CN109650465A - 一种镍钴双金属氢氧化物纳米片上花及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花及其制备方法，该纳米片上花以Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素为原料，其具有二维纳米片和三维纳米花结构，且三维纳米花锚定在二维纳米片上。本发明的方法通过改变微波辐射功率和乙二醇含量来调控NiCo LDHs的结构，当辐射功率在200W，乙二醇含量为40％时，能够得到具有循环稳定性好且存储容量较高的NiCo LDHs纳米片上花。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo LDHs)，具体涉及一种镍钴双金属氢氧化物纳米片上花及其制备方法。
背景技术
材料的纳米结构对其性能的影响在储能、催化、传感器等领域均有显著的体现。二维(2D)材料由于具有较高的比表面积和较短的离子、电子固态扩散路径，在储能应用中得到了极大的关注。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一种典型的2D材料，其结构通式是其中，M2+为二价金属离子，如Ni2+、Co2+、Mg2+、Zn2+等；M3+为三价金属离子，如Al3+、Fe3+等；An-为阴离子，如等。其中，镍钴层状双氢氧化物(NiCo LDHs)作为超级电容器的电极材料具有高理论电容、高能量密度等优点，是一种极具发展前景的电极材料。
然而，由于范德华力和高表面能，NiCo LDHs的2D纳米片易发生团聚，从而阻碍离子进入氧化还原活性位点，导致在实际应用中其经常存在循环稳定性差的问题。因此，非常有必要将二维纳米结构组装成三维(3D)多级结构：这种多级结构阻止材料团聚的同时，保留了2D片状结构所具有的优异性。目前制备NiCo LDHs 3D多级结构最常用的方法是水热法和共沉淀法。其中水热法，由于其高温和高压条件，非常耗能。而共沉淀法往往依赖于表面活性剂来达到形貌调控的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍钴双金属氢氧化物纳米片上花及其制备方法，该方法解决了现有NiCo LDHs循环稳定性差的问题，通过调节微波功率及溶剂中乙二醇的含量，制备出一种NiCo LDHs纳米片上花：该NiCo LDHs纳米片上花具有二维纳米片和三维纳米花结构，且三维纳米花锚定在二维纳米片上，具有较好的循环稳定性和较高的存储容量。
为了达到上述目的，本发明提供了一种镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花，该纳米片上花以Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素为原料，其具有二维纳米片和三维纳米花结构，且三维纳米花锚定在二维纳米片上。
优选地，该纳米片上花通过Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素在微波辐射加热下获得。
优选地，所述Co(NO3)2和Ni(NO3)2以摩尔比2：1溶解在水和乙二醇中，加热至100℃后加入尿素，在200W微波功率的辐射下，生成沉淀，洗涤，干燥，得到NiCo LDHs纳米片上花。
优选地，所述微波辐射功率为200W。
本发明还提供了一种所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花的制备方法，该方法包含：
将Co(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水和乙二醇中，搅拌，加热至100℃后加入尿素，在200W微波功率的辐射下，生成沉淀，洗涤，干燥，得到NiCo LDHs纳米片上花。
其中，所述水和乙二醇的体积比为3：2。
优选地，所述Co(NO3)2和Ni(NO3)2的摩尔比为2：1。
优选地，所述的醇包含：乙二醇。
本发明的镍钴双金属氢氧化物纳米片上花及其制备方法，解决了现有NiCo LDHs循环稳定性差的问题，具有以下优点：
本发明的方法通过改变微波功率和乙二醇的含量来调控生成的NiCo LDHs的结构；本发明在乙二醇含量为40％时，没有微波的情况下，NiCo LDHs核周围的水溶剂层占主导，疏水力驱动核团聚，结晶核进一步定向附着生长，形成微米球。当引入微波时，由于水和乙二醇分子都是极性的，它们会随着微波交变场剧烈地振动。在50W和200W的微波辐射的情况下，水分子被部分去除，而功率不足以去除乙二醇分子。这有利于形成更多的乙二醇新溶剂化层，分散NiCo LDHs核，在定向附着生长后形成二维纳米片。然而，NiCo LDHs的产生使反应系统的吸波能力增强。因此，当微波功率为200W时，去乙二醇分子随后发生，形成未被任何溶剂覆盖的裸露点。因此，在二维纳米片上开始形成纳米花簇。
本发明的方法制备的NiCo LDHs纳米片上花非常有利于高电流密度下的能量储存，二维衬底确保了一个更有方向性的电子传输，而三维纳米花簇团阻止了纳米薄片的聚集，从而促进电极材料与电解质离子之间界面的充分接触。
附图说明
图1为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG、对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG、对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG、对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG、对比例6的NiCoLDH-200MW-60％EG和对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG的XRD图。
图2为本发明实施例1和对比例1的反应温度曲线。
图3为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图。
图4为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的FESEM图。
图5为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的TEM图。
图6为本发明对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图。
图7为本发明对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的FESEM图。
图8为本发明对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的TEM图。
图9为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG作为超级电容器电极材料的奈奎斯特(Nyquist)图。
图10为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG作为超级电容器电极材料从1A·g-1到50A·g-1的倍率性能图。
图11为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG作为超级电容器电极材料在10A·g-1的循环稳定图。
图12为本发明对比例2的NiCo LDH-50MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图。
图13为本发明对比例2的NiCo LDH-50MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图。
图14为本发明对比例2的NiCo LDH-50MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的TEM图。
图15为本发明对比例3的NiCo LDH-300MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图。
图16为本发明对比例3的NiCo LDH-300MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图。
图17为本发明对比例3的NiCo LDH-300MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的TEM图。
图18为本发明对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图。
图19为本发明对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图。
图20为本发明对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图。
图21为本发明对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图。
图22为本发明对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图。
图23为本发明对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图。
图24为本发明对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图。
图25为本发明对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图。
图26为本发明对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG、对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG、对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG、对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG作为超级电容器电极材料从1A·g-1到50A·g-1的倍率性能图。
图27为本发明对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG、对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG、对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG、对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG作为超级电容器电极材料在10A·g-1的循环稳定图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
该镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo LDHs)纳米片上花以Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素为原料，其具有二维纳米片和三维纳米花结构，且三维纳米花锚定在二维纳米片上。
进一步地，该NiCo LDHs纳米片上花通过Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素在微波辐射加热下获得。
进一步地，Co(NO3)2和Ni(NO3)2以摩尔比2：1溶解在水和乙二醇中，达到反应温度100℃后加入尿素，在200W的微波功率辐射，生成沉淀，洗涤，干燥，得到NiCo LDHs纳米片上花。
进一步地，微波辐射功率为200W。
一种镍钴双金属氢氧化物纳米片上花的制备方法，该方法包含：
将Co(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水和醇中，搅拌，达到反应温度100℃后加入尿素，在200W微波功率的辐射下，生成沉淀，洗涤，干燥，得到NiCo LDHs纳米片上花。
其中，水和醇的体积比为3：2。
进一步地，Co(NO3)2和Ni(NO3)2的摩尔比为2：1。
进一步地，醇包含：乙二醇。
本发明的方法，在没有微波的情况下，由于水与醇的比值为3：2，NiCo LDHs核周围水溶剂层占主导，导致疏水力驱动的核团聚。在进一步定向附着生长后，获得了由纳米片组成的NiCo LDHs微球。然而，当引入微波时，由于水和醇分子都是极性的，它们会随着微波交变场剧烈地振动。水的极性比乙二醇(Ethylene Glycol，EG)高，分子量比EG小，更容易从原子核中去除。在50W和200W微波辐射的情况下，水分子被部分去除，而功率不够强，不能去除EG分子，这促进了EG新溶剂层的形成，分散NiCo LDHs核，导致定向附着生长后形成二维纳米片。NiCo LDHs二维纳米片的产生增加了反应系统吸收的微波功率。当微波功率为200W时，去除EG分子就发生了，从而导致了没有任何溶剂覆盖的裸露点的形成。因此，在二维纳米片上开始形成纳米花簇。
实施例1
一种NiCo LDHs纳米片上花的制备方法，该方法包含：
将4.8mmol的Co(NO3)2和2.4mmol Ni(NO3)2溶解在72mL的去离子水中，加入48mL乙二醇(Ethylene Glycol，EG)，搅拌30分钟，放入微波化学反应系统中，微波加热室采用微波固态振荡器作为微波源，光纤温度计测量系统温度。
当溶液通过微波加热以使温度达到100℃时加入尿素，之后，混合料在200W功率输出下的微波辐射30分钟，系统温度控制在100℃(±0.1℃)，循环冷却油不吸收微波。热处理后，得到沉淀，并用去离子水冲洗3次，再用乙醇冲洗2次，最后的产品在60℃真空中干燥24小时，得到NiCo LDH，命名为NiCo LDH-200MW-40％EG。
对比例1
基本与实施例1相同，区别在于将200W微波加热换成油浴条件下，得到的产品命名为NiCo LDH-OB-40％EG。
对比例2
基本与实施例1相同，区别在于将微波输出功率换成50W，反应30分钟，得到的NiCoLDH命名为NiCo LDH-50MW-40％EG。
对比例3
基本与实施例1相同，区别在于将微波输出功率换成300W，反应30分钟，得到的NiCo LDH命名为NiCo LDH-300MW-40％EG。
对比例4
基本与实施例1相同，区别在于去离子水取120mL,乙二醇体积为0mL，得到的产品命名为NiCo LDH-200MW-0％EG。
对比例5
基本与实施例1相同，区别在于去离子水取96mL,乙二醇体积为24mL，得到的产品命名为NiCo LDH-200MW-20％EG。
对比例6
基本与实施例1相同，区别在于去离子水取48mL,乙二醇体积为72mL，得到的产品命名为NiCo LDH-200MW-60％EG。
对比例7
基本与实施例1相同，区别在于去离子水取30mL,乙二醇体积为90mL，得到的产品命名为NiCo LDH-200MW-75％EG。
检测与结果分析：
(1)监测实施例1和对比例1的反应温度和介电常数
本发明的制备方法将Ni(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液温度达到100℃后加入尿素后开始反应，有助于避免温度对结果的影响。
如图2所示，为本发明实施例1和对比例1的反应温升曲线，从图2可以看出，本发明排除了升温速率对产物的影响。
如表1所示，为本发明在200W微波下，在制备过程中反应液在不同反应时间的介电常数。随着反应的进行，NiCo LDHs的形成导致了吸波能力的增强，这从阻抗虚部与阻抗实部的比值增大可以看出。
表1为本发明在制备过程中在200W微波下反应液在不同反应时间的介电常数的变化情况表
注：Z’为阻抗实部，Z”为阻抗虚部。
(2)对实施例1和对比例1、2、3、4、5、6、7.制备的材料的表征：
在场发射扫描电镜(FESEM,Hitachi,S3400，日4本)和高分辨率透射电镜(HRTEM,JEOL,JEM-2010，日本)下对产物的形貌进行了检测。X射线衍射的衍射仪(XRD、Haoyuan dx-2700，中国)使用铜Kα辐射40kV和30mA用来描述NiCo LDHs样品(实施例1在200W辐射的产品)的晶体结构。
如图1所示，实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB、例2的NiCo LDH-50MW-40％EG、例3的NiCo LDH-300MW-40％EG、例4的NiCo LDH-200MW-0％EG、例5的NiCo LDH-200MW-20％EG、例6的NiCo LDH-200MW-60％EG以及例7的NiCo LDH-200MW-75％EG，其XRD光谱在12.1°，24.5°，33.1°和59°均具有特征峰，表明所有样品均为结晶良好的α相NiCo LDH。
在FESEM和TEM下检测其形貌，如图3所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图，如图4所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的FESEM图，如图5所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的TEM图，如图6所示，为对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图，如图7所示，为对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的FESEM图，如图8所示，为对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的TEM图。从图2可以看出，两个系统的温度程序是相同的。但制备得到的两个样品的形貌完全不同，油浴法得到了由纳米片组成的NiCo LDH聚合微球，而本发明通过200W微波辐射获得的NiCo LDH是分散良好的纳米片上花结构，其纳米花直径约200-300nm，锚定在约2-3μm宽的纳米片上。NiCo LDH-OB-40％EG和NiCo LDH-200MW-40％EG的表面积分别为32m2/g和57m2/g，两种样品的孔径分布均以4nm为中心。
如图12所示，为对比例2的NiCo LDH-50MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图，如图13所示，为对比例2的NiCo LDH-50MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图，如图14所示，为对比例2的NiCo LDH-50MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺500nm)的TEM图，如图15所示，为本发明对比例3的NiCo LDH-300MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺2um)的FESEM图，如图16所示，为本发明对比例3的NiCo LDH-300MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图，如图17所示，为本发明对比例3的NiCo LDH-300MW-40％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的TEM图。可以看出：在50W和300W微波反应中均没有观察到片上花的多级纳米结构，50W得到了纳米片，300W得到了微米球。这表明，微波功率对于制造独特的片上花多级纳米结构是至关重要的，低功率微波导致了二维纳米片的形成，而高功率微波导致了团聚形成微米球。
如图18所示，为对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图，如图19所示，为对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图，如图20所示，为对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图，如图21所示，为对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图，如图22所示，为对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图，如图23所示，为对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG在不同放大倍数下(标尺0.5μm)的TEM图，如图24所示，为对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的FESEM图，如图25所示，为对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG在不同放大倍数下(标尺200nm)的TEM图。可以看出，只有体积百分数为40％的醇(即水和醇的体积比为3：2)可以获得本发明的片上花多级纳米结构。
本发明实施例1制备的NiCo LDH-200MW-40％EG的独特的片上花多级纳米结构，结合了二维纳米结构和三维纳米结构的优点。二维纳米片具有较大的表面积和连续的电子传输路径，而在二维纳米片上锚定的三维纳米花可以有效地防止它们的聚集，这对电极材料具有较高的存储容量和良好的稳定性是非常理想的。
(3)对实施例1和对比例1、4、5、6、7制备的材料的电化学测量：
工作电极：在N-甲基吡咯烷酮中以8:1:1的重量比例混合NiCo LDH、乙炔黑和聚偏氟乙烯，均匀涂抹在泡沫镍衬底(1cm×1cm)上，然后60℃干燥24h。然后，在10MPa的压力下保持30s，活性物质的质量约为3.6mg。
如图9所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG作为超级电容器电极材料的奈奎斯特(Nyquist)图，从图9可以看出，NiCo LDH-200MW-40％EG的斜率与NiCo LDH-OB-40％EG的斜率没有显著差异，说明离子扩散速度相近，这可能与孔径分布相似有关。由图9可见，NiCo LDH-200MW-40％EG的半圆直径略小于NiCo LDH-OB-40％EG，说明NiCo LDH-200MW-40％EG的电荷转移阻力较小。NiCo LDH-200MW-40％EG的Nyquist图与水平轴的交点小于NiCo LDH-OB-40％EG，说明溶液电阻和等效串联电阻较小。
如图10所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG作为超级电容器电极材料从1A·g-1到50A·g-1电流密度下的倍率性能。图10显示了NiCo LDH-200MW-40％EG和NiCo LDH-OB-40％EG在不同电流密度下的具体容量值，可以看到，NiCo LDH-200MW-40％EG在所有电流密度下显示出更高的比容量。在电流密度为10A·g-1时，NiCo LDH-200MW-40％EG的值比容量为1067F·g-1，比NiCo LDH-OB-40％EG的989F·g-1高约10％。随着电流密度增加到50A·g-1，NiCo LDH-OB-40％EG的比容量显著降低至400F·g-1，虽然NiCo LDH-200MW-40％EG的比电容值下降到615F·g-1，但比NiCo LDH-OB-40％EG高出50％，表明微波合成的片上花多级纳米结构非常有利于高电流密度下的能量储存，二维衬底确保了一个更有方向性的电子传输，而三维纳米花簇团阻止了纳米薄片的聚集，从而促进电极材料与电解质离子之间充分的界面接触，正如BET结果和Nyquist图所示，这两个因素都提高了倍率性能。
如图11所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG和对比例1的NiCo LDH-OB-40％EG作为超级电容器电极材料在10A·g-1的稳定性试验。从图11可以看出，1000次循环后，NiCo LDH-200MW-40％EG的容量保持为101％，NiCo LDH-OB-40％EG的容量保持为104％，显示了两种体系结构的优越稳定性。在保证稳定性的基础上，本发明成功地利用微波场对NiCo LDHs纳米结构进行形貌调整，提高了储能性能。
如图26所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG、对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG、对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG、对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG、对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG作为超级电容器电极材料从1A·g-1到30A·g-1的倍率性能图。在1A·g-1的充放电速率下，电容量分别为1187.2F·g-1，875.9F·g-1，1160.4F·g-1，952.9F·g-1,919.2F·g-1。当充放电速率升高到30A·g-1时，实施例1和对比例4、5、6、7中产品的容量保持率分别为71％、56.7％、58.6％、58.9％、49.3％。可以看出，实施例1中的NiCoLDH-200MW-40％EG具有最高的容量以及最好的倍率性能。如图27所示，为本发明实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG、对比例4的NiCo LDH-200MW-0％EG、对比例5的NiCo LDH-200MW-20％EG、对比例6的NiCo LDH-200MW-60％EG、对比例7的NiCo LDH-200MW-75％EG作为超级电容器电极材料在10A·g-1的循环稳定测试结果。经过1000次循环后，容量保持率为分别为97％、83％、78％、79％、80％。可以看出，实施例1的NiCo LDH-200MW-40％EG具有良好的稳定性能。这就意味着在储能应用中，NiCo LDHs片上花多级纳米结构具有潜在的应用潜力。
综上所述，本发明的NiCo LDHs制备方法能够调控NiCo LDHs的结构，并且得到具有循环稳定性好且存储容量较高的NiCo LDHs片上花多级纳米结构。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (7)
1.一种镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花，其特征在于，该纳米片上花以Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素为原料，其具有二维纳米片和三维纳米花结构，且三维纳米花锚定在二维纳米片上。
2.根据权利要求1所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花，其特征在于，该纳米片上花通过Co(NO3)2、Ni(NO3)2和尿素在微波辐射加热下获得。
3.根据权利要求2所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花，其特征在于，所述Co(NO3)2和Ni(NO3)2以摩尔比2：1溶解在水和乙二醇中，加热至100℃后加入尿素，在200W微波功率的辐射下，生成沉淀，洗涤，干燥，得到NiCo LDHs纳米片上花。
4.根据权利要求3所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花，其特征在于，所述微波辐射功率为200W。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花的制备方法，其特征在于，该方法包含：
将Co(NO3)2和Ni(NO3)2溶解在水和乙二醇中，搅拌，加热至100℃后加入尿素，在200W微波功率的辐射下，生成沉淀，洗涤，干燥，得到NiCo LDHs纳米片上花；
其中，所述水和乙二醇的体积比为3：2。
6.根据权利要求5所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花的制备方法，其特征在于，所述Co(NO3)2和Ni(NO3)2的摩尔比为2：1。
7.根据权利要求5所述的镍钴层状双金属氢氧化物纳米片上花的制备方法，其特征在于，所述的醇包含：乙二醇。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112599745A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 桐乡市鑫皓科技有限公司 | 一种多孔NiCo2O4包覆镍钴铝酸锂的正极材料及其制法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101618895A (zh) * | 2008-07-04 | 2010-01-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法 |
| CN104361998A (zh) * | 2014-11-08 | 2015-02-18 | 安徽师范大学 | 一种多孔镍钴双金属氢氧化物纳米片、其制备方法及应用 |
| CN105931854A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-09-07 | 常州大学 | 一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法 |
| CN106449127A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-22 | 河北工业大学 | 一种氯离子插层的3d镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成方法 |
| CN106960730A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-07-18 | 四川大学 | 一种高稳定性镍钴双氢氧化物电极材料及其制备方法 |
-
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- 2018-12-25 CN CN201811592305.0A patent/CN109650465B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101618895A (zh) * | 2008-07-04 | 2010-01-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用微波辅助制备的多级结构α型氢氧化镍及其方法 |
| CN104361998A (zh) * | 2014-11-08 | 2015-02-18 | 安徽师范大学 | 一种多孔镍钴双金属氢氧化物纳米片、其制备方法及应用 |
| CN105931854A (zh) * | 2016-06-14 | 2016-09-07 | 常州大学 | 一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法 |
| CN106449127A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-22 | 河北工业大学 | 一种氯离子插层的3d镍钴双金属氢氧化物材料的低温合成方法 |
| CN106960730A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-07-18 | 四川大学 | 一种高稳定性镍钴双氢氧化物电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JING LI ET AL.: "High-stable α-phase NiCo double hydroxide microspheres via microwave synthesis for supercapacitor electrode materials", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| 张雄 等: "应用于超级电容器微波快速合成镍钴层状双金属氢氧化物", 《真空电子技术》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112599745A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 桐乡市鑫皓科技有限公司 | 一种多孔NiCo2O4包覆镍钴铝酸锂的正极材料及其制法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Granted publication date: 20210427 Termination date: 20211225 |