CN106449127A - 一种氯离子插层的3d镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成方法 - Google Patents

一种氯离子插层的3d镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温合成氯离子插层的3D镍钴层状双金属氢氧化物材料的方法，通过以氢氧化钠和氯化铵组成的缓冲溶液作为沉淀剂以及随后反应温度的控制，制备了由厚度为11.95～44.37nm的纳米片交叉链接组成的粒径约为2.86～3.22μm的球型颗粒。本发明整个过程对环境友好，操作简单，反应温度低，无需加入表明活性剂等物质。该方法得到的氯离子插层的镍钴层状双金属氢氧化物形貌均一，适于大规模生产。

Description

一种氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成 方法
技术领域
本发明一种氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物材料的的低温制备方法，属于无机多孔材料和纳米材料领域。
背景技术
目前，过渡金属氧化物、氢氧化物和硫化物被广泛用电化学电容器的作赝电容材料。其中，氧化辽具有优异的电化学性能而获得广泛的研究。但由于其较低的储量和较高的价格限制了其在实际生产上的应用。相比较价格昂贵的氧化钌，价格低廉、环境友好的二氧化锰、氧化镍、氢氧化镍、四氧化三钴和氢氧化钴作为电极材料具有较好的理论电容值。但由于过渡金属氧化物和氢氧化物较差的导电性，导致其较低的电容值和较差的循环性能。因此，为提高导电性和循环稳定性，价格低廉、资源丰富和环境友好的的镍钴双金属氢氧化物被广泛研究。特别钴加入到氢氧化镍材料中不仅可以提高材料的导电性而且还可以提高氧的过电位从而扩展电压窗口(Jeong Woo Lee，Jang Myoun Ko and Jong-Duk Kim，Journal of Physical Chemistry，115(2011)19445-19454)。此外，钴加入到氢氧化镍中证明还可以提高活性材料的利用以及减少在循环充放电中的容量损失。同时，镍钴层状双金属氢氧化物具有类水滑石的特殊层结构以及层间阴离子的多样性和可调性，可作为新型赝电容材料。其中，氯离子插层的双金属氢氧化物由于氯离子携带单电荷与正电荷片层的作用力比较弱(相对携带双电荷的硫酸根离子等)以及氯离子存在的层间具有较好的润湿性，可以促进氢氧根离子交换和传输(Lijing Xie，Zhongai Hu，Chunxiang Lv，Guohua Sun，Jianlong Wang，Yangqiu Li，Hongwei He，Jian Wang，Kaixi Li，Electrochimica Acta，78(2012)205-211)。现有技术制备的镍钴双金属氢氧化物材料，一般需要水热、电化学沉积等复杂操作以及较高的反应温度所产生极大的生产能耗，从而在一定程度上限制了实际应用。
中国专利CN 103680993A公开了一种3D镍钴双金属氢氧化物中空微球的制备方法，该方法是以制得的SiO2@AlOOH微球为模版，以碱源化合物沉淀剂，配制SiO2@AlOOH、碱源化合物和镍钴金属盐的混合溶液，在100～200℃温度下进行12～24小时的水热反应，制得3D镍钴双金属氢氧化物中空微球。该方法所到的镍钴双金属氢氧化物中空微球虽然提供了更大的比表面积，但是其复杂的合成步骤以及较高的反应温度所产生的高能耗极大的限制了实际生产和应用。
中国专利CN 104361998A公开了一种多孔镍钴双金属氢氧化物纳米片的制备方法，该方法是以金属镍片为基底，以氢氧化钠为沉淀剂，将金属镍片置于氢氧化钠和镍钴金属盐的混合溶液中，在80℃的反应釜中反应8小时，洗涤干燥即得到多孔镍钴双金属氢氧化物。该方法虽然可以得到在金属镍片上原位生长的多孔镍钴双金属氢氧化物材料，但同时也限制双金 属氢氧化物材料在其它方面的应用。此外，金属镍片的前期处理，碱液的加入方式以及实验操作的复杂性都制约着材料的应用。
电化学性能高度依靠材料的形貌和结构，合成形貌均一的3D镍钴双金属氢氧化物可以提供更多的接触面积以及优异的孔结构促进电解液进入材料的孔结构与缩短离子的扩散距离，从而促进电荷的转移。因此，建立一种简单易行，反应温度低并且可以获得具有均一结构的氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物的制备方法迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物电极材料的低温合成方法，它不仅具有较高的电容值，而且具有较好的能量密度和功率密度。
经过广泛地研究和反复的试验发现，向氢氧化钠与氯化铵组成的缓冲溶液中加入六水氯化钴和六水氯化镍，在反应温度为70℃的条件下反应15小时，洗涤过滤，获得氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物。该合成方法不仅实现了低温合成镍钴双金属氢氧化物尺寸大小的均一性控制，而且获得由镍钴双金属纳米片之间相互交错编制形成球型结构。
本发明的技术方案为：
一种氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成方法，其特征在于包括如下步骤：
a)配制一定浓度的氢氧化钠溶液，取配制好的一定体积的氢氧化钠溶液。
b)将一定量的氯化铵溶于上述a)中，常温搅拌形成氢氧化钠与氯化铵的缓冲溶液。
c)将六水合氯化镍与六水合氯化钴溶于水，常温搅拌将获得均一溶液加入到上述b)中的缓冲溶液中，密封，室温继续搅拌5min后，放入恒温干燥箱内反应，得到固液混合物。
d)将固液混合物离心分离，用水和乙醇洗涤3～5次，将获得的产物放入60℃恒温干燥箱内干燥12小时，得到绿色的镍钴层状双金属氢氧化物粉末。
所述的步骤a)中，氢氧化钠溶液的浓度为0.076mol L-1，体积用量为180ml。氯化铵的摩尔质量为30～50mmol。
所述的步骤b)中，六水氯化钴与六水氯化镍的摩尔比为1∶1(总摩尔量为6～8mmol)，溶解所用水的体积为20ml。
所述的步骤c)中，恒温干燥箱的反应温度和反应时间分别为40～85℃和8～16h。
本发明具有如下特点：
1.本发明以六水氯化镍和六水氯化钴为镍源和钴源，以氢氧化钠和氯化铵组成的缓冲溶液为沉淀剂，在较低的温度下合成镍钴双金属氢氧化物以及实验原料的普遍性极大的降低了实验成本。
2.同时本发明无需加入其它模版及表面活性剂等，仅是通过调节反应温度，即可以获得片层厚度不同的纳米片和大小不同、形貌均一的由纳米片交叉链接组成的镍钴层状双金属微米球。
3.本发明制备过程简单，操作方便，反应条件易于控制，生产能耗较低，实验易于放大，便于实际生产。
附图说明
图1为样品X-射线衍射(XRD)图片，图中曲线(a)为实施例1，曲线(b)为实施例2，曲线(c)为实施例3，曲线(d)为实施例4
图2为样品的傅里叶红外图片，图中曲线(a)为实施例1，曲线(b)为实施例2，曲线(c)为实施例3，曲线(d)为实施例4
图3为样品的X射线荧光(XRF)图片，图中曲线(a)为实施例1，曲线(b)为实施例2，曲线(c)为实施例3，曲线(d)为实施例4，
样品的扫描电镜图，图4a为实施例1，图4b为实施例2，图4c为实施例3，图4d为实施例4
具体实施方式
实施例1：
取180mL浓度为0.076mol L-1氢氧化钠溶液，将2.14g氯化铵加入到氢氧化钠溶液中，配制成由氢氧化钠和氯化铵组成的缓冲溶液。将3.75mmol六水氯化镍与3.75mmol六水氯化钴溶于20mL水中，搅拌将获得均一溶液加入到上述中的缓冲溶液中，密封，继续搅拌5min后，放入40℃的恒温干燥箱内反应15小时。将得到的固液混合物离心分离，用水和乙醇洗涤3～5次，将获得的产物放入60℃恒温干燥箱内干燥12小时，得到绿色的镍钴双金属氢氧化物粉末。由X-射线衍射图谱可知2θ值为11.1，22.2，33.4和38.5时出现较为明显的衍射峰(图1曲线a)，分别对应类水滑石双金属氢氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(与α-Ni(OH)2晶型相同)。低角度的(003)峰狭窄并且尖锐，可以用来计算镍钴双金属氢氧化物的层间距。根据布拉格方程计算得到的层间距为0.79nm，与氯离子的直径相同，这表明所获得的样品是氯离子插层的镍钴层状双金属氢氧化物。红外数据(图2曲线a)表明，在3449cm-1处的宽峰是镍钴层状双金属氢氧化物结构中的羟基和水分子的氢键伸缩振动特殊吸收峰，相比较β型氢氧化物(峰位置大约在3631cm-1)，O-H伸缩振动的强度比较弱说明结构中存在氢键。在649cm-1处的峰属于Ni-OH的弯曲振动，在514cm-1处的峰归属于Co-O的伸缩振动，由此可以判断红外光谱表现出典型的层状镍钴双金属氢氧化物的特征结构。为进一步确定样品的组成，对样品进行XRF分析。图3中曲线a具有四个明显的峰型，在能量值为6.931和7.650keV左右出现的峰属于Co特征峰，在能量值为7.480和8.265keV左右出现的峰为Ni特征峰。插图中能量值为2.622keV所对应的为Cl特征峰，由此可以证明样品是由Cl-插层的镍钴双金属氢氧化物。图4a中扫描电镜图片显示样品具有较好的分散性，是由大量纳米片垂直于表面交叉链形成的微米球，其直径大约为2.86μm，纳米片的厚度在17.06nm到44.37nm之间。由该法得到的镍钴双金属氢氧化物材料作为工作电极，在三电极体系下，其比电容在电流密度为1A g-1时为745.2F g-1。此外，以该材料作为正极，活性炭作为负极组装成的电容器，在功率密度为160W kg-1时，能量密度为38.8Wh kg-1，当功率密度增大为1600W kg-1时，能量密度保持在31.1Wh kg-1。
实施例2：
取180mL浓度为0.076mol L-1氢氧化钠溶液，将2.14g氯化铵加入到氢氧化钠溶液中，配制成由氢氧化钠和氯化铵组成的缓冲溶液。将3.75mmol六水氯化镍与3.75mmol六水氯化钴溶于20mL水中，搅拌将获得均一溶液加入到上述中的缓冲溶液中，密封，继续搅拌5min后，放入40℃的恒温干燥箱内反应15小时。将得到的固液混合物离心分离，用水和乙醇洗涤3～5次，将获得的产物放入60℃恒温干燥箱内干燥12小时，得到绿色的镍钴双金属氢氧化物粉末。由X-射线衍射图谱可知2θ值为11.1，22.2，33.4和38.5时出现较为明显的衍射峰(图1曲线b)，分别对应类水滑石双金属氢氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(与α-Ni(OH)2晶型相同)。低角度的(003)峰狭窄并且尖锐，可以用来计算镍钴双金属氢氧化物的层间距。根据布拉格方程计算得到的层间距为0.79nm，与氯离子的直径相同，这表明所获得的样品是氯离子插层的镍钴层状双金属氢氧化物。同时随着反应温度的升高，衍射峰的强度明显增强，表明材料的结晶度随着温度的升高而增加。同时由图2曲线b和图3曲线b可以进一步证实材料是Cl-插层的镍钴层状双金属氢氧化物。图4b中扫描电镜图片显示样品是由大量纳米片垂直于表面交叉链接形成的微米球，其直径大约为2.95μm，纳米片的厚度在16.18nm到22.95nm之间。由该法得到的镍钴双金属氢氧化物材料作为工作电极，在三电极体系下，其比电容在电流密度为1A g-1时为538.4F g-1。此外，以该材料作为正极，活性炭作为负极组装成的电容器，在功率密度为160W kg-1时，能量密度为30.8Wh kg-1，当功率密度增大为1600W kg-1时，能量密度保持在22.2Wh kg-1。
实施例3：
取180mL浓度为0.076mol L-1氢氧化钠溶液，将2.14g氯化铵加入到氢氧化钠溶液中，配制成由氢氧化钠和氯化铵组成的缓冲溶液。将3.75mmol六水氯化镍与3.75mmol六水氯化钴溶于20mL水中，搅拌将获得均一溶液加入到上述中的缓冲溶液中，密封，继续搅拌5min后，放入40℃的恒温干燥箱内反应15小时。将得到的固液混合物离心分离，用水和乙醇洗涤3～5次，将获得的产物放入60℃恒温干燥箱内干燥12小时，得到绿色的镍钴双金属氢氧 化物粉末。由X-射线衍射图谱可知2θ值为11.1，22.2，33.4和38.5时出现较为明显的衍射峰(图1曲线c)，分别对应类水滑石双金属氢氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(与α-Ni(OH)2晶型相同)。低角度的(003)峰狭窄并且尖锐，可以用来计算镍钴双金属氢氧化物的层间距。根据布拉格方程计算得到的层间距为0.79nm，与氯离子的直径相同，这表明所获得的样品是氯离子插层的镍钴层状双金属氢氧化物。同时随着反应温度的升高，衍射峰的强度明显增强，表明材料的结晶度随着温度的升高而增加。同时由图2和图3中曲线c可以进一步证实材料是Cl-插层的镍钴层状双金属氢氧化物。图4c中扫描电镜图片显示样品是由大量纳米片垂直于表面交叉链接形成的微米球，其直径大约为3.2μm，纳米片的厚度在11.95nm到15.36nm之间。由该法得到的镍钴双金属氢氧化物材料作为工作电极，在三电极体系下，在三电极体系下，其比电容在电流密度为1A g-1时为1130F g-1。此外，以该材料作为正极，活性炭作为负极组装成的电容器，在功率密度为160W kg-1时，能量密度为58.1Whkg-1，当功率密度增大为1600W kg-1时，能量密度保持在45.8Wh kg-1。
实施例4：
取180mL浓度为0.076mol L-1氢氧化钠溶液，将2.14g氯化铵加入到氢氧化钠溶液中，配制成由氢氧化钠和氯化铵组成的缓冲溶液。将3.75mmol六水氯化镍与3.75mmol六水氯化钴溶于20mL水中，搅拌将获得均一溶液加入到上述中的缓冲溶液中，密封，继续搅拌5min后，放入40℃的恒温干燥箱内反应15小时。将得到的固液混合物离心分离，用水和乙醇洗涤3～5次，将获得的产物放入60℃恒温干燥箱内干燥12小时，得到绿色的镍钴双金属氢氧化物粉末。由X-射线衍射图谱可知2θ值为11.1，22.2，33.4和38.5时出现较为明显的衍射峰(图1曲线d)，分别对应类水滑石双金属氢氧化物的(003)，(006)，(009)和(015)晶面(与α-Ni(OH)2晶型相同)。低角度的(003)峰狭窄并且尖锐，可以用来计算镍钴双金属氢氧化物的层间距。根据布拉格方程计算得到的层间距为0.79nm，与氯离子的直径相同，这表明所获得的样品是氯离子插层的镍钴层状双金属氢氧化物。同时随着反应温度的升高，衍射峰的强度明显增强，表明材料的结晶度随着温度的升高而增加。同时由图2和图3中曲线d可以进一步证实材料是Cl-插层的镍钴层状双金属氢氧化物。图4d中扫描电镜图片显示样品是由大量纳米片交叉链接垂直于表面的微米球，其直径大约为3.22μm，纳米片的厚度在13.65nm到17.06nm之间。由该法得到的镍钴双金属氢氧化物材料作为工作电极，在三电极体系下，在三电极体系下，其比电容在电流密度为1A g-1时为984.6F g-1。此外，以该材料作为正极，活性炭作为负极组装成的电容器，在功率密度为160W kg-1时，能量密度为55.3Wh kg-1，当功率密度增大为1600W kg-1时，能量密度保持在42.2Wh kg-1。

Claims (4)

1.本发明一种氯离子插层的3D镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成方法，其特征在于包括如下步骤：
a)配制一定浓度的氢氧化钠溶液，取配制好的一定体积的氢氧化钠溶液。
b)将一定量的氯化铵溶于上述a)中，常温搅拌形成氢氧化钠与氯化铵的缓冲溶液。
c)将六水氯化镍与六水氯化钴溶于水，常温搅拌将获得均一溶液加入到上述b)中的缓冲溶液中，密封隔绝空气，室温继续搅拌5min后，放入一定温度的恒温干燥箱内反应，得到固液混合物。
d)将固液混合物离心分离，用水和乙醇洗涤3～5次，将获得的产物放入60℃恒温干燥箱内干燥12小时，得到绿色的镍钴双金属粉末。
2.如权利要求1所述的氯离子插层的镍钴双金属氢氧化物的制备方法，其步骤a)中氢氧化钠溶液的浓度为0.076mol L-1，体积用量为180mL。氯化铵的摩尔质量为30～50mmol。
3.如权利要求1所述的氯离子插层的镍钴双金属氢氧化物的制备方法，其步骤b)中，六水氯化钴与六水氯化镍的摩尔比为1∶1(总摩尔量为6～8mmol)，溶解所用的水体积为20mL。
4.如权利要求1所述的氯离子插层的镍钴双金属氢氧化物的制备方法，其步骤(c)中，恒温干燥箱的反应温度和反应时间分别为40～85℃和8～16h。
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