CN107452953B - 一种用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法及使用水滑石正极材料的氯离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法及使用水滑石正极材料的氯离子电池。本发明采用共沉淀法制备氯离子插层的水滑石为正极材料；金属锂片为负极材料；1‑丁基‑1‑甲基哌啶鎓氯化物离子液体为电解液，构建了以水滑石基电极材料为正极的氯离子电池电极体系。本发明将水滑石二维层状材料作为氯离子电池正极材料，充分利用了其阴离子可插层性的优点，层与层间的连接依靠静电相互作用力，克服了之前氯氧化物作为正极材料，充电前后体积变化较大，结构不稳定的缺点；利用水滑石层板金属元素的可调变性，可制备出多种氯离子电池的正极材料。

Description

一种用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法及使用水 滑石正极材料的氯离子电池
技术领域
本发明属于水滑石应用技术领域，具体而言，提供了一种用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法及使用水滑石正极材料的氯离子电池。
背景技术
在环境危机与能源短缺的双重压力下，高安全性、高性价比及高容量的电化学能源存储与转换器件的研究引起人们的广泛关注。目前，锂离子电池以其各项优异的性能，在各类电子设备，新能源汽车等领域有着广泛且成熟的市场。于此同时，钠离子电池、铝离子电池等基于阳离子作为传质离子的二次电池也受到广泛的关注。近年来，一些以阴离子为传质离子的氟离子电池和氯离子电池研究相继被报道。2014年，专利CN104241711A公开了一种氯离子电池，其电池反应方程式可表示如下：其中Mc为正极金属，Ma为负极，m或者n为氯离子的数目。
含过渡金属(如Co、Ni、Fe和Mn等)的水滑石类层状材料，具较高的比表面积和电化学活性，且对环境友好，合成方法简便，利用层间阴离子的可调变和可插层性，是一类很有发展前景的氯离子电池材料。
发明内容
本发明将含过渡金属的LDHs类二维层状材料用作氯离子电池的正极材料，利用其电化学活性，结构和组成的可调控性，制备出一类高比容量、高安全性，高效率的氯离子电池。
一种用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备氯离子插层的水滑石纳米材料：将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐溶于去离子水配制成混合盐溶液，其中二价金属离子M1的浓度为0.1～1mol/L，M1和三价金属离子M2的摩尔浓度比为1～3；将氯化钠溶解于去CO2去离子水中，配成浓度为0.1～1mol/L的溶液；将混合盐溶液与氯化钠溶液混合搅拌，两种溶液用量体积比为1:0.5～1，用氢氧化钠溶液调节其pH值在7～11范围内，于80～130℃晶化12～36小时，反应结束后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到氯离子插层的水滑石纳米片材料；
2)制备正极材料：将步骤1)得到的水滑石纳米片材料与导电剂和粘合剂进行混合，其中，水滑石纳米片材料占总质量的50～80％，涂覆于集流体上，于90～130℃环境下真空干燥24～48h后得到用于氯离子电池的水滑石正极材料。
优选的，步骤1)中所述的二价金属离子M1为Ni2+、Co2+、Ti2+、Cr2+、In2+或Zn2+中的任意一种或几种，三价金属离子M2为Fe3+、Mn3+、Ti3+、Cr3+、In3+或Co3+中的任意一种或几种。
优选的，所述粘结剂通过将聚偏氟乙烯与溶剂N-甲基吡咯烷酮以3％～6％质量比混合得到。
优选的，所述的水滑石纳米片材料与导电剂和粘合剂的质量比为6～8:3～1:1。
优选的，所述导电剂是乙炔黑。
一种氯离子电池，使用上述方法制备的水滑石正极材料，金属锂片为负极材料，1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体为电解液。
在298K条件下，测试上述两电极氯离子电池体系的充放电行为、循环稳定性和循环伏安等电化学性能。采用X射线衍射，扫描电镜和X射线光电子能谱研究水滑石正极在充放电前后的相转变行为。
有益效果：
本发明通过共沉淀法制备含过渡金属的水滑石类层状材料，作为氯离子电池的正极材料，充分利用了其阴离子可插层性的优点，层与层间的连接依靠静电相互作用力，克服了之前氯氧化物作为正极材料，充电前后体积变化较大，结构不稳定的缺点；并且利用水滑石层板金属元素的可调变性，可制备出多种氯离子电池的正极材料，与负极金属锂片以及离子液体电解液组成电池体系，为氯离子电池提供了一种制备过程简单，成本低，容量大且循环稳定性好的正极材料。
附图说明
图1为实施例1中CoFe(Cl-)-LDH的扫描电镜图。
图2为实施例1中CoFe(Cl-)-LDH/C电极材料充放电曲线。
图3为实施例2中NiFe(Cl-)-LDH的扫描电镜图。
图4为实施例2中NiFe(Cl-)-LDH/C电极材料充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及其附图详细叙述本发明。实施例是以本发明所述技术方案为前提进行的具体实施，给出了详细的实施方式，但本申请的权利要求保护范围不限于下属实施例的描述。
实施例1
本实施例的氯离子电池正极材料，是由以下方法制备的：
将可溶性无机盐CoCl2和FeCl3溶解于去离子水中配成混合盐溶液，其中CoCl2的浓度为0.5mol/L，CoCl2和FeCl3的摩尔浓度比为3；将氯化钠溶解于去CO2去离子水中，配成浓度为1mol/L的溶液；将混合盐溶液与氯化钠溶液混合搅拌，两种溶液用量体积比为1:1，用氢氧化钠溶液调节其pH值在9范围内，于90℃晶化24小时，反应结束后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到氯离子插层的水滑石纳米片，即得所述的新型氯离子电池正极材料。
本实施例的氯离子电池所用正极极片，是由以下方法制备的：
1)粘结剂配置：将聚偏氟乙烯与溶剂N-甲基吡咯烷酮以4％质量比混合进行10h以上的搅拌，直到聚偏氟乙烯白色粉末消失；
2)取40mg制备好的水滑石纳米片与导电剂乙炔黑和1)中所制备的粘结剂聚偏氟乙烯溶液进行混合研磨(三者质量比为6:3:1)，研磨均匀后得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料均匀涂布在不锈钢箔集流体上，涂覆厚度为100μm，于120℃环境下真空干燥24h后，通过辊压机压实后制得氯离子电池所用正极极片。
氯离子电池的组装：取实施例1中的正极极片，裁成直径12mm的圆形极片为正极，并以高纯金属锂片作为电池负极，玻璃纤维纸(GF/D，Whatman)用作隔膜，0.5M PPCl14为电解液组装成纽扣电池。
合成的CoFe(Cl-)-LDH的形貌用SEM进行表征，如图1所示，从图中可以看出，水滑石整体呈片状，大小在100nm～200nm左右，如此小尺寸的形貌能够为电化学反应更多的反应活性位点；CoFe(Cl-)-LDH/C作为正极材料组装的氯离子电池的充放电性能如图2所示，结果表明，CoFe(Cl-)-LDH/C正极材料经过首次放电的活化之后，首次充电容量达到281.2mAh/g，二次放电容量278.5mAh/g，是目前所见报道中容量最高的氯离子电池正极材料。
实施例2
本实施例的氯离子电池正极材料，是由以下方法制备的：
将可溶性无机盐NiCl2和FeCl3溶解于去离子水中配成混合盐溶液，其中NiCl2的浓度为0.5mol/L，NiCl2和FeCl3的摩尔浓度比为3；将氯化钠溶解于去CO2去离子水中，配成浓度为1mol/L的溶液；将混合盐溶液与氯化钠溶液混合搅拌，两种溶液用量体积比为1:1，用氢氧化钠溶液调节其pH值在9范围内，于90℃晶化24小时，反应结束后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到氯离子插层的水滑石纳米片，即得所述的新型氯离子电池正极材料。
本实施例的氯离子电池所用正极极片，是由以下方法制备的：
1)粘结剂配置：将聚偏氟乙烯与溶剂N-甲基吡咯烷酮以4％质量比混合进行
10h以上的搅拌，直到聚偏氟乙烯白色粉末消失；
2)取40mg制备好的水滑石纳米片与导电剂乙炔黑和1)中所制备的粘结剂聚偏氟乙烯溶液进行混合研磨(三者质量比为6:3:1)，研磨均匀后得到正极浆料，通过刮刀将正极浆料均匀涂布在不锈钢箔集流体上，涂覆厚度为100μm，于120℃环境下真空干燥24h后，通过辊压机压实后制得氯离子电池所用正极极片。
氯离子电池的组装：取实施例2中的正极极片，裁成直径12mm的圆形极片为正极，并以高纯金属锂片作为电池负极，玻璃纤维纸(GF/D,Whatman)用作隔膜，0.5M PPCl14为电解液组装成纽扣电池。
合成的NiFe(Cl-)-LDH的形貌用SEM进行表征，如图3所示，与CoFe(Cl-)-LDH相比，镍铁水滑石整体呈花状，形貌更加开放，大小在100nm左右；NiFe(Cl-)-LDH/C作为正极材料组装的氯离子电池的充放电性能如图4所示，同样经过首次放电活化后，NiFe(Cl-)-LDH/C正极材料首次充电容量达到327.9mAh/g，二次放电容量达到226.0mAh/g。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)共沉淀法制备氯离子插层的水滑石纳米材料：将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐溶于去离子水配制成混合盐溶液，其中二价金属离子M1的浓度为0.1～1mol/L，M1和三价金属离子M2的摩尔浓度比为1～3；将氯化钠溶解于去CO2去离子水中，配成浓度为0.1～1mol/L的溶液；将混合盐溶液与氯化钠溶液混合搅拌，两种溶液用量体积比为1:0.5～1，用氢氧化钠溶液调节其pH值在7～11范围内，于80～130℃晶化12～36小时，反应结束后用去离子水洗涤至中性，干燥后得到氯离子插层的水滑石纳米片材料；
2)制备正极材料：将步骤1)得到的水滑石纳米片材料与导电剂和粘合剂进行混合，其中，水滑石纳米片材料占总质量的50～80％，涂覆于集流体上，于90～130℃环境下真空干燥24～48h后得到用于氯离子电池的水滑石正极材料。
2.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二价金属离子M1为Ni2+、Co2+、Ti2+、Cr2+、In2+或Zn2+中的任意一种或几种，三价金属离子M2为Fe3+、Mn3+、Ti3+、Cr3+、In3+或Co3+中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，其特征在于，所述的水滑石纳米片材料与导电剂和粘合剂的质量比为6～8:3～1:1。
4.根据权利要求3所述的用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，其特征在于，所述粘合剂通过将聚偏氟乙烯与溶剂N-甲基吡咯烷酮以3％～6％质量比混合得到。
5.根据权利要求3所述的用于氯离子电池的水滑石正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂是乙炔黑。
6.一种氯离子电池，其特征在于，使用权利要求4制备的水滑石正极材料，金属锂片为负极材料，1-丁基-1-甲基哌啶鎓氯化物离子液体为电解液。
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