停止，转入晶化釜中；在晶化釜中使浆液在25～70℃温度下晶化8～24h，再经抽滤、水洗至中性，得到M-N CO3 2-水滑石湿滤饼；
d、将预定量的锂盐与水滑石湿滤饼混合均匀，在15～70℃干燥24～60h，研磨使其充分混合，混合物于650～900℃焙烧反应12～48h，得到Li[MxN1-x]O2，所述的锂盐为Li2CO3、LiNO3、LiCl、LiBr、LiI和LiOH·H2O。
5、按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：可溶性三价金属盐为Mn2+Y，Mn2+反应过程中氧化为+3价。
6、按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：M2+为Ni2+或Co2+，N3+为Mn3+或Fe3+。
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